JPS5824172B2 - アンモニアオサンカブンカイスルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガス中に含まれるアンモニアガスを分解して
窒素ガスおよび水にする触媒に関する。

現在、各種排ガス中の窒素酸化物（以下ＮＯｘと略記す
る）の除去方法としてアンモニアによる接触還元法が開
発されている。

この場合、高い脱硝率を維持するためにアンモニアを当
量以上に加えるのが普通である。

そのためＮＯｘは除去されても余剰のアンモニアが流出
してくる可能性がある。

このアンモニアはそのまま排出されれば新たな公害源と
なる恐れがある。

また、余剰のアンモニアは排ガス中の酸性ガスと反応し
てアンモニウム塩になるので、脱硝塔後部の配管に付着
して閉塞などのトラブルの原因となる。

したがってアンモニア還元脱硝法においては、余剰のア
ンモニアを分解しておくことが重要となる。

また、アンモニアを使用する各種化学プラントからの排
ガスにはアンモニアが含有されるこさがままあるが、ア
ンモニアは水溶液によく吸収されるのでアンモニアの除
去は比較的容易であった。

しかしながら吸収法によりアンモニアを除去する場合、
処理ガス温度が高い時には処理ガスを冷却しなければな
らず、また吸収液の処理にも問題が残る。

これらの問題を解決するには排ガス中のアンモニアを分
解して窒素と水にして無害化するのが最も良い方法と考
えられる。

従来、アンモニアを酸化して一酸化窒素とする触媒とし
ては工業的にＰｔ系、Ｐｔ−Ｒｈ系などが８００℃以上
の温度で用いられている。

しかし、この触媒では窒素酸化物を窒素までに還元する
ものではないので、その処理ガスは依然として人体に有
害である。

またその他、これまで報告されているアンモニア酸化用
触媒にはＮｉＯＣｏＯ＋Ｆｅｚｅ３＋ ＣｕＯ＋ Ｂｉ
２Ｏ３，ＭｎＯ２などの酸化物触媒がある。

しかし、これらの触媒ではアンモニアの酸化分解生成物
として窒素以外にＮ ２０．ＮＯｘの生成もかなり多い
。

しかも本目的とする反応温度３００〜４００℃では活性
も充分ではない。

本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなくして、広
い温度範囲で高活性を示し、かつ他のガス例えばＳＯ２
，ＣＯ２等の存在下でも選択性の良い触媒を用いてアン
モニアを窒素と水とに無害化する方法を提供することに
ある。

本発明の特徴はアンモニアおよび酸素を含有するガスを
接触させ、（１）式のように該ガス中のアンモニアを酸
化分解し、窒素と水に無害化するため４ＮＨ３＋３０２
→２ Ｎ２ ＋ ６ Ｎ２０ （１）の方法（こ関
し、その反応を促進する触媒としてチタンおよび銅にモ
リブデン、タングステン、バナジウム、セリウム、鉄の
少くとも１種以上を活性主成分として含有する触媒を用
いることにある。

本発明になる触媒を用いてアンモニアを分解除去する場
合、反応温度は２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜
４００℃の広い温度範囲で効率的にＮＨ３を分解できる
。

反応温度２５０℃以下では反応速度が小さく、高いアン
モニア分解率を得るためには空間速度を下げる必要があ
り、装置が大きくなって経済性が悪くなる。

また反応温度４５０℃以上ではＮＯｘ生成率が高くなる
。

反応圧力は特に限定されないが、大気圧から１０ｋｇ／
ｃｙｔｔあるいはそれ以上でもよい。

本発明になる触媒を用いてガス中のアンモニアを分解除
去するにあっては、（１）式で示されるように化学量論
的にアンモニアの３７４モル倍ノ酸素を必要とする。

実際のプロセスにおいては反応速度を充分早くするため
酸素はアンモニアの数倍以上あることが好ましい。

この点については処理ガスが充分量の酸素を含有しない
場合には、処理ガス中に酸素あるいは空気を混入するこ
とにより容易に解決できる。

この点ボイラー排ガス中の窒素酸化物をアンモニア還元
した後の余剰アンモニアの分解には充分に酸素を有する
のでそのまま反応させうる。

また空間速度は反応温度およびガス中の他の共存成分に
よっても異なるが１，０００〜１００．０ＯＯｈ＝’、
好ましくは２，０００〜３０．０００ｈ−１の範囲で効
率よくアンモニアを分解できる。

本発明の触媒は第１成分としてチタン、第２成分吉して
銅に更に第３成分としてモリブデン、タングステン、バ
ナジウム、セリウム、鉄のうちから選ばれた少くとも１
種以上を触媒調製終了時において第１成分に対する第２
成分の原子比が０．０２〜１望ましくは０．０５〜０．
５の範囲にあり、かつ第１成分に対する第３成分の原子
比が０．０１〜０５、望ましくは０．０２〜０．５の範
囲の比率で含有している。

また、上述の活性成分を耐火性多孔質担体に担持して用
いたり、相体成分と混合して触媒を調製することができ
るが、この場合には上記３種の触媒成分の重量の和が触
媒全重量の３％以上、望ましくは５％以上とすると活性
の良い触媒を得る。

本発明になる触媒の調製には１通常の製造に利用される
沈澱法、混練法などいずれも使用することが出来、特に
限定されない。

また最終的な触媒の成型法としても通常の打錠成型法、
押出し成型法、転勤造粒法など目的に応じて任意の方法
を採用することが出来る。

本発明になる触媒を調製する場合のチタン原料としては
各種の酸化チタン、また加熱することにより酸化チタン
を生成するチタン酸（Ｔ １０２・ｎＮ２０）、四塩化
チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル（Ｔ ｉ Ｏ２０４
）などを用いることが出来る。

あるいは四塩化チタン、硫酸チタンなどの水溶液をアン
モニア水、力性アルカリ、炭酸アルカリ、尿素などで中
和して沈澱を生成せしめ、それを加熱分解して酸化物を
得るのも好ましい方法である。

高温焼成されたルチル型あるいはアナターゼ型酸化チタ
ンを用いて本発明の触媒を調製した場合にはその活性は
充分でないが、これらの酸化チタンを熱濃硫酸で処理す
ることにより、酸化チタンの一部あるいは全部を硫酸チ
タンに変え、上記沈澱物をつくることにより高活性の本
発明触媒を調製できる。

銅の原料としては酸化銅、または加熱することにより酸
化銅を生成する水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅などいずれも
使用し得る。

またこれら各種銅塩の水溶液に上記アルカリ性の沈澱剤
を加えて銅の水酸化物となし、これを加熱分解すること
により酸化銅を得るのも良い方法である。

またモリブデンの原料としては酸化モリブデン、モリブ
デン酸、モリブデン酸アンモニウムなどを使用出来る。

鉄原料としては各種の酸化鉄、水酸化鉄、硝酸鉄、硫酸
鉄、塩化鉄、酢酸鉄などいずれも使用し得る。

バナジウムの原料としては酸化バナジウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、硫酸バナジルなどを用いることが出
来る。

セリウムの原料としては酸化セリウム、硝酸セリウム、
硫酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、炭酸セリ
ウム、シュウ酸セリウムなどいずれも使用し得る。

またタングステン原料としては酸化タングステン、タン
グステン酸、パラタングステン酸アンモニウムなどが好
ましい。

また担体成分であるシリカを含有したケイタングステン
酸およびその塩も好ましい原料である。

以下、実施例をあげて本発明の内容をより詳細に説明す
る。

実施例−１ 本発明の方法に用いる触媒および比較例として用いる触
媒を下記のように調製した。

実施例触媒 １ メタチタン酸スラリー５００２をとり（Ｔ ｉ ０２と
して１５０？）、これに硝酸銅（Ｃｕ Ｑ’ＪＯ３）
２ ・３ Ｎ２０） ５３．４ ｉ１ｉ’およびモリブ
デン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６ＭＯ７０２４・４
Ｎ２０） １９．５ Ｆを加える。

更に蒸留水５００ｍ１を加え、この混合物をニーダ−に
て充分に混練する、。

得られたペースト状の混合物を３００℃で５時間予備焼
成した後に、グラファイトを３重量％加え成型圧力約５
００ｋｇ／ｃｙｙｉで直径６ｍｒｒｔ、厚さ６朋の大き
さに打錠成型する。

得られた成型品を５００℃で４時間焼成した。

かくして得られた触媒は原子比でＴｉ：Ｃｕ：Ｍｏ＝８
５：１０：５の組成を有する。

比較例触媒 １ ヘキサクロロ白金酸（Ｎ２ Ｐ ｔ Ｃ１ｅ ）水溶液
（１０ｒＰｔ／１００グ 溶液）５７７Ｉｌを蒸留水に
希釈して全量を７０ｍ１にして、これを１０〜２０メツ
シユに粉砕した活性アルミナ担体１００ノに含浸し。

１２０℃で５時間乾燥後、水素気流中で４５０℃にて３
時間焼成還元する。

この触媒は０．５％（ｗｔ）アルミナ担体付白金触媒で
ある。

触媒の活性試験装置は通常の常圧固定床流通方式であり
、反応管は内径１６ｒｎｒｎのパイレックスガラス製で
内部に外径５ｒｎ１ｎのパイレックスガラス製の熱電対
保護管を有している。

この反応管を電気炉で加熱して反応温度を設定する。

反応管の中央部に触媒４ｍ１（実施例触媒は１０〜２０
メツシユに整粒したのち）を充填し、下記組成のガスを
空間速度（以下ＳＶと略す）約３０，０００ｈ ’で
触媒層に流通して、触媒層入口と出口のアンモニアＮＨ
３３００ｐｐ［１Ｉ ０２ ３ ％ Ｎ２ 残部 の濃度を測定しアンモニア分解率を求め、また触媒層出
口のＮＯｘの濃度を測定してＮＯｘ生成率を、Ｎ２０濃
度を測定してＮ２０生成率を求めた。

なおアンモニアの分析はインドフェノール法により行っ
た。

ＮＯｘの測定はケミルミネッセンス方式のＮＯｘ分析計
を用いた。

Ｎ２０の測定は赤外線吸収法により行った。

アンモニア分解率、ＮＯｘ生・成率およびＮ２０生成率
は次式より求めた。

実施例触媒１と比較例としてあげた白金触媒の活性を上
記条件で測定して第１図に示す結果を得た。

この図に示されるごとく比較例触媒は実施例触媒と同じ
程度の高い活性を示している。

しかし比較例触媒ではアンモニアの酸化分解生成物が窒
素以外にＮＯｘ ＋Ｎ２０が多い。

このためアンモニアを無害化するという目的には不適で
ある。

一方、実施例触媒は高活性であるＰｔ系触媒と同程度の
活性を示すうえに、生成物としてＮＯｘが４５０℃にお
いても１卿程度であり、Ｎ２０も定量分析下限の１０廃
以下と少なく、非常に優れた性能を示した。

実施例−２ チタンと銅とモリブデンの組成比を変えた以外は実施例
−１と同様な方法で調製した触媒を用い、実施例−１で
示したのと同じ組成のガスを５Ｖ−３０，０００ｈ
’で流通して触媒の活性試験を行い、第１表に示す結果
を得た。

第１表に示されるとと＜Ｔｉ／Ｃｕ （９０：１０）触
媒に比較して、モリブデンを添加したＴｉ／Ｃｕ／Ｍｏ
（８５：１０：５）触媒は明らかにアンモニア分解活性
が上昇している。

しかもＮＯｘ生成率は低くなっており、選択性も増加し
ている。

またＴｉ／Ｃｕ／Ｍｏ触媒は銅を含まないＴｉ／Ｍｏ（
９０：１０）触媒に比較して低温活性が向上しているこ
とも明らかであろう。

なお、Ｎ２０の生成は２５０〜４５０℃の範囲ではいず
れの触媒においてもｉｏｐ毘以下と少なく・無視できる
量であった。

そして高温になっても比較的ＮＯｘの生成率が少ないと
いう特徴を有する。

実施例−３ モリブデン酸アンモンの代りに硫酸第１鉄の溶液にアン
モニア水を滴下して生成した水酸化鉄の沈澱を用い、モ
リブデンと鉄を入れ換えた以外は実施例−１と同様な方
法で調製したＴｉ／Ｃｕ／Ｆｅ触媒のＴｉ ： Ｃｕ
：Ｆｅの組成比を変化させ、実施例−２と同様の条件下
で活性試験を行い第２表に示す結果を得た。

第２表に示されるとと＜Ｔｉ／Ｃｕ （９０： １０）
触媒に比較して、鉄を添加したＴ ｉ／Ｃｕ／／Ｆｅ
（８０：１０：１０）触媒は明らかにアンモニア分解活
性が上昇している。

しかもＮＯｘ生成率は低くなっており、選択性も増加し
ている。

またＴｉ／Ｃｕ／Ｆｅ触媒は銅を含まないＴｉ／’Ｆｅ
（９０： １０ ）触媒に比較して低温活性が向上し
ていることも明らかであろう。

そして高温でより充分な活性を示す。

実施例−４ モリブデン酸アンモニウムの代りにメタバナジン酸アン
モニウムを用い、モリブデンとバナジウムを入れ換えた
以外は実施例−１と同様な方法で調製したＴｉ／Ｃｕ／
Ｖ触媒の’Ｉ’ｉ：Ｃｕ：Ｖの組酸比を変化させ、実施
例−２と同様の条件下で活性試験を行い第３表に示す結
果を得た。

第３表に示されるごと＜Ｔｉ／Ｃｕ （９０：１０）
触媒に比較して、バナジウム添加したＴｉ／Ｃｕ／ｖ（
８５：１０：５）触媒は明らかに低温でのアンモニア分
解活性が上昇している。

またＴｉ／Ｃｕ／Ｖ触媒は銅を含まないＴｉ／Ｖ（９０
： １０ ）触媒に比較して格段に活性が向上している
ことも明らかであろう。

実施例−５ モリブデン酸アンモニウムの代りに硝酸セリウムの溶液
にアンモニア水を滴下して生成した水酸化セリウムの沈
澱を用い、モリブデンとセリウムを入れ換えた以外は実
施例−１と同様な方法で調製したＴｉ／Ｃｕ／Ｃｅ触媒
のＴｉ：Ｃｕ：Ｃｅの組成比を変化させ、実施例−２と
同様の条件下で活性試験を行い第４表に示す結果を得た
。

第４表に示されるごと＜Ｔｉ／Ｃｕ （９０： １０）
触媒に比較して、セリウムを添加したＴ ｉ ／ Ｃｕ
／Ｃｅ（８０：１０：１０）触媒は明らかに低温でのア
ンモニア分解活性が上昇している。

またＴｉ／Ｃｕ／Ｃｅ触媒は銅を含まないＴｉ／Ｃｅ（
９０：１０）触媒に比較して格段に活性が向上している
ことも明らかであろう。

そして４００℃付近でのＮＯｘ生成率が少ない傾向があ
る。

実施例−６ モリブデン酸アンモニウムの代りにタングステン酸アン
モニウムを用い、モリブデンとタングステンを入れ換え
た以外は実施例−１と同様な方法で調製したＴｉ／Ｃｕ
／Ｗ触媒のＴｉ：Ｃｕ：Ｗの組成比を変化させ、実施例
−２と同様の条件下で活性試験を行い、第５表に示す結
果を得た。

第５表に示されるごと＜Ｔｉ／Ｃｕ（９０： １０）触
媒に比較して、タングステンを添加したＴｉ ／Ｃｕ／
Ｗ （８５： １０ ： ５ ）触媒は明らかに低温で
のアンモニア分解活性が上昇している。

またＴｉ／Ｃｕ ／Ｗ触媒は銅を含まないＴｉ／Ｗ（９
０：１０）触媒に比較して格段に活性が向上しているこ
とも明らかであろう。

このように量を多くするに従って低温活性を示す傾向が
ある。

実施例−７ 本実施例では実施例−１の触媒を用いて、反応温度３５
０℃一定の条件でＳｖとＮＨ３分解率およびＮＯｘ生成
率の関係を調べた結果について述べる。

Ｓｖ、すなわちガス流量を変えた以外は実施例−１と同
様の条件で反応させた結果を第６表に示す。

この結果から、本発明になる触媒ではＳｖを３０．００
０ｈ’に設定しても充分実用に供する触媒活性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例になる触媒のアンモニア分解
率とＮＯｘおよびＮＯの生成率と温度の関係を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニア及び酸素を含むが窒素酸化物を含まない
   ガスを、 （ａ） チタン酸化物と （ｂ） 銅酸化物および （ｃ）モリブデン酸化物、タングステン酸化物、バナジ
   ウム酸化物、セリウム酸化物及び鉄酸化物の少なくとも
   １つ を活性の主成分とし、チタンに対する銅の原子比がチタ
   ン１に対して０．０２〜１の範囲にあり、且つチタンに
   対するモリブデン、タングステン、バナジウム、セリウ
   ム及び鉄の少なくとも１つの原子比がチタン１に対して
   ０．０１〜０．５の範囲にある触媒（高温焼成されたル
   チル型或はアナターゼ型酸化チタンを用いて調製したも
   のを除く）を用いて、ガス中のアンモニアを窒素と水と
   に変換することを特徴とするアンモニアを酸化分解する
   方法。