JPH0468975B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0468975B2 JPH0468975B2 JP59278851A JP27885184A JPH0468975B2 JP H0468975 B2 JPH0468975 B2 JP H0468975B2 JP 59278851 A JP59278851 A JP 59278851A JP 27885184 A JP27885184 A JP 27885184A JP H0468975 B2 JPH0468975 B2 JP H0468975B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- tio
- activity
- denitrification
- titanium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は脱硝触媒の再生法に係り、特に使用済
のアンモニア接触還元脱硝触媒を大がかりな化学
処理を要することなく、再利用可能にする再生方
法に関するものである。 （従来の技術） アンモニア（NH3）接触還元脱硝法は、装置
構造ならびに運転操作が簡単であることから、火
力発電用ボイラを始めとする大容量の排煙脱硝装
置に広く用いられている。これら装置には通常数
十から数百m3の触媒が使用されており、触媒活性
の低下等により使用できなくなつた廃触媒の量は
膨大な量になると見込まれている。このため、使
用済の触媒を種々の処理により再生するか、有価
物を回収することが、社会的にも経済的にも重要
な課題となつている。 脱硝触媒の再生法に関しては従来より種々検討
されているがその方法を大別すると次の３つにな
る。 (1) 水、酸性溶液等で洗浄し、触媒毒を除去する
ことにより活性を回腹せしめる方法 (2) 加熱により、活性低下の原因となつている酸
性硫安を除去する方法 (3) バナジウムＶ化合物などの活性成分を添加す
る方法 （発明が解決しようとする問題点） これらのうち(1)の方法は、ナトリウム（Na）、
カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属による被毒に
対しては効果があるものの、熱によるシンタリン
グによつて低下した活性を回復させることはでき
ない。また(2)の方法は、Na、Ｋによる被毒、シ
ンタリングには効果がない。さらに(3)は、活性の
回復は顕著であるものの、反面、SO2の酸化活性
が増大し、実用上大きな問題となる。このよう
に、いづれの方法も一長一短があり、種々の原因
が複合して活性低下をもたらす脱硝触媒の場合の
一般的な再生法として採用するには問題がある。 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、チタンを含有するアンモニア接触還元脱硝
触媒の再生において、簡単な処理工程によりどの
ような原因によつて劣化した触媒でも容易に再生
し得る方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 要するに本発明は、触媒成分としてチタンを含
有する使用済のアンモニア接触還元脱硝触媒に酸
化チタン（TiO2）、オルトチタン酸（TiO
（OH）4）、メタチタン酸（TiO（OH）2）などの
TiO2前駆体が選ばれた一種以上のチタン化合物
を、TiO2として再生触媒に対して０を越えて70
重量％以内の範囲で添加し、乾式もしくは湿式で
混合後、成形することにより、触媒活性を未使用
触媒と同等のレベルまで回復させるものである。 本発明により触媒活性が回復するのは次のよう
な理由による。すなわち、本発明者らの研究によ
れば、脱硝触媒の活性低下現象（劣化）は、Na、
Ｋ等のアルカリ金属元素が還元材であるNH3の
吸着点に吸着したり、酸性硫安（NH4HSO4）が
触媒表面に析出してNH3吸着点が有効に使用さ
れなくなるか、シンタリングによりNH3吸着点
の絶対量が減少するかによるものと推定され、触
媒を再生するためには何らかの方法でNH3吸着
点を増加せしめればよいと推定された。このた
め、活性低下した酸化チタン／酸化モリブデン触
媒（Ti／Mo＝90／10モル／モル）に種々の酸化
物を添加し、その脱硝活性とNH3吸着量を測定
したところ、第２図に示したように、TiO2を添
加したものにおいてのみ顕著なNH3吸着量と活
性回復減少が認められ、本発明の再生法を実現す
るに到つた。 本発明において、TiO2（またはその前駆体）の
添加量が70重量％を越えると、顕著な活性増加は
期待できず、不経済である。なお、下限は特に限
定されず、効果が認められる有効量以上であれば
よい。 本発明に用いる被再生触媒としては、アンモニ
ア接触還元脱硝触媒で少なくともチタンを触媒成
分として含有しているものであればよく、例えば
酸化チタン−酸化モリブデン、酸化チタン−酸化
バナジウム触媒などがあげられる。 本発明の再生処理に先だち不純物を除去した
り、加熱などの補助的な再生処理を追加しても、
本発明の範囲をはずれるものではない。また、
TiO2添加に加えて、新たな活性成分を添加する
ことも、本発明の範囲に含まれる。 本発明は、具体的には、次にしめす処理工程に
より実施される。 (a) 使用済触媒の形状に応じて、触媒成分と非触
媒成分とに分離する工程、 (b) 触媒成分を微粉砕する工程、 (c) 得られた触媒粉末に酸化チタン（TiO2）、メ
タチタン酸（TiO（OH）2）、ホルトチタン酸
（Ti（OH）4）などのチタン化合物の一種以上の
化合物を、TiO2として０を越えて70重量％以
下、望ましくは10〜50重量％になるように添加
後、乾式または湿式で混合（必要に応じて混
練）する工程、 (d) 上記工程で得られた混合物を通常の方法で成
形、乾燥、焼成することにより触媒成形体とす
る成形−賦活化工程。 これらの工程のうち、本発明の主眼となるべき
工程は(c)に示した使用済触媒と酸化チタンまたは
その前駆体を一定比率で混合することにあり、最
終的に目的とする再生触媒が得られれば、(a)，
(b)，(c)の各工程は適宜省略または変更しても差支
えない。 （実施例） 以下、本発明を実施例により詳述する。 実施例 １〜５ 重油焚ボイラの排煙脱硝装置に用いて活性低下
した酸化チタン／酸化モリブデン触媒（Ti／Mo
＝90／10原子比）を200メツシユ以下、90％以上
になるように粉砕したもの40ｇに、酸化チタン粉
末（比表面積230m2／ｇ、H2SO45重量％含有）
を１ｇ（実施例１）、4.4ｇ（実施例２）、17.1ｇ
（実施例３）、40ｇ（実施例４）および93.3ｇ（実
施例５）添加し、水を加えて混練した。得られた
ペーストを乾燥後油圧プレスにより径５mm、長さ
５mmのペレツト状に成形し、次いで450℃で２時
間焼成した。 比較例 １および２ 未使用触媒および実施例１〜５で使用した使用
済触媒に、酸化チタン粉末を添加しないで、実施
例１〜５、ならびに比較例１および２の触媒を10
〜20メツシユに粉砕し、下記条件で脱硝活性を測
定した。 空間速度 SV：60000h ガス組成：NO 200ppm NH3 240ppm SO2 500ppm CO2 12％ O2 ３％ H2O 12％ N2 残部 反応温度：350℃ また、同上条件におけるNH3の吸着量をNH3
注入を中断した場合の触媒層出口NHx濃度の応
答特性の解析により求めた。それらの結果を第１
図に示した。 第１図の結果から、酸化チタンを添加した実施
例１〜５は、添加しない比較例２に比べ著しく活
性及びNH3吸着量および脱硝率（触媒活性）が
増加し、TiO2添加量が10〜50重量％の範囲では、
未使用触媒（比較例１）と同等の活性を有するこ
とが判つた。 実施例 ６および７ 実施例４の酸化チタンに替えて、それぞれメタ
チタン酸（TiO（OH）2）スラリ（実施例６）およ
びオルトチタン酸（Ti（OH）4）スラリ（実施例
７）をTiO2として40ｇとなるように添加し、同
様の方で触媒を調製した。 実施例 ８ 実施例４の水を加えた混練に替えて、Ｖ型ミキ
サによる乾式混合法を用い、他は同様の操作で触
媒を調製した。 実施例 ９および10 実施例４の操作に先だち、使用済触媒を触媒の
10倍容量の水および1N硫酸で洗浄して不純物を
除去後、乾燥する工程を追加して触媒調製した。 実施例 11 実施例４に用いた使用済触媒に替えて、使用済
酸化チタン／酸化バナジウム触媒（Ti／Ｖ＝
95／５原子比）を用いて同様の操作により触媒を
調製した。 比較例 ３および４ 実施例11に用いた触媒と同組成の未使用触媒
と、実施例11に用いた使用済触媒とに酸化チタン
粉末を添加しない他は同様の方法で触媒を調製し
た。 実施例６〜11および比較例１〜４の各触媒に対
し、前記方法と同様の方法で脱硝活性を測定した
結果を第１表に示す。
のアンモニア接触還元脱硝触媒を大がかりな化学
処理を要することなく、再利用可能にする再生方
法に関するものである。 （従来の技術） アンモニア（NH3）接触還元脱硝法は、装置
構造ならびに運転操作が簡単であることから、火
力発電用ボイラを始めとする大容量の排煙脱硝装
置に広く用いられている。これら装置には通常数
十から数百m3の触媒が使用されており、触媒活性
の低下等により使用できなくなつた廃触媒の量は
膨大な量になると見込まれている。このため、使
用済の触媒を種々の処理により再生するか、有価
物を回収することが、社会的にも経済的にも重要
な課題となつている。 脱硝触媒の再生法に関しては従来より種々検討
されているがその方法を大別すると次の３つにな
る。 (1) 水、酸性溶液等で洗浄し、触媒毒を除去する
ことにより活性を回腹せしめる方法 (2) 加熱により、活性低下の原因となつている酸
性硫安を除去する方法 (3) バナジウムＶ化合物などの活性成分を添加す
る方法 （発明が解決しようとする問題点） これらのうち(1)の方法は、ナトリウム（Na）、
カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属による被毒に
対しては効果があるものの、熱によるシンタリン
グによつて低下した活性を回復させることはでき
ない。また(2)の方法は、Na、Ｋによる被毒、シ
ンタリングには効果がない。さらに(3)は、活性の
回復は顕著であるものの、反面、SO2の酸化活性
が増大し、実用上大きな問題となる。このよう
に、いづれの方法も一長一短があり、種々の原因
が複合して活性低下をもたらす脱硝触媒の場合の
一般的な再生法として採用するには問題がある。 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、チタンを含有するアンモニア接触還元脱硝
触媒の再生において、簡単な処理工程によりどの
ような原因によつて劣化した触媒でも容易に再生
し得る方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 要するに本発明は、触媒成分としてチタンを含
有する使用済のアンモニア接触還元脱硝触媒に酸
化チタン（TiO2）、オルトチタン酸（TiO
（OH）4）、メタチタン酸（TiO（OH）2）などの
TiO2前駆体が選ばれた一種以上のチタン化合物
を、TiO2として再生触媒に対して０を越えて70
重量％以内の範囲で添加し、乾式もしくは湿式で
混合後、成形することにより、触媒活性を未使用
触媒と同等のレベルまで回復させるものである。 本発明により触媒活性が回復するのは次のよう
な理由による。すなわち、本発明者らの研究によ
れば、脱硝触媒の活性低下現象（劣化）は、Na、
Ｋ等のアルカリ金属元素が還元材であるNH3の
吸着点に吸着したり、酸性硫安（NH4HSO4）が
触媒表面に析出してNH3吸着点が有効に使用さ
れなくなるか、シンタリングによりNH3吸着点
の絶対量が減少するかによるものと推定され、触
媒を再生するためには何らかの方法でNH3吸着
点を増加せしめればよいと推定された。このた
め、活性低下した酸化チタン／酸化モリブデン触
媒（Ti／Mo＝90／10モル／モル）に種々の酸化
物を添加し、その脱硝活性とNH3吸着量を測定
したところ、第２図に示したように、TiO2を添
加したものにおいてのみ顕著なNH3吸着量と活
性回復減少が認められ、本発明の再生法を実現す
るに到つた。 本発明において、TiO2（またはその前駆体）の
添加量が70重量％を越えると、顕著な活性増加は
期待できず、不経済である。なお、下限は特に限
定されず、効果が認められる有効量以上であれば
よい。 本発明に用いる被再生触媒としては、アンモニ
ア接触還元脱硝触媒で少なくともチタンを触媒成
分として含有しているものであればよく、例えば
酸化チタン−酸化モリブデン、酸化チタン−酸化
バナジウム触媒などがあげられる。 本発明の再生処理に先だち不純物を除去した
り、加熱などの補助的な再生処理を追加しても、
本発明の範囲をはずれるものではない。また、
TiO2添加に加えて、新たな活性成分を添加する
ことも、本発明の範囲に含まれる。 本発明は、具体的には、次にしめす処理工程に
より実施される。 (a) 使用済触媒の形状に応じて、触媒成分と非触
媒成分とに分離する工程、 (b) 触媒成分を微粉砕する工程、 (c) 得られた触媒粉末に酸化チタン（TiO2）、メ
タチタン酸（TiO（OH）2）、ホルトチタン酸
（Ti（OH）4）などのチタン化合物の一種以上の
化合物を、TiO2として０を越えて70重量％以
下、望ましくは10〜50重量％になるように添加
後、乾式または湿式で混合（必要に応じて混
練）する工程、 (d) 上記工程で得られた混合物を通常の方法で成
形、乾燥、焼成することにより触媒成形体とす
る成形−賦活化工程。 これらの工程のうち、本発明の主眼となるべき
工程は(c)に示した使用済触媒と酸化チタンまたは
その前駆体を一定比率で混合することにあり、最
終的に目的とする再生触媒が得られれば、(a)，
(b)，(c)の各工程は適宜省略または変更しても差支
えない。 （実施例） 以下、本発明を実施例により詳述する。 実施例 １〜５ 重油焚ボイラの排煙脱硝装置に用いて活性低下
した酸化チタン／酸化モリブデン触媒（Ti／Mo
＝90／10原子比）を200メツシユ以下、90％以上
になるように粉砕したもの40ｇに、酸化チタン粉
末（比表面積230m2／ｇ、H2SO45重量％含有）
を１ｇ（実施例１）、4.4ｇ（実施例２）、17.1ｇ
（実施例３）、40ｇ（実施例４）および93.3ｇ（実
施例５）添加し、水を加えて混練した。得られた
ペーストを乾燥後油圧プレスにより径５mm、長さ
５mmのペレツト状に成形し、次いで450℃で２時
間焼成した。 比較例 １および２ 未使用触媒および実施例１〜５で使用した使用
済触媒に、酸化チタン粉末を添加しないで、実施
例１〜５、ならびに比較例１および２の触媒を10
〜20メツシユに粉砕し、下記条件で脱硝活性を測
定した。 空間速度 SV：60000h ガス組成：NO 200ppm NH3 240ppm SO2 500ppm CO2 12％ O2 ３％ H2O 12％ N2 残部 反応温度：350℃ また、同上条件におけるNH3の吸着量をNH3
注入を中断した場合の触媒層出口NHx濃度の応
答特性の解析により求めた。それらの結果を第１
図に示した。 第１図の結果から、酸化チタンを添加した実施
例１〜５は、添加しない比較例２に比べ著しく活
性及びNH3吸着量および脱硝率（触媒活性）が
増加し、TiO2添加量が10〜50重量％の範囲では、
未使用触媒（比較例１）と同等の活性を有するこ
とが判つた。 実施例 ６および７ 実施例４の酸化チタンに替えて、それぞれメタ
チタン酸（TiO（OH）2）スラリ（実施例６）およ
びオルトチタン酸（Ti（OH）4）スラリ（実施例
７）をTiO2として40ｇとなるように添加し、同
様の方で触媒を調製した。 実施例 ８ 実施例４の水を加えた混練に替えて、Ｖ型ミキ
サによる乾式混合法を用い、他は同様の操作で触
媒を調製した。 実施例 ９および10 実施例４の操作に先だち、使用済触媒を触媒の
10倍容量の水および1N硫酸で洗浄して不純物を
除去後、乾燥する工程を追加して触媒調製した。 実施例 11 実施例４に用いた使用済触媒に替えて、使用済
酸化チタン／酸化バナジウム触媒（Ti／Ｖ＝
95／５原子比）を用いて同様の操作により触媒を
調製した。 比較例 ３および４ 実施例11に用いた触媒と同組成の未使用触媒
と、実施例11に用いた使用済触媒とに酸化チタン
粉末を添加しない他は同様の方法で触媒を調製し
た。 実施例６〜11および比較例１〜４の各触媒に対
し、前記方法と同様の方法で脱硝活性を測定した
結果を第１表に示す。
【表】
【表】
第１表の結果から、(イ)TiO2原料としてTiO2の
他、メタチタン酸、オルトチタン酸が使用できる
こと、(ロ)本発明の処理に先だち、水洗、酸洗等の
処理を併用しても好結果を与えること、(ハ)本発明
の方法は、酸化チタン／酸化モリブデン触媒のみ
ならず、酸化チタン／酸化バナジウム触媒などの
他の脱硝触媒の活性回復に著しく効果があること
が明らかである。 （発明の効果） 本発明によれば、被再生触媒に酸化チタンまた
はその前駆体を添加することにより、NH3の吸
着量を増加させ、活性を回復させることができる
ので、アルカリ被毒、熱によるシンタリングなど
の種々のNH3吸着量低下要因が複合して作用し
た劣化触媒に対し著しい効果がある。また、特殊
な化学処理や排水処理を必要とする工程を含まな
いため、極めて簡便な設備により、未使用触媒と
同程度の性能を有する触媒を得ることができる。
特に、使用済触媒の粉砕工程以外は、そのまま通
常の触媒製造設備と併用できるので、実用上極め
て有利である。
他、メタチタン酸、オルトチタン酸が使用できる
こと、(ロ)本発明の処理に先だち、水洗、酸洗等の
処理を併用しても好結果を与えること、(ハ)本発明
の方法は、酸化チタン／酸化モリブデン触媒のみ
ならず、酸化チタン／酸化バナジウム触媒などの
他の脱硝触媒の活性回復に著しく効果があること
が明らかである。 （発明の効果） 本発明によれば、被再生触媒に酸化チタンまた
はその前駆体を添加することにより、NH3の吸
着量を増加させ、活性を回復させることができる
ので、アルカリ被毒、熱によるシンタリングなど
の種々のNH3吸着量低下要因が複合して作用し
た劣化触媒に対し著しい効果がある。また、特殊
な化学処理や排水処理を必要とする工程を含まな
いため、極めて簡便な設備により、未使用触媒と
同程度の性能を有する触媒を得ることができる。
特に、使用済触媒の粉砕工程以外は、そのまま通
常の触媒製造設備と併用できるので、実用上極め
て有利である。
第１図は、本発明の実施例にあげる被再生触媒
に対するTiO2添加量とNH3吸着量および脱硝率
との関係を示す図、第２図は、本発明における
TiO2の添加効果を他の添加物と比較した説明図
である。
に対するTiO2添加量とNH3吸着量および脱硝率
との関係を示す図、第２図は、本発明における
TiO2の添加効果を他の添加物と比較した説明図
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタンを含有するアンモニア接触還元脱硝触
媒の再生方法において、被再生触媒に酸化チタン
（TiO2）またはTiO2前駆体から選ばれた一種以
上のチタン化合物を、TiO2として再生触媒に対
して０を越えて70重量％添加混合することを特徴
とする脱硝触媒の再生法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、被再生触媒
をあらかじめ、水または希硫酸で洗浄する脱硝触
媒の再生法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項におい
て、チタン化合物の添加を乾式混合、または水を
加えた混練により行なう脱硝触媒の再生法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59278851A JPS61153139A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 脱硝触媒の再生法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59278851A JPS61153139A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 脱硝触媒の再生法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61153139A JPS61153139A (ja) | 1986-07-11 |
| JPH0468975B2 true JPH0468975B2 (ja) | 1992-11-04 |
Family
ID=17603023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59278851A Granted JPS61153139A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 脱硝触媒の再生法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61153139A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3389005B2 (ja) * | 1996-06-25 | 2003-03-24 | 三菱重工業株式会社 | 窒素酸化物除去触媒 |
| JP2006192344A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Babcock Hitachi Kk | 脱硝触媒の再生方法および再生脱硝触媒 |
| JP5526369B2 (ja) * | 2009-04-20 | 2014-06-18 | バブコック日立株式会社 | 脱硝触媒の再生方法 |
| CN101921916B (zh) * | 2010-08-16 | 2014-05-28 | 华电电力科学研究院 | 从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法 |
| JP2014213293A (ja) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | バブコック日立株式会社 | 使用済み脱硝触媒の再生方法 |
| JP6441140B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2018-12-19 | 日揮触媒化成株式会社 | 使用済み触媒を用いた酸化チタン系微粉末の製造方法および該粉末を用いた排ガス処理触媒の製造方法 |
| JP7451195B2 (ja) * | 2020-01-31 | 2024-03-18 | 三菱重工業株式会社 | 再生脱硝触媒の製造方法 |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP59278851A patent/JPS61153139A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61153139A (ja) | 1986-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7666808B2 (en) | Denitrification catalyst regeneration method | |
| JP2682628B2 (ja) | 窒素酸化物除去方法および除去用触媒 | |
| KR100370460B1 (ko) | 유체흐름중의질소산화물농도를줄이기위한촉매변환기및그제조방법 | |
| EP0161206A2 (en) | Method for regenerating a denitration catalyst | |
| JPH0468975B2 (ja) | ||
| JPH045494B2 (ja) | ||
| US6858562B1 (en) | Catalyst for decomposing organic harmful substances and method for decomposing organic halides by use thereof | |
| US4225462A (en) | Catalyst for reducing nitrogen oxides and process for producing the same | |
| JP3150519B2 (ja) | 脱硝触媒の再生方法 | |
| JPS5812057B2 (ja) | シヨクバイソセイブツ | |
| JPH0417083B2 (ja) | ||
| JP5526369B2 (ja) | 脱硝触媒の再生方法 | |
| JP4264642B2 (ja) | 熱的劣化触媒の再生方法 | |
| JPS6248537B2 (ja) | ||
| JPH11267459A (ja) | 排ガス中の窒素酸化物及びｓｏ３ の還元処理方法 | |
| JP3246757B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒 | |
| JPH0824651A (ja) | アンモニア分解用触媒およびその触媒を用いるアンモニアの分解方法 | |
| JPH06182202A (ja) | 低温脱硝触媒 | |
| JPH0446621B2 (ja) | ||
| JPS60209252A (ja) | 脱硝触媒の再生方法 | |
| JP3507538B2 (ja) | 排ガス用浄化触媒および浄化方法 | |
| JP2619470B2 (ja) | 窒素酸化物と一酸化炭素を同時に除去する触媒 | |
| JPH0596165A (ja) | 二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒およびその製造方法 | |
| JPH02184342A (ja) | 排煙脱硝触媒 | |
| JPH0411257B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |