JPH04166231A - 水素化処理用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素油用の水素化処理用触媒の製造方法に
関する。

［従来の技術］ 炭化水素油の水添、脱硫、脱窒素、分解等を行なう水素
化処理に使用される触媒としてアルミナ、チタン、シリ
カ、活性炭等の多孔性触媒担体に周期率表第６属金属と
第８属金属とを活性金属として担持した触媒が使用され
ている。一般に第６属金属としてはＭｏやＷが用いられ
、第８属金属としてＮｉやＣＯが用いられているが、こ
れらの活性金属は触媒担体上に酸化物態で担持されてお
り活性を示さない。そのため、適当な予備硫化処理を施
し硫化物態として触媒として使用されている。

ところで、水素化処理用触媒では触媒の活性サイトが活
性金属硫化物の表面に形成される。よって、金属硫化物
の表面積が大きく、かつ高分散に担持されているほど高
活性な触媒が得られることが知られている。そして、こ
の金属硫化物の分散状態は硫化処理前の酸化物の状態に
大きく左右されることも知られている。

従来、活性金属はアンモニウム塩や硝酸塩の水溶液を用
いて担持するが、含まれるアンモニウムイオンや硝酸イ
オンは触媒毒となるため４００°Ｃ以上での焼成が不可
欠とされている。ところが、この焼成は、本来高分散に
担持されていた活性金属を縮合したり、部分的に粒子化
したりして分散度を低下させることになる。

［発明が解決しようとする課題］ このような欠点を解消するものとして特開昭５９−１０
２４４２．５９−６９１４７号公報では、クエン酸やリ
ンゴ酸等のカルボン酸と活性金属との混合溶液をアルミ
ナ等の触媒担体に含浸させた後、乾燥し、焼成する方法
を開示している。これらの製造方法は活性金属とカルボ
ン酸とで錯イオンを形成し、これを担持させることによ
り活性金属の凝集の防止を目的とするものであるが、い
ずれの方法も最終段階で含浸させたものを焙焼せざるを
得す活性金属の凝集を十分防止できていない。

本発明の目的は上記答申を実現させるに十分な高活性の
水素化処理触媒の製造方法の提供にある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決する本発明の方法は、周期率表第６族金
属の酸化物と周期率表第８族金属の炭酸塩と燐酸とかな
らなる水溶液を無機酸化物担体に含浸させ、次いで２０
０°Ｃ以下で乾燥するものである。

本発明の無機酸化物担体とは、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア等の多孔質物質をいう。

本発明において、活性金属の担持のための溶液は周期率
表第６族金属の酸化物と周期率表第８族金属の炭酸塩と
リン酸とで構成されるが、第６属金属の酸化物とは酸化
モリブデン又は／及び酸化タングステンをいい、第８属
金属の炭酸塩とは塩基性炭酸ニッケル又は／及び塩基性
炭酸コバルトをいい、燐酸としては正燐酸等各種の燐酸
をいう。

［作用］ 本発明の方法では活性金属を担持する際にアンモニウム
塩や硝酸塩を用いないので触媒毒となるアンモニウムイ
オンや硝酸イオンを含まない状態で担持することが可能
である。従って、本発明の方法で作成した触媒は焼成に
よる上記アンモニウムイオンや硝酸イオンの除去工程を
省略することができる。

活性金属の担持のための溶液を周期率表第６族金属の酸
化物と周期率表第８族金属の炭酸塩とリン酸とで構成す
るのはモリブンデン酸化物やタングステン酸化物をリン
酸と縮合したヘテロポリ化合物の形態で溶解させ、ニッ
ケルやコバルトをアコ錯体として溶解させるためである
。なお、それぞれの活性金属の担持量は水素化処理用触
媒として一般的に採用されている値、すなわち第６属金
属は酸化物として５〜３０重量％とじ、第８属金属は酸
化物として１〜８重量％とすることが好ましく、リンは
Ｐ、０．とじて０．１〜８重量％とする事が好ましい。

活性金属の担持後の乾燥温度が高くなるにつれ活性金属
の縮合が起こり、活性が低下する。乾燥温度が、２００
℃を越えるとこれが著しくなる。よって、乾燥温度は２
００℃以下とすればよいが、過分の水分を極力早く除去
し、しかも極力活性金属の縮合を防止するためには１０
０〜１２０°Ｃの温度で乾燥することが好ましい。

本発明の触媒は活性金属が焼成されないものであるが、
再び多量の水分と接触するか、あるいは著しく多湿な条
件下に放置しない限り触媒活性に影響は無い。

以下検討例を用いて更に説明する。

（検討例） 比表面積２８０　ｍ２７ｇ　、細孔容積０．７５　ｍ１
７ｇのγ−アルミナ担体１　ｋｇに三酸化モリブデン１
９３ｇ１塩基性炭酸コバルト　８２ｇ、８５％　リン酸
６１．５ｇと水とから調整した活性金属水溶液ａＯＯＩ
Ｉｌｌを含浸させ、１１０．１５０．２００°Ｃで１６
時間乾燥し触媒Ａ、Ｂ、Ｃを得、２５０．５００°Ｃで
４時間乾燥し触媒り、Ｅを得た。

触媒ＡＳＢ、Ｃ，Ｄ、ＥはいずれもＭｏ含有量がＭｏｂ
、とじて１５重量％、Ｃｏ含有量がＣｏｏとして４重量
％、Ｐ含有量がＰ２Ｏ，として３重量％であり、残部が
γ−アルミナであった。

次に日本ケッチエン社製の市販の触媒（ＫＦ−７４２）
を触媒Ｆとした。この触媒ＦはＭｏ含有量がＭｏＯｓと
して１５重量％、Ｃｏ含有量がＣｏ。

として４重量％、残部がγ−アルミナであった。

この触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、、Ｆを用いて以下の条件
で予備硫化を行い、下記の性状のクラエート常圧軽油の
水素化脱硫試験を行った。

（予備硫化条件） 硫化油　　　　　　　　２．５重量％ジメチルジスルフ
ィドを含む 下記性質のクェート 常圧軽油 硫化油流通液空間速度（Ｈｒ−’）　　２触媒ｊｌ＜ｍ
ｌ）　　　　　　　　　　１５雰囲気（Ｋｇ／ｃｍ”−
Ｈｚ）　　　　３０水素／硫化油流量比（Ｎｌ／１）３
００硫化温度（”Ｃ）　　　　　　　　　３３０昇温時
間（Ｈｒ）　　　　　　　　　１０硫化時間（Ｈｒ）　
　　　　　　　　１０（クラエート常圧軽油の性状） 比重（１５／４°Ｃ）　　　　　　　　０．８４４硫黄
（重量％）　　　　　　　　　　１５５蒸留性状（初留
点’Ｃ）　　　　　　２３１（５０Ｖｏｌ　　％　’Ｃ
）　　　　　　３１３（終点’Ｃ）　　　　　　　３９
０ （試験条件） 触媒Ｉｔ　（ｍｌ）　　　　　　　　　　　１５原料油
液空間速度（Ｈｒ”）　　　　　２反応水素圧力（Ｋｇ
／ｅｍ２Ｇ）　　　　　３０反反応度（’Ｃ）　　　　
　　　　　３３０水素／油流量比（、Ｎｌ／ｌ）　　　
　　３００通油時間（ｈｒ）　　　　　　　　　　８Ｂ
得られた水素化脱硫活性は反応速度定数の相対値で示す
こととし、速度定数には脱流反応速度が原料の常圧軽油
の硫黄濃度の１．７５乗に比例するとして以下の式によ
り算出した。

ここで、 ［ＬＨ８Ｖ］は次空間速度で、本検討例では２Ｈｒ　”
−１であり、ｎは反応次数であり、Ｓは生成油中の硫黄
濃度（重量％）であり、Ｓｏは反応原料油中の硫黄濃度
で、本検討例では１．５５重量％である。

得られた結果を第１表に示した。

第１表 第１表より乾燥温度が低いほど活性が高いことがわかる
。中でも１００℃で乾燥した触媒Ａの脱硫率は９４．３
％を達成し、速度定数は市販の触媒Ｆの１．３倍にもな
った。又、第１表より乾燥温度が２００°Ｃを越えると
脱硫率が低下していることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の方法は従来の調整の一工程である焼成工程を不
要にするばかりか、従来の触媒より高い活性をもった触
媒を製造することができる。

特許出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 周期率表第６族金属の酸化物と周期率表第８族金属の炭
   酸塩と燐酸とかならなる水溶液を無機酸化物担体に含浸
   させ、次いで２００℃以下で乾燥することを特徴とする
   水素化処理用触媒の製造方法。