JP2771749B2 - 水素化触媒製造用含浸液及び水素化触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水素化触媒製造用含浸液
及び水素化触媒の製造方法に関し、詳しくは金属化合物
の分散性に優れ安定化された水素化触媒製造用含浸液、
及び該含浸液を使用して触媒活性の高い水素化触媒を効
率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
炭化水素油の水素化処理反応（水素化脱硫法，水素化精
製法，水素化分解法）が石油の精製過程等において広く
行われている。この水素化処理反応を行う場合には、ア
ルミナ等の酸化物担体上に活性金属化合物である周期表
VIＢ族金属化合物及び周期表VIII族金属化合物が担持さ
れた水素化触媒が使用される。水素化触媒は、一般に、
VIＢ族金属化合物及びVIII族金属化合物を溶解した水溶
液又はアンモニア水溶液中に、アルミナ等の酸化物担体
を浸漬して製造するが、上記の水溶液又はアンモニア水
溶液は不安定なため短時間で沈殿を生じ、活性金属化合
物を均一に担持できない。このため、水素化触媒製造用
含浸液に、安定化剤としてリンゴ酸又はクエン酸のよう
なカルボン酸を添加して活性金属化合物の水溶性錯体を
形成させる方法（特開昭５９−１０2,４４２号公報）、
安定化剤としてニトリロ三酢酸，エチレンジアミン四酢
酸又はジエチレントリアミンのような窒素を配位子に持
つ有機酸を添加する方法（欧州特許公開公報第１８1,０
３５号明細書）及び安定化剤としてアミン化合物を添加
する方法（特開昭６０−２５5,１４３号公報）等が提案
されている。しかし、安定化剤としてリンゴ酸等のカル
ボン酸を使用する方法は、充分な触媒活性が得られない
という欠点を有する。これは、担体上に活性金属化合物
を効果的に担持することができないためと考えられる。
また、安定化剤としてニトリロ三酢酸などの有機酸を添
加する方法は、得られる含浸液のｐＨが低いため含浸液
中の金属イオンと有機酸とによって形成される錯体が不
安定となり、担体上に活性金属化合物を担持する際に、
金属化合物の分散性が不充分であるという欠点を有す
る。更に、安定化剤としてアミン化合物を添加する方法
でも、ｐＨが0.７〜2.７と低いため金属化合物の沈澱が
発生するなど不安定であり、安定化のために他の添加物
との組合せが必要であるという問題を有する。これら従
来技術では、触媒活性が未だ不充分であるという欠点を
有する。本発明は、このような事情の下で、充分に安定
化された水素化触媒製造用含浸液を得ると共に、該含浸
液を使用して担体上に活性金属化合物を均一かつ効果的
に担持することにより、従来の方法と比べて触媒活性の
高い水素化触媒を効率よく製造できる方法を開発するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水素
化触媒製造用含浸液に安定化剤としてアミノ酸を添加す
ることにより、金属化合物が含浸液中に良好に分散し、
担体上に活性金属化合物を均一かつ効果的に担持できる
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成
したものである。すなわち本発明は、第一に、（Ａ）周
期表VIＢ族金属化合物よりなる群から選ばれる少なくと
も一種の化合物，（Ｂ）周期表VIII族金属化合物よりな
る群から選ばれる少なくとも一種の化合物及び（Ｃ）ア
ミノ酸を含有し、ｐＨ７〜１１であることを特徴とする
水素化触媒製造用含浸液を提供するものである。また本
発明は、第二に、上記の水素化触媒製造用含浸液に担体
を接触させた後、該担体を乾燥、焼成することを特徴と
する水素化触媒の製造方法を提供するものである。

【０００４】本発明の水素化触媒製造用含浸液（以下
「含浸液」という。）の（Ａ）成分である周期表VIＢ族
金属化合物とは、VIＢ族金属原子を含有する各種の化合
物をいう。ここでVIＢ族金属原子としては、モリブデン
（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），クロム（Ｃｒ）が挙げ
られ、この中で好ましいのはモリブデン，タングステン
である。これらのVIＢ族金属原子を含有する化合物とし
ては、例えば、酸化物，水酸化物，ハロゲン化物，オキ
シハロゲン化物，硫化物，シアン化物及びこれらの塩が
挙げられ、この中で好ましいのは酸化物の塩である。具
体的には、例えば、オルトモリブデン酸アンモニウム，
オルトモリブデン酸ナトリウム，オルトモリブデン酸カ
ルシウム，パラモリブデン酸アンモニウム，パラモリブ
デン酸ナトリウム，パラモリブデン酸カルシウム，メタ
モリブデン酸アンモニウム，メタモリブデン酸ナトリウ
ム，メタモリブデン酸カルシウム等のモリブデン酸（Ｍ
ｏＯ ₃ ）塩、オルトタングステン酸アンモニウム，オル
トタングステン酸ナトリウム，オルトタングステン酸カ
ルシウム，パラタングステン酸アンモニウム，パラタン
グステン酸ナトリウム，パラタングステン酸カルシウ
ム，メタタングステン酸アンモニウム，メタタングステ
ン酸ナトリウム，メタタングステン酸カルシウム等のタ
ングステン酸（ＷＯ₃ ）塩、クロム酸アンモニウム，ク
ロム酸ナトリウム，クロム酸カルシウム等のクロム酸
（ＣｒＯ₃ ）塩が挙げられる。これらの中で特に好まし
いのはパラモリブデン酸アンモニウム，パラタングステ
ン酸アンモニウムである。なお、これらのVIＢ族金属化
合物は、二種以上を併用することもできる。

【０００５】本発明の含浸液の（Ｂ）成分である周期表
VIII族金属化合物とは、VIII族金属原子を含有する各種
の化合物をいう。ここでVIII族金属原子としては、コバ
ルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ロジウム（Ｒｈ）等
が挙げられ、この中で好ましいのはコバルト，ニッケル
である。これらのVIII族金属原子を含有する化合物とし
ては、例えば、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，有機酸塩等の
塩あるいは酸化物，水酸化物，ハロゲン化物，硫化物，
シアン化物及びこれらの塩が挙げられ、この中で好まし
いのは硝酸塩である。具体的には、例えば、硝酸コバル
ト，硝酸ニッケルが挙げられる。これらの中で特に好ま
しいのは硝酸コバルトである。なお、これらのVIII族金
属化合物は、二種以上を併用することもできる。

【０００６】本発明の含浸液の（Ｃ）成分であるアミノ
酸とは、少なくとも一個のアミノ基及び少なくとも一個
のカルボキシル基を同時に有する各種の化合物をいう。
化合物構造中のアミノ基及びカルボキシル基の数につい
ては、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも一個ず
つ有する限り特に制限を受けず、例えば、モノアミノモ
ノカルボン酸，モノアミノジカルボン酸，ジアミノモノ
カルボン酸等の中から自由に選択できるが、好ましいの
はモノアミノジカルボン酸である。化合物構造中のアミ
ノ基及びカルボキシル基の結合位置についても特に制限
を受けず、例えば、α−アミノ酸，β−アミノ酸，γ−
アミノ酸等の中から自由に選択できるが、好ましいのは
α−アミノ酸である。総炭素数は２以上、特に３〜５の
範囲とするのが好ましい。そのようなアミノ酸として
は、例えば、グリシン，グルタミン酸，アスパラギン
酸，アラニン等が挙げられ、これらの中で特に好ましい
のはグルタミン酸である。

【０００７】（Ｃ）成分であるアミノ酸は、（Ａ）成分
であるVIＢ族金属化合物及び（Ｂ）成分であるVIII族金
属化合物と水溶性の錯体を形成することにより、本発明
の含浸液中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分散性を向上
させてその沈殿を防止し、含浸液を充分に安定化させ
る。従って本発明の含浸液を使用する場合には、担体上
に活性金属化合物を均一かつ効果的に担持できる。

【０００８】本発明の含浸液は、前記の（Ａ）成分，
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、必要に応じて選択した溶
媒に溶解することにより製造できる。溶媒は、通常、水
を使用するが、含浸液の安定性を高めるために、ｐＨを
７〜１１に調整する必要がある。ｐＨ調整剤としては、
従来から一般に使用されている塩基及び酸を使用でき
る。また溶媒として、初めからアンモニア水を使用して
も差し支えない。（Ａ）成分であるVIＢ族金属化合物及
び（Ｂ）成分であるVIII族金属化合物の配合比率は、最
終的に製造すべき水素化触媒の用途等に応じて決定され
るものであるが、一般的には含浸液の全量に対して、
（Ａ）成分をVIＢ族金属原子の酸化物換算量として２〜
３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲とし、一
方、（Ｂ）成分をVIII族金属原子の酸化物換算量として
0.１〜１０重量％、好ましくは0.１〜５重量％の範囲と
する。ここでVIＢ族金属原子の酸化物としては、ＭｏＯ
₃ ，ＷＯ₃ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等であり、VIII族金属原子の酸
化物としては、ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＲｈＯ等である。また
（Ｃ）成分であるアミノ酸の配合比率は、要求される安
定性、換言すれば他の成分の種類，量あるいは含浸時の
条件設定等により変動するため、一概に決定されるもの
ではないが、一般的には（Ａ）成分中のVIＢ族金属原子
１モル当たり0.６モル以上、好ましくは0.６〜2.０モ
ル、特に好ましくは0.９〜1.５モルとする。ここで、
（Ｃ）成分が0.６モル未満では含浸液が充分に安定しな
い場合があり、一方、2.０モルを超えると更に安定性を
向上させることが期待できない場合が多く不経済であ
る。

【０００９】本発明の製造方法は、担体と前記の含浸液
を接触させる操作及びこの接触操作後に該担体を乾燥、
焼成させる操作をする。ここで担体としては、従来から
水素化触媒の担体として使用されているものを広く使用
することができる。例えば、アルミナ，シリカ−アルミ
ナ，チタニア，ゼオライト，ジルコニア，マグネシア等
の金属酸化物の一種又は二種以上からなるもの及びこれ
らに更にホウ素，リン等の非金属元素を添加してなるも
の等が挙げられる。担体と含浸液の接触は、常法に従っ
て担体を含浸液に浸漬することにより行うことができ
る。担体に上記液を含浸させる方法としては、例えば、
湿式含浸法，乾式含浸法，減圧含浸法等が挙げられる。
また、軽度湿潤法，スプレー法等の含浸法以外の湿式法
により、担体と含浸液を接触させることもできる。接触
時の温度は特に制限を受けず、室温で操作しても差し支
えない。接触時間は含浸液の金属化合物濃度，含浸法の
種類，担体と含浸液の量比等により適宜設定されるが、
一般的には、１０〜６０分である。担体の乾燥も常法に
従って行うことができる。通常は大気雰囲気下，室温か
ら２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃，２〜４時間
の条件で行うが、必要に応じて上記以外の温度，時間，
自然乾燥，減圧乾燥等を選択することができる。

【００１０】触媒の取扱い性を向上させることを目的と
して更に焼成操作を行い、触媒を成形することができ
る。焼成操作は常法に従って行うことができるが、通常
は大気雰囲気下で２５０〜６５０℃、好ましくは５００
〜６００℃、２〜４時間の条件で行う。

【００１１】本発明の製造方法は、安定化剤としてアミ
ノ酸を添加した前記の含浸液を使用することから、担体
上に活性金属化合物を高度の分散状態で均一に、かつ効
果的に担持させることができ、ひいては高い触媒活性を
有する水素化触媒を効率よく提供する。

【００１２】本発明の製造方法によって得られる水素化
触媒は、炭化水素油の水素化処理反応（水素化脱硫法，
水素化精製法，水素化分解法）に広く使用することがで
き、特に重質油の水素化分解や軽油の水素化脱硫に好適
に使用される。この水素化触媒の好ましい金属化合物組
成は、触媒の用途等により変動し、一概に定められるも
のではないが、一般的には触媒の全量に対して、VIＢ族
金属化合物をVIＢ族金属原子の酸化物換算量として２〜
３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲とし、一
方、VIII族金属化合物をVIII族金属原子の酸化物換算量
として0.１〜１０重量％、好ましくは0.１〜５重量％の
範囲とし、更に、両金属原子のモル比（VIII族金属原子
／VIＢ族金属原子）を0.１〜1.０、好ましくは0.２〜0.
７の範囲とする。本発明の製造方法によって得られる水
素化触媒を使用する場合には、予め活性化処理として、
予備硫化の操作を行うことが好ましい。この予備硫化
は、水素化触媒の予備硫化の常法に従って行うことがで
きる。例えば、硫化剤として硫化水素，チオフェン等を
使用し、２５０〜４００℃，１〜４時間の条件で予備硫
化を行うことができる。

【００１３】次に、本発明を実施例及び比較例により、
更に詳しく説明する。 実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１１5.８ｇ（0.６５モ
ル，ＭｏＯ₃ 換算９3.８ｇ），硝酸コバルト９7.５ｇ
（0.３３モル，ＣｏＯ換算２4.８ｇ）及びグルタミン酸
１１5.０ｇ（0.７８モル）を２９％アンモニア水に配合
して、含浸液４３0.０ｃｃ（５４1.８ｇ）を製造した。
この含浸液のｐＨは９であった。次に、比表面積１９０
ｍ² ／ｇ，吸水率0.７５リットル／ｋｇのγ−アルミナ
担体５０6.３ｇを、上記の含浸液に２５℃，１０分、減
圧含浸法にて含浸し、その後１２０℃，３時間乾燥し、
更に５５０℃，３時間焼成して触媒Ａを得た。この触媒
Ａの金属含有量は、モリブデンが三酸化モリブデン換算
量で１3.２重量％、コバルトが酸化コバルト換算量で3.
５重量％であった。

【００１４】実施例２ グルタミン酸の代わりにアスパラギン酸１０4.０ｇ（0.
７８モル）を配合した以外は、実施例１と同様に操作
し、乾燥、焼成操作を経て触媒Ｂを製造した。この触媒
Ｂの金属化合物含有量は、モリブデンが三酸化モリブデ
ン換算量で１4.１重量％、コバルトが酸化コバルト換算
量で3.６重量％であった。

【００１５】 比較例１ グルタミン酸の代わりにニトリロ三酢酸１４9.４ｇ（0.
７８モル）を配合した以外は、実施例１と同様に操作
し、焼成操作を経て触媒Ｃを製造した。この触媒Ｃの金
属化合物含有量は、モリブデンが三酸化モリブデン換算
量で１5.３重量％、コバルトが酸化コバルト換算量で4.
０重量％であった。 比較例２ 特開昭５９−１０２４４２号公報の方法に従い、γ−ア
ルミナ担体５０6.３ｇに炭酸コバルト４3.７ｇ、パラモ
リブデン酸アンモニウム１１5.８ｇ及びリンゴ酸２6.３
ｇを用いて製造した含浸液を含浸し、含浸後乾燥、焼成
して触媒Ｄを得た。この触媒Ｄの金属化合物含有量は、
モリブデンが三酸化モリブデン換算量で１6.８重量％、
コバルトが酸化コバルト換算量で4.２重量％であった。

【００１６】活性評価 実施例１で製造した触媒Ａ、実施例２で製造した触媒
Ｂ、比較例１で製造した触媒Ｃ及び比較例２で製造した
触媒Ｄを使用して、チオフェンの水素化脱硫反応を行
い、触媒活性を評価した。反応はパルス式反応装置によ
り、以下の条件で行った。 （１）条件 触媒量 ：0.１ｇ 予備硫化：３％硫化水素／２３％水素／アルゴンガス雰
囲気下，３７７℃，３０分 反応圧力：0.２ｋｇ／ｃｍ² 反応温度：３１７℃，３２７℃及び３３７℃ キャリアガス：水素４０ｍｌ／分 パルス打ち込み量：チオフェン２マイクロリットル／回 （１）評価結果 第１表に示したように、実施例１及び実施例２の触媒は
比較例１の触媒及び比較例２の触媒に比べて高いチオフ
ェン転化率（脱硫率）を有している。このことから、含
浸液に安定化剤としてグルタミン酸やアスパラギン酸を
添加することにより、従来の安定化剤を添加した場合に
比べて優れた水素化能を有する触媒が得られることがわ
かる。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】以上の如く、本発明の含浸液及び製造方
法によれば、担体上に活性金属化合物を高度の分散状態
で均一に担持することができることから活性の高い水素
化触媒が製造される。従って本発明は水素化触媒の製
造、特に、重質油の水素化分解用触媒や軽油の水素化脱
硫用触媒の製造に好適に利用されるものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）周期表VIＢ族金属化合物よりなる
   群から選ばれる少なくとも一種の化合物，（Ｂ）周期表
   VIII族金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一
   種の化合物及び（Ｃ）アミノ酸を含有し、ｐＨ７〜１１
   であることを特徴とする水素化触媒製造用含浸液。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水素化触媒製造用含浸液
   に担体を接触させた後、該担体を乾燥、焼成することを
   特徴とする水素化触媒の製造方法。