JPH04260442A - 水 素 化 処 理 触 媒 の 製 造 方 法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素油用水素化処理
用触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油の水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行なう水素化処理に使用される触媒としてアルミナ
、チタニア、シリカ、活性炭等の多孔性触媒担体に周期
率表第６属金属と第８属金属とを活性金属として担持し
た触媒が使用されている。一般に第６属金属としてはＭ
ｏやＷが用いられ、第８属金属としてＮｉやＣｏが用い
られているが、これらの活性金属は触媒担体上に酸化物
態で担持されており活性は低い。そのため、適当な予備
硫化処理を施し硫化物態として触媒として使用している
。

【０００３】ところで、水素化処理触媒では触媒の活性
サイトが活性金属硫化物の表面に形成される。よって、
金属硫化物の表面積が大きくなるほど活性サイトの数が
増加し、結果として高活性な触媒が得られることが知ら
れている。硫化物の表面積を大きくするために金属硫化
物を微細化し、高分散化することが試みられ各種の方法
が開示されている。例えば特開昭　５９−１０２４４２
号公報や　５９−６９１４７号公報では、クエン酸やリ
ンゴ酸等のカルボン酸と活性金属との混合溶液をアルミ
ナ等の触媒担体に含浸させた後、乾燥し、焼成する方法
を開示している。これらの製造方法は活性金属とカルボ
ン酸とで錯イオンを形成し、これを担持させることによ
り活性金属の凝集の防止を目的とするものであるが、い
ずれの方法も最終段階で含浸させたものを焙焼している
ため必ずしも十分な結果が得られていない。

【０００４】また、ＥＰ　０１８１０３５（Ａ２）号公
報はニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミンの様な含窒素有機化合物を錯化剤として
使用し、これら錯化剤と活性金属との混合液をアルミナ
担体やシリカ担体に含浸させた後、２００℃以下で乾燥
させ、焙焼しない方法を開示している。この方法により
製造された触媒の活性は従来品より高い値を示すものの
、近時提出された答申の排ガス規制強化に伴う軽油中の
硫黄分の０．０５％以下への低減を可能とするものとは
なっていない。加えて、この方法は、錯化剤として含窒
素有機化合物を用いているため予備硫化処理の際にシア
ン化水素等の有害ガスを発生する恐れが強いという問題
点が指摘されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、軽油
中の硫黄分の０．０５％以下への低減を可能とし、予備
硫化処理の際にシアン化水素等の有害ガスを発生する恐
れの無い高活性な水素化処理触媒の製造方法の提供にあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の方法は、無機酸化物あるいはその水和物のい
ずれか一方、又は双方を主成分とする触媒用担体物質に
周期率表第６属の金属と第８属の金属と、リン酸又はカ
ルボン酸のいずれか一方又は双方と、周期率表第６属と
第８属の金属との総モル量に対して０．３〜５．０倍モ
ル量となる量のポリアルコールとを含有する水溶液を添
加し、混練し、成型し、次いで２００℃以下で乾燥させ
るものであり、好ましくは触媒担体に周期率表第６属金
属としてモリブデンまたはタングステンのいずれか一方
又は双方を用い、第８属金属としてニッケルまたはコバ
ルトのいずれか一方又は双方を用いるものである。

【０００７】本発明において、カルボン酸としては、ク
エン酸、酒石酸、グリコール酸、マロン酸、グルコン酸
、グリセリン酸、リンゴ酸、酢酸、コハク酸、グリオキ
サールのうちの少なくともいずれか１種を用いることが
好ましく、また、ポリアルコールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、グリセリン、２，２−ジエチル−１，３−プロピ
レングリコール、ブタンジオール、平均分子量４００以
下のポリエチレンアルコールのうちの少なくともいずれ
か１種を用いることが好ましい。

【０００８】

【作用】本発明では、アルミナ、シリカ、チタニア、ジ
ルコニア等の酸化物及び／又は水和物を媒用担体として
用いることができる。また、活性金属の担持量は水素化
処理用触媒として一般的に採用されている値、すなわち
第６属金属は酸化物として５〜３０％とし、第８属金属
は酸化物として１〜８％とすることが好ましい。

【０００９】これらの金属の担持に際しては、例えば酸
化モリブデンと炭酸コバルトとを水に懸濁させ、次いで
煮沸することにより溶解し含浸させるが、この様な含浸
用水用液中には往々にして未溶解物が残りやすい。この
ような未溶解物は酸を該水溶液に添加することにより完
全に溶解させることができる。よって、用いる酸の添加
量は当該酸の酸性度に依存し、強酸性物質ほど少量です
む。

【００１０】上記理由からすれば、用いる酸を硝酸、硫
酸、塩酸等の鉱酸でも良いことになるが、これらの鉱酸
は触媒の活性化時に腐食性ガスを発生するために本発明
の目的にはそぐわない。

【００１１】本発明において、リン酸やクエン酸、酒石
酸、グリコール酸、マロン酸、グルコン酸、グリセリン
酸、リンゴ酸、酢酸、コハク酸、グリオキサール等のカ
ルボン酸を用いるのは、上記目的が達成されるからであ
る。

【００１２】本発明で、リン酸を用いる場合にはＰ２Ｏ
５として触媒中に１〜８％程度となる用に添加量を調節
することが好ましく、カルボン酸を用いる場合には、添
加量が少ないと活性金属を完全に溶解できない場合が有
り、過剰に添加すると活性化時に過剰のカルボン酸が分
解せず、そのまま排出され、装置の腐食を招く場合が有
る。そのため、カルボン酸の添加量は、モル数で活性金
属の総モル数に対して０．０５〜１．０倍量とすること
が好ましい。

【００１３】本発明の水素化処理触媒では活性金属がポ
リアルコールと錯化合物を形成し、触媒担体に安定化し
て担持されていると思われる。ポリアルコールを錯化剤
として選択するとなぜ前記含窒素有機化合物を錯化剤と
して用いたものより高活性になるのかは明確ではない。 本発明者は予備硫化時に含窒素有機化合物の分解により
生成されたアンモニアやアミン等の塩基性化合物が触媒
より完全に除去されず、活性点がこれら塩基性化合物に
より被毒されるためと推定し、且つ本発明の方法により
製造された触媒の活性金属表面積の値が極めて大きいこ
とから形成される錯化合物の安定性や分解挙動が活性金
属の予備硫化時の凝集を防止しているものと推定してい
る。

【００１４】ポリアルコールの添加量をモル数で活性金
属の総モル量の０．３〜５．０倍量とするのは、０．３
倍未満では活性金属を十分錯化できず、５．０倍を越え
ると予備硫化時に錯化剤が完全に分解除去されず、炭素
分が活性金属上に析出し硫化を妨害して活性を低下させ
ることになるからである。

【００１５】また、本発明の触媒の乾燥温度を　２００
　℃以下とするのは、錯化剤であるポリアルコールの分
解や揮発を防止するためである。

【００１６】

【実施例】以下実施例を用いて説明する。

【００１７】［実施例１］アルミナ水和物１０００ｇ（
含水率６０％）に三酸化モリブデン１２４ｇ、炭酸コバ
ルト３９．４ｇ、８５％リン酸２７ｇ、クエン酸３６．
６ｇ、ジエチレングリコール３０８．３ｇと水とから調
製した活性金属水溶液６００ｍｌを添加し、８０℃で加
熱混練し、さらに、押出し成型機をもちいて直径１．６
ｍｍのシリンダー状の成型物を得、これを１００℃で１
６時間乾燥し、触媒Ａを得た。触媒ＡのＭｏＯ３の含量
は２２％、ＣｏＯの含量は４％、Ｐ２Ｏ５の含量は３％
であった。また、ジエチレングリコールの添加量はＭｏ
とＣｏとの総モル量の２．５倍であり、クエン酸の添加
量はＭｏとＣｏとの総モル量の０．１５倍であった。次
いで、触媒Ａを用い、下記性状のクエート常圧軽油と流
通式反応装置を用いて下記条件に従い水素化脱硫反応試
験を行った。

【００１８】（クウェート常圧軽油の性状）比重（１５
／４℃）　　　　　　　　　　０．８４４硫黄（％）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５５蒸留性状
（初留点　℃）　　　　　　　２３１（５０　Ｖｏｌ　
％　℃）　　　　３１３（終点　℃）　　　　　　　　
　３９０

【００１９】（試験条件） 触媒量（ｍｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　１５
原料油液空間速度（Ｈｒ−１）　　　　２反応水素圧力
（Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）　　　　　３０反応温度（℃）　　
　　　　　　　　　　　　３３０水素／油流量比（Ｎｌ
／ｌ）　　　　　　３００通油時間（ｈｒ）　　　　　
　　　　　　　　　８８

【００２０】得られた水素化脱
硫活性は反応速度定数の相対値で示すこととし、速度定
数は脱流反応速度が原料の常圧軽油の硫黄濃度の　１．
７５　乗に比例するとして算出した。基準とし触媒Ｋの
反応速度定数を１００とした。

【００２１】［実施例２］ジエチレングリコールの添加
量を１２４ｇとし、活性金属水溶液の量を４００ｍｌと
した以外は実施例１と同様にして触媒Ｂを得、実施例１
と同様に触媒活性を求めた。触媒ＢのＭｏＯ３の含量は
２２％、ＣｏＯの含量は４％、Ｐ２Ｏ５の含量は３％で
あった。また、ジエチレングリコールの添加量はＭｏと
Ｃｏとの総モル量の１．０倍であり、クエン酸の添加量
はＭｏとＣｏとの総モル量の０．１５倍であった。

【００２２】［実施例３］ポリアルコールをエチレング
リコールとし、その添加量を１８６ｇとし、活性金属水
溶液の量を４００ｍｌとした以外は実施例１と同様にし
て触媒Ｃを得、実施例１と同様に触媒活性を求めた。触
媒ＣのＭｏＯ３の含量は２２％、ＣｏＯの含量は４％、
Ｐ２Ｏ５の含量は３％であった。また、エチレングリコ
ールの添加量はＭｏとＣｏとの総モル量の２．５倍であ
り、クエン酸の添加量はＭｏとＣｏとの総モル量の０．
１５倍であった。

【００２３】［実施例４］アルミナ水和物１０００ｇ（
含水率６０％）に三酸化モリブデン１２４ｇ、炭酸コバ
ルト３９．４ｇ、８５％リン酸２７ｇ、グリセリン１０
８．６ｇと水とから調製した活性金属水溶液４００ｍｌ
を添加し、８０℃で加熱混練し、さらに、押出し成型機
をもちいて直径１．６ｍｍのシリンダー状の成型物を得
、これを１００℃で１６時間乾燥し、触媒Ｄを得た。 触媒ＤのＭｏＯ３の含量は２２％、ＣｏＯの含量は４％
、Ｐ２Ｏ５の含量は３％であった。また、グリセリンの
添加量はＭｏとＣｏとの総モル量の１．０倍であった。

【００２４】［実施例５］アルミナ水和物１０００ｇ（
含水率６０％）に三酸化モリブデン１２４ｇ、炭酸ニッ
ケル３９．４ｇ、８５％リン酸２７ｇ、酒石酸３４．９
ｇ、グリセリン１８１．４ｇと水とから調製した活性金
属水溶液５００ｍｌを添加し、８０℃で加熱混練し、さ
らに、押出し成型機をもちいて直径１．６ｍｍのシリン
ダー状の成型物を得、これを１００℃で１６時間乾燥し
、触媒Ｅを得、実施例１と同様に触媒活性を求めた。 触媒ＥのＭｏＯ３の含量は２２％、ＮｉＯの含量は４％
、Ｐ２Ｏ５の含量は３％であった。また、グリセリンの
添加量はＭｏとＮｉとの総モル量の１．６７倍であり、
酒石酸の添加量はＭｏとＮｉとの総モル量の０．２倍で
あった。

【００２５】［実施例６］アルミナ水和物１０００ｇ（
含水率６０％）に三酸化モリブデン１２４ｇ、炭酸ニッ
ケル３９．４ｇ、酒石酸３４．９ｇ、トリエチレングリ
コール１８７．６ｇと水とから調製した活性金属水溶液
４５０ｍｌを添加し、８０℃で加熱混練し、さらに、押
出し成型機をもちいて直径１．６ｍｍのシリンダー状の
成型物を得、これを１００℃で１６時間乾燥し、触媒Ｆ
を得、実施例１と同様に触媒活性を求めた。触媒ＦのＭ
ｏＯ３の含量は２２％、ＮｉＯの含量は４％であった。 また、トリエチレングリコールの添加量はＭｏとＮｉと
の総モル量の１．０倍であり、酒石酸の添加量はＭｏと
Ｎｉとの総モル量の０．２倍であった。

【００２６】［実施例７］アルミナ水和物１０００ｇ（
含水率６０％）に三酸化モリブデン１２４ｇ、炭酸ニッ
ケル３９．４ｇ、酢酸２７ｇ、１，４−ブタンジオール
１８０．３ｇと水とから調製した活性金属水溶液５００
ｍｌを添加し、８０℃で加熱混練し、さらに、押出し成
型機をもちいて直径１．６ｍｍのシリンダー状の成型物
を得、これを１００℃で１６時間乾燥し、触媒Ｇを得、
実施例１と同様に触媒活性を求めた。触媒ＧのＭｏＯ３
の含量は２２％、ＮｉＯの含量は４％であった。また、
１，４−ブタンジオールの添加量はＭｏとＮｉとの総モ
ル量の１．６７倍であり、酢酸の添加量はＭｏとＮｉと
の総モル量の０．４倍であった。

【００２７】［実施例８］シリカ−アルミナ水和物８７
０ｇ（ＳｉＯ２として１０％含有、含水率５４％）に三
酸化モリブデン１２４ｇ、炭酸コバルト３９．４ｇ、酒
石酸３４．９ｇ、ジエチレングリコール９９ｇと水とか
ら調製した活性金属水溶液４００ｍｌを添加し、８０℃
で加熱混練し、さらに、押出し成型機をもちいて直径１
．６ｍｍのシリンダー状の成型物を得、これを１００℃
で１６時間乾燥し、触媒Ｈを得、実施例１と同様に触媒
活性を求めた。触媒ＨのＭｏＯ３の含量は２２％、Ｃｏ
Ｏの含量は４％であった。また、ジエチレングリコール
の添加量はＭｏとＣｏとの総モル量の０．８倍であり、
酒石酸の添加量はＭｏとＣｏとの総モル量の０．２倍で
あった。

【００２８】［実施例９］ジエチレングリコールの代り
に平均分子量２００のポリエチレングリコール３７５ｇ
を用い、活性金属水溶液の量を６５０ｍｌとした以外は
実施例１と同様にして触媒Ｉを得、実施例１と同様に触
媒活性を求めた。触媒ＩのＭｏＯ３の含量は２２％、Ｃ
ｏＯの含量は４％、Ｐ２Ｏ５の含量は３％であった。ま
た、ポリエチリレングリコールの添加量はＭｏとＣｏと
の総モル量の１．６倍であり、クエン酸の添加量はＭｏ
とＣｏとの総モル量の０．１５倍であった。

【００２９】［実施例１０］比較例として、アルミナ水
和物１０００ｇ（含水率６０％）に三酸化モリブデン１
２４ｇ、炭酸コバルト３９．４ｇ、８５％リン酸２７ｇ
、ＥＤＴＡ２２２ｇ、２８％アンモニア水８ｇと水とか
ら調製した活性金属水溶液４５０ｍｌを添加し、８０℃
で加熱混練し、さらに、押出し成型機をもちいて直径１
．６ｍｍのシリンダー状の成型物を得、これを１００℃
で１６時間乾燥し、触媒Ｊを得、実施例１と同様に触媒
活性を求めた。触媒ＪのＭｏＯ３の含量は２２％、Ｃｏ
Ｏの含量は４％、Ｐ２Ｏ５の含量は３％であった。また
、ＥＤＴＡの添加量はＭｏとＣｏとの総モル量の０．６
５倍であった。

【００３０】［実施例１１］比較例として、アルミナ水
和物１０００ｇ（含水率６０％）に三酸化モリブデン１
２４ｇ、炭酸コバルト３９．４ｇ、８５％リン酸２７ｇ
、エチレンジアミン２３４ｇと水とから調製した活性金
属水溶液５００ｍｌを添加し、８０℃で加熱混練し、さ
らに、押出し成型機をもちいて直径１．６ｍｍのシリン
ダー状の成型物を得、これを１００℃で１６時間乾燥し
、触媒Ｋを得、実施例１と同様に触媒活性を求めた。 触媒ＫのＭｏＯ３の含量は２２％、ＣｏＯの含量は４％
、Ｐ２Ｏ５の含量は３％であった。また、エチレンジア
ミンの添加量はＭｏとＣｏとの総モル量の２．５倍であ
った。得られた結果を表１に示した。なお、本発明の触
媒を用いた実施例１〜７で、活性化時に発生した分解生
成物はメタン、エタン等の低級炭化水素とアルコールと
であり、カルボン酸やアミン等は検出されなかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１より本発明によって調製された触媒Ａ
〜Ｉは従来の含窒素有機化合物を添加した触媒Ｊ、Ｋと
比較して極めて高活性であることが分かる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法で水素化処理触媒を調製す
ると、活性金属を極めて高分散とすることができ、その
結果極めて活性の高いものを得ることが可能となる。本
発明の方法で得た水素化処理触媒を用いれば炭化水素油
の深度脱硫、脱窒素等の高度な水素化処理が可能となる
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　無機酸化物あるいはその水和物の
   いずれか一方、又は双方を主成分とする触媒用担体物質
   に周期率表第６属と第８属の金属と、リン酸又はカルボ
   ン酸のいずれか一方又は双方と、モル量で周期率表第６
   属と第８属の金属との総モル量に対して０．３〜５．０
   倍量となるポリアルコールとを含有する水溶液を添加し
   、混練し、成型し、次いで２００℃以下で乾燥させるこ
   とを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
2. 【請求項２】　　　　周期率表第６属金属としてモリブ
   デンまたはタングステンのいずれか一方又は双方を用い
   、第８属金属としてニッケルまたはコバルトのいずれか
   一方又は双方を用いることを特徴とする請求項１記載の
   水素化処理触媒の製造方法。
3. 【請求項３】　　　　カルボン酸としてクエン酸、酒石
   酸、グリコール酸、マロン酸、グルコン酸、グリセリン
   酸、リンゴ酸、酢酸、コハク酸、グリオキサールのうち
   の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜
   ２記載の水素化処理触媒の製造方法。
4. 【請求項４】　　　　ポリアルコールとしてエチレング
   リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
   ール、グリセリン、２，２−ジエチル−１，３−プロピ
   レングリコール、ブタンジオール、平均分子量４００以
   下のポリエチレンアルコールのうちの少なくとも１種を
   用いることを特徴とする請求項１〜３記載の水素化処理
   触媒の製造方法。