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KR102277831B1 - 수소화처리 촉매의 제조 방법 - Google Patents

수소화처리 촉매의 제조 방법 Download PDF

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KR102277831B1
KR102277831B1 KR1020167010648A KR20167010648A KR102277831B1 KR 102277831 B1 KR102277831 B1 KR 102277831B1 KR 1020167010648 A KR1020167010648 A KR 1020167010648A KR 20167010648 A KR20167010648 A KR 20167010648A KR 102277831 B1 KR102277831 B1 KR 102277831B1
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패트리샤 요안나 안네 마리아 길타이
요아네스 야코부스 마리아 판 플란데렌
알리 아쯔가이
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은
(a) 니켈 함유 담체를 몰리브데넘, 코발트, 및 담체의 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%의 글루콘산, 및 임의적으로 인으로 처리하는 단계,
(b) 임의적으로, 처리된 담체를 40 내지 200 ℃의 온도에서 건조시키는 단계; 및
(c) 처리되고 임의적으로 건조된 담체를 200 내지 650 ℃의 온도에서 하소시켜 하소시킨 처리된 담체를 수득하는 단계
를 포함하는, 모두 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 몰리브데넘, 0.5 중량% 내지 20 중량%의 코발트 및 0 내지 5 중량%의 인을 함유하는 수소화처리 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수소화처리 촉매의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A HYDROTREATING CATALYST}
본 발명은 수소화처리 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화수소 공급원료, 예컨대 원유, 유출유 및 잔여 원유 분획의 촉매 수소화 공정에서, 수소화 금속 함유 촉매 조성물이 사용되어 탈황 및 탈질소 반응을 촉진시켜 탄화수소 공급원료로부터 유기황 및 유기 질소 화합물을 제거한다. 이러한 공정은, 수소 존재 하의 고온 및 고압 조건 하에서 촉매 입자를 탄화수소 공급원료와 접촉시켜 공급원료의 황 성분을 황화수소로, 공급원료의 질소 성분을 암모니아로 전환시키는 것을 포함한다. 이어서, 황화수소 및 암모니아는 제거되어 수소화처리된 생성물이 제공된다.
수소화처리 촉매는 내화성 산화물 상에 수소화 금속 성분을 포함한다. 수소화 금속 성분은 일반적으로 몰리브데넘 및/또는 텅스텐과 같은 VI족 금속 성분, 및 니켈 및/또는 코발트와 같은 VIII족 금속 성분이다. 다공성 내화성 산화물의 지지 물질은 전형적으로 알루미나일 수 있다. 인과 같은 촉진제가 또한 수소화 공정 촉매의 한 성분으로 사용될 수 있다.
이러한 촉매의 성능을 더욱 개선시키는데 지속적인 관심이 있어 왔다.
성능을 개선시킬 수 있는 방법은, 담체를 촉매반응적으로 활성인 금속 및 유기 리간드를 함유한 용액으로 처리하고, 이어서 처리된 담체를 건조시키는 것이다. EP-A-0482818, WO-A-96/41848, WO 2009/020913 및 WO 2012/021389와 같은 공보에서 언급된 바와 같이, 이러한 건조된 촉매를 하소시키지 않음으로써 개선된 성능을 달성시킬 수 있다. 건조시키기만 하고 하소시키지는 않은 촉매의 제조는 실제 상업 분야에서 상대적으로 복잡하고 다루기 어렵다.
본 발명의 목적은, 저황 및 저질소 연료, 예컨대 초저황경유의 제조에서 우수한 활성을 가지는 수소화처리 촉매를 제공하는 동시에 적용이 상대적으로 손쉬운 방법을 찾는 것이다.
이러한 목적은, 글루콘산을 추가적으로 함유한 금속-함유 함침 용액으로 담체를 처리함으로써 달성할 수 있다는 것이 본 발명에 이르러 발견되었다.
따라서, 본 발명은 (a) 니켈 함유 담체를 몰리브데넘, 코발트, 및 담체의 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%의 글루콘산, 및 임의적으로 인으로 처리하는 단계,
(b) 임의적으로, 처리된 담체를 40 내지 200 ℃의 온도에서 건조시키는 단계; 및
(c) 처리되고 임의적으로 건조된 담체를 200 내지 650 ℃의 온도에서 하소시켜 하소시킨 처리된 담체를 수득하는 단계
를 포함하는, 모두 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 몰리브데넘, 0.5 중량% 내지 20 중량%의 코발트 및 0 내지 5 중량%의 인을 함유하는 수소화처리 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 수소화처리 촉매는 제한된 수의 공정 단계를 가진 상대적으로 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 손쉬운 제조 외에도, 본 발명은 수득된 촉매가 수소화탈황에 높은 활성을 가지는 것으로 밝혀졌다는 이점이 있다.
니켈 함유 담체의 적절한 예는, 이들이 니켈을 포함한다는 조건 하에 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-티타니아 및 이의 둘 이상의 조합을 포함한다. 상기 담체는, 바람직하게는 니켈 함유 알루미나, 더욱 바람직하게는 건조 담체의 총량에 대한 금속으로 계산하여, 0.1 내지 5 중량%의, 더욱 구체적으로는 0.2 내지 3 중량%의 니켈을 함유하는 알루미나이다.
다공성 촉매 담체는, 시험 ASTM D-4222에 따라 측정시, 5 내지 35 nm의 범위의 평균 다공 직경을 가질 수 있다. 다공성 내화성 산화물의 총 다공 용적은 바람직하게는 0.2 내지 2 ml/g의 범위이다.
다공성 내화성 산화물의 표면적은, B.E.T. 방법에 따라 측정시, 일반적으로 100　m2/g을 초과하고, 통상적으로 100 내지 400 m2/g의 범위이다. 상기 표면적은 ASTM 시험 D3663-03에 따른 B.E.T. 방법에 따라 측정된다.
촉매는 담체 상에 촉매반응적으로 활성인 금속을 함유한다. 이러한 촉매반응적으로 활성인 금속은 몰리브데넘과 코발트의 조합이다. 추가적으로 인이 존재하는 것이 바람직하다. 그러므로, 처리된 알루미나 담체는 바람직하게는 몰리브데넘, 인, 글루콘산 및 코발트로 구성된다.
금속 성분은 금속 자체이거나 금속을 함유한 임의의 성분일 수 있고, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속염을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
코발트의 경우, 금속 성분은 바람직하게는 아세트산염, 포름산염, 구연산염, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염 및 이의 둘 이상으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 코발트 성분은 금속 질산염이다.
몰리브데넘의 경우, 바람직한 금속 염은 산화몰리브데넘 및 황화몰리브데넘이다. 더욱 바람직하게는 추가적으로 암모늄을 함유한 염, 예를 들어 칠몰리브데넘산암모늄 및 이몰리브데넘산암모늄이다.
바람직하게 사용되는 인 화합물은, 메타인산, 피로인산, 오르토인산 및 인산과 같은 인의 산, 및 인의 산의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 전구체는 물 존재 하에 하나 이상의 산의 수소 원자를 형성할 수 있는 인-함유 화합물이다. 바람직한 전구체는 산화인 및 인이다. 바람직한 인의 산은 오르토인산(H3PO4)이다.
코발트는, 수소화처리 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 금속 기준 0.5 중량% 내지 20　중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량%의 범위의 양으로 수소화처리 촉매에 존재할 수 있다.
몰리브데넘은, 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 금속 기준 5 중량% 내지 50　중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량%, 및 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 범위의 양으로 수소화처리 촉매에 존재할 수 있다.
인은, 바람직하게는, 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 인 기준 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.5 중량%의 범위의 양으로 수소화처리 촉매에 존재한다. 가장 바람직하게는, 인의 양은 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 1.5 내지 3.5 중량%이다.
금속은 일반적으로 산화물 또는 황화물 형태로 존재한다. 금속 함량을 측정하기 위해, 금속의 실제 형태 또는 상태와 무관하게 금속 그 자체의 형태로 존재한다고 가정한다. 건조 중량은 모든 휘발성 화합물, 예컨대 물 및 글루콘산이 제거되었다는 가정 하의 중량이다. 상기 건조 중량은, 촉매를 2 시간 이상 동안 400 ℃의 온도에서 유지시켜 측정할 수 있다. 인의 함량을 계산하기 위해, 인의 실제 형태와 무관하게 원소로 존재한다고 가정한다.
글루콘산의 양은 바람직하게는 건조 담체의 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로는 4 내지 20 중량%이다.
바람직한 수소화처리 촉매는, 알루미나 및 0.1 내지 5 중량%의 니켈로 구성된 담체 상에 0.5 중량% 내지 20 중량%의 코발트, 5 중량% 내지 50 중량%의 몰리브데넘 및 0.1 내지 5 중량%의 인으로 구성된다.
촉매반응적으로 활성인 금속, 글루콘산 및 인은, 바람직하게는 담체를 이러한 성분을 함유하는 용액으로 처리하여 담체 내에 혼입시킨다. 가장 바람직하게는, 상기 성분은 이러한 성분을 함유하는 용액으로 세공-용적(pore volume) 함침시켜 첨가된다. 모든 성분이 단일 용액으로, 더욱 바람직하게는 수용액으로 존재하는 것이 바람직하다. 예컨대 안정성 문제 때문에 모든 성분이 단일 함침 용액으로 조합될 수 있는 것은 아니다. 예를 들어, 둘 이상의 용액을 사용하고, 임의적으로 그 사이에 건조 단계를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 담체를 글루콘산으로 처리하는 것을 포함한다. 이는 글루콘산 또는 글루콘산의 염, 또는 용액 내에서 글루콘산염을 형성하는 글루콘산의 에스터일 수 있다. 용액이 담체를 처리하기 위해 사용되는 경우, 상기 용액은 일반적으로 글루콘산 자체 외에 글루콘산의 염을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 담체를 글루콘산의 염으로 처리하는 것은 또한 담체를 글루콘산으로 처리하는 것으로 본다. 바람직하게는, 담체를 처리하는 용액은 글루콘산을 용액에 첨가하여 제조된다.
바람직하게는, 담체 상에 침전된 코발트 및 몰리브데넘의 총 중량에 대한 글루콘산의 중량의 비는 0.1 내지 5, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 3, 더욱 구체적으로는 0.2 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.8, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5이다.
(b) 단계에서, 처리된 담체는 (c)의 하소 단계 전에 건조될 수 있다. 건조를 실제로 거쳐야 하는지, 그리고 거쳐야 한다면 어떠한 조건으로 건조시켜야 하는지는 존재하는 휘발성 성분의 양 및 그에 따른 하소 조건에 따라 정해진다. 일반적으로, 건조는 40 내지 200 ℃의 온도에서 0.1 내지 6 시간 동안, 더욱 구체적으로는 100 내지 200 ℃의 온도에서 0.5 내지 4 시간 동안 수행된다.
(c)의 하소 단계는 바람직하게는 200 내지 650 ℃의 온도에서 0.1 내지 6 시간 동안, 더욱 구체적으로는 250 내지 600 ℃의 온도에서(더욱 구체적으로는 280 내지 550 ℃에서) 0.5 내지 4 시간 동안 수행된다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 개선된 성능은 촉매반응적으로 활성인 금속, 담체 및 글루콘산의 상호작용에 기인한다고 여겨진다. 상기 상호작용으로, 황화반응 동안 더 작은 입자 크기가 유지되는 하소 하에서 더 작은 금속 산화물 입자가 된다고 여겨진다.
하소시킨 처리된 담체는 바람직하게는 수소화처리에 사용되기 전에 황화된다. 그러므로, 본 발명의 방법은 바람직하게는 (d) 하소시킨 처리된 담체를 황화시켜 수소화처리 촉매를 수득하는 단계를 추가적으로 포함한다.
그 자리에서 또는 다른 곳에서 수행될 수 있는 황화반응 후, 촉매는 상업적으로 사용될 수 있다고 여겨진다.
본 발명은 또한 탄화수소 공급원료를 1 내지 70 바의 수소 분압 및 200 및 420 ℃의 온도에서 본 발명에 따라 수득한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 황-함유 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 방법을 제공한다.
하소시킨 처리된 담체의 황화반응은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 통상적인 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 그러므로, 하소시킨 처리된 담체를 황화수소 및 수소를 함유한 기상 스트림과 접촉시킬 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 접촉 조건 하에서, 하소시킨 처리된 담체를 황화수소로 분해될 수 있는 황-함유 화합물과 접촉시킨다. 이러한 분해될 수 있는 화합물의 예는 머캅탄, CS2, 티오펜, 디메틸 설파이드(DMS) 및 디메틸 디설파이드(DMDS)를 포함한다. 적절한 황화 처리 조건에서 상기 조성물을 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료와 접촉시켜 황화반응을 달성하는 것이 추가적이고 바람직한 선택이다. 상기 탄화수소 공급원료의 황-함유 화합물은 유기 황 화합물, 특히 수소화탈황 방법에 의해 수행되는 석유 증류에 통상적으로 포함되는 화합물일 수 있다. 통상적으로, 황화 온도는 150 내지 450 ℃, 바람직하게는, 175 내지 425 ℃ 및 가장 바람직하게는 200 내지 400 ℃의 범위이다.
황화 압력은 1 바 내지 70 바, 바람직하게는 1.5 바 내지 55 바, 및 가장 바람직하게는 2 바 내지 45 바의 범위일 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예
실시예 1 - 코발트/몰리브데넘 함유 촉매
슈도-베마이트를 1.3 mm의 삼엽형(trilobe)으로 압출시키고 이를 건조 및 하소하여 표 1에 기술된 바와 같은 알루미나 담체를 제공하여 상업적으로 입수가능한 담체를 제조하였다. 담체 1의 제조에서, 슈도-베마이트를 압출 전에 1 중량%의 니켈 분말과 혼합하였다.
평균 공경은 ASTM 시험 D-4222에 따라 측정하였다. 표면적은 ASTM 시험 D-366303에 따라 측정하였다. 니켈 함량은 건조 담체의 총 중량을 기준으로 한 금속의 중량이다.
알루미나 담체 특성
특성 담체 1 담체 2 담체 3
니켈 함량 (중량%) 1 0 0
하소 온도 (℃) 485 660 535
BET 표면적(m 2 /g) 320 240 300
평균 공경 (nm) 8 11 9
촉매의 금속 성분을 세공-용적 함침으로 담체로 혼입시켜 하기 금속 조성물을 얻었다(촉매의 총 건조 중량을 기준으로 금속의 중량): 14 중량%의 Mo, 3.5 중량%의 Co 및 2.25 중량%의 P. 함침 용액은 인산, 탄산코발트, 삼산화몰리브데넘 및 글루콘산을 포함하였다. 생성된 용액의 총 용적은 알루미나 담체의 물 세공 용적의 98%였다. 함침 용액 내의 글루콘산 농도는 10 내지 25 중량%이고, 이는 담체 기준으로 9 내지 12.5 중량%의 글루콘산 함량에 대응한다.
이어서, 함침된 담체를 2시간 동안 110 ℃에서 건조시키고, 이어서 300 ℃ 초과의 온도에서 2 시간 동안 하소시켜 글루콘산을 제거하였다.
하기 촉매를 수득하였다.
Co/Mo 촉매
촉매 담체 글루콘산의 양 ( 담체를 기준으로 한 중량%) 하소 온도 밀집 벌크 밀도
(g/ml)
A 1 12.5 300 0.73
B 1 12.5 400 0.74
C 1 12.5 450 0.74
비교예 a 3 9 400 0.72
비교예 b 2 12.5 400 0.76
비교예 c 3 12.5 400 0.72
실시예 2 - 촉매 활성
세류 흐름(trickle flow) 마이크로-반응기를 사용하여, 본 발명에 따른 촉매의 탈황 활성을, 유사한 양의 코발트 및 몰리브데넘을 포함하고 0.72 ml/g의 밀집 벌크 밀도를 가진 상업적으로 입수가능한 참고 촉매인 비교 촉매 I과 비교하여 시험하였다.
상기 조성물을 2.5　중량%의 황 함량을 제공하도록 최적화하여 황 스파이킹(spiking) 시약을 함유한 액상 탄화수소와 접촉시켜 황화시켰다. 이러한 시험에 사용되는 공정 조건은 유(oil)에 대한 기체의 비 300 Nl/kg, 압력 40 바, 및 액의 시 공간 속도 1 h- 1를 포함한다. 중량 평균 층 온도(WABT)를 340 내지 380 ℃의 범위의 온도까지 조절하였다.
시험에 사용된 원료는 1.28 중량%의 황을 함유한 모든 범위의 기상 유이다.
공정 조건 및 원료 특성은 전형적인 초저유황경유(ULSD) 성능을 나타낸다.
각 조성물을 1.25 차 반응으로 가정하여 속도 상수를 결정하였다. 본 발명에 따른 각 조성물의 상대 용적 활성(RVA)은 비교 촉매 I과 비교하여 측정하였다. 10 ppm의 황을 함유한 생성물을 수득하기 위해 요구되는 온도는 표 3에 나타나 있다. 이러한 황 함량을 달성하기 위해 요구되는 더 낮은 온도 및 더 높은 RVA는 본 발명에 따른 촉매가 상업적으로 입수가능한 비교 촉매 I보다 개선된 성능을 가진다는 것을 보여준다.
수소화탈황 활성
10 ppm의 S을 달성하기 위해 요구되는 온도 (℃) RVA (%)
비교 촉매 I 368.7 100
A 361.8 124
B 361.9 123
C 363.6 117
비교예 a 365.1 112
비교예 b 367.0 105
비교예 c 371.0 93

Claims (8)

  1. (a) 알루미나 및 니켈 분말의 혼합물의 압출 및 이후의 건조 및 하소에 의해 형성된 니켈 함유 담체를 제공하는 단계;
    (b) 상기 니켈 함유 담체를 세공 용적(pore volume) 함침에 의해 몰리브데넘, 코발트, 및 담체의 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%의 글루콘산, 및 인을 함유하는 용액으로 처리하는 단계이며, 상기 담체는 건조 담체의 총량에 대한 금속으로 계산하여 0.1 내지 5 중량%의 니켈을 함유하는 알루미나이고, 상기 글루콘산은 글루콘산 또는 글루콘산의 염 또는 상기 용액 내에서 글루콘산염을 형성하는 글루콘산의 에스터인 단계;
    (c) 처리된 담체를 40 내지 200 ℃의 온도에서 건조시키는 단계; 및
    (d) 처리되고 건조된 담체를 200 내지 650 ℃의 온도에서 하소시켜 하소시킨 처리된 담체를 수득하는 단계
    를 포함하는, 모두 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 몰리브데넘, 0.5 중량% 내지 20 중량%의 코발트 및 0.1 내지 5 중량%의 인을 함유하는 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 담체의 총 건조 중량을 기준으로 글루콘산의 양이 2 내지 40 중량%인, 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 인의 양이 1.5 내지 3.5 중량%인, 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화처리 촉매가 알루미나 및 0.1 내지 5 중량%의 니켈로 구성된 담체 상에 1 중량% 내지 15 중량%의 코발트, 8 중량% 내지 40 중량%의 몰리브데넘 및 0.1 내지 5 중량%의 인으로 구성되고, 모든 금속은 촉매의 총 건조 중량 기준인 것인, 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하소 이전에 담체 상에 침전된 코발트 및 몰리브데넘의 총 중량에 대한 글루콘산의 중량 비가 0.1 내지 5인, 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (e) 하소시킨 처리된 담체를 황화시켜 수소화처리 촉매를 수득하는 단계를 추가적으로 포함하는, 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  7. 탄화수소 공급원료를 1 내지 70 바의 수소 분압 및 200 내지 420 ℃의 온도에서 제6항에 따라 수득된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 황-함유 탄화수소 공급원료를 수소화처리시키는 방법.
  8. 삭제
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