JPH04166232A

JPH04166232A - 水素化処理触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH04166232A
Application number: JP28847690A
Authority: JP
Inventors: Yuuki Kanai; 勇樹金井
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1992-06-12
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JP3244694B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は炭化水素油用水素化処理用触媒の製造方法に関
する。

［従来の技術］炭化水素油の水添、脱硫、脱窒素、分解等を行なう水素
化処理に使用される触媒としてアルミナ、チタン、シリ
カ、活性炭等の多孔性触媒担体に周期率表第６属金属と
第８属金属とを活性金属として担持した触媒が使用され
ている。一般に第６Ｆｌｈ金属と１−１ではＭｏやＷが
用いられ、第８属金属どしてＮｉやＣｏが用いられてい
るが、これらの活性金属は触媒担体上に酸化物態で担持
されており活性を示さない。そのため、適当な予備硫化
処理を施し硫化物態として触媒として使用されている。

ところで、水素化処理触媒では触媒の活性サイトが活性
金属硫化物の表面に形成される。よって、金属硫化物の
表面積が大きくなるほど活性サイトの数が増加し、結果
として高活性な触媒が得られることが知られている。硫
化物の表面積を大きくするために金属硫化物を微細化し
、高分散化することが試みられ各種の方法が開示されて
いる。例えば、特開昭５９−１０２４４２．５９−６９
１４７号公報では、クエン酸やリンゴ酸等のカルボン酸
と活性金属との混合溶液をアルミナ等の触媒担体に含浸
させた後、乾燥し、焼成する方法を開示している。これ
らの製造方法は活性金属とカルボン酸とで錯イオンを形
成し、これを担持させることにより活性金属の凝集の防
止を目的とするものであるが、いずれの方法も最終段階
で含浸させたものを焙焼しているため必ずしも十分な結
果が得られていない。

［発明が解決しようとする課題］最近ＥＰ　０１８１０３５（Ａ２）号公報でニドソロ酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンの
様な含窒素有機化合物を錯化剤として使用し、これら錯
化剤と活性金属との混合液をアルミナ担体やシリカ担体
に含浸させた後、２００℃以下で乾燥させ、焙焼しない
方法が開示された。確かにこの方法により製造された触
媒の活性は従来品より高い値を示している。しかし、近
時提出された答申によれば、排ガス規制強化に伴い軽油
中の硫黄分を０．０５重量％以下に低下することが要求
されている。この要求を満たすためには前記ＥＰ　Ｏ］
、８１０３５（Ａ２）号公報に開示された方法で製造し
た触媒でも十分ではなく、又この方法で用いる錯化剤は
窒素を含有しているため予備硫化処理の際にシアン化水
素等の有害ガスを発生する恐れが強いという問題点があ
る。

本発明の目的は上記欠点がなく、更に高活性な水素化処
理触媒の製造方法の提供にある。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決するための本発明の方法は、触媒用担体
に周期率表第６属金属と第８属金属とを活性金属として
担持した触媒に、あるいは周期率表第６族金属と第８族
金属とリンとを担持した触媒に、該触媒中の活性金属の
総モル数に対して０３〜５０倍モル盟の多価アルコール
を添加した後、２００℃以下で乾燥させるものであり、
好ましくは触媒担体に周期率表第６属金属と第８属金属
とを含む溶液を含浸させた後、あるいは触媒担体に周期
率表第６族金属と第８族金属とを含みかつリンを含む溶
液を含浸させた後、該含浸物を２００℃以下で乾燥して
触媒を得、該触媒中の活性金属の総モル数に対して０．
３〜５．０倍モル量の多価アルコールを添加した後、２
００℃以下で乾燥させるものである。

本発明に使用できる多価アルコールとしてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、グリセリン、２，２−ジエチル−１，３−プロピ
レングリコール、ブタンジオール等が挙げられる。

［作用］本発明に使用する触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア
、ジルコニア、活性炭等の多孔質物質を触媒用担体とし
て、これに周期率表第６属金属と第８属金属とを活性金
属として担持させたもの、あるいは周期率表第６族金属
と第８族金属とリンとを担持させたものである。そして
、第６属金属としてはＭＯ又は／及びＷを用い、第８属
金属としてＣｏ又は／及びＮｉを用いる。それぞれの活
性金属の担持量は水素化処理用触媒として一般的に採用
されている値、すなわち第６属金属は酸化物として５〜
３０重量％とし、第８属金属は酸化物として１〜８重量
％とすることが好ましい。

これらの金属の担持に際しては、例えば酸化モリブデン
と炭酸コバルトとを水に懸濁させ、次いで煮沸すること
により溶解し含浸させるが、含浸物の乾燥は活性金属の
凝集を防止するために２０００Ｃ以下で行うことが好ま
しい。

また、リンは活性金属を含浸させる際に安定化剤として
作用するようであり、より一層活性が向上する。そのた
めリンはＰ、０．とじて０．１〜８重量％含有さぜるこ
とが好ましく、リン源として正リン酸等の各種のリン酸
を用いうる。

本発明の水素化処理触媒では活性金属が多価アルコール
と錯化合物を形成し、触媒担体に安定化して担持されて
いる。多価アルコールを錯化剤として選択するとなぜ前
記含窒素有機化合物を錯化剤として用いたものより高活
性になるのかは明確ではない。本発明者は予備硫化時に
含窒素有機化合物の分解により生成されたアンモニアや
アミン等の塩基性化合物が触媒より完全に除去されず、
活性点がこれら塩基性化合物により被毒されるためと推
定し、且つ本発明の方法により製造された触媒の活性金
属表面積の値が極めて大きいことから形成される錯化合
物の安定性や分解挙動が活性金属の予備硫化時の凝集を
防止しているものと推定している。

本発明の触媒の乾燥温度を２００℃以下とするのは、錯
化剤である多価アルコールの分解や揮発を防止するため
である。添加量をモル数で活性金属の総モル量の０．３
〜５．０倍量とするのは、０゜３倍未満では活性金属を
十分錯化できず、５．０倍を越えると予備硫化時に錯化
剤が完全に分解除去されず、炭素分が活性金属上に析出
し硫化を妨害して活性を低下させることになるからであ
る。

［実施例−１］比表面積２８０　ｍ２／ｇ　、細孔容積０゜７５　ｍ１
７ｇのγ−アルミナ担体Ｉ　Ｋｇに三酸化モリブデン　
１９３　ｇ、炭酸コバルト　８２　ｇ　、　８５％　り
ん酸　６１．５ｇと水とから調整した活性金属水溶液８
００　ｍｌを含浸させ、１１０℃で１０時間かけて乾燥
した。これを繰返して必要量の乾燥物を得た。次に、該
乾燥物２５０ｇに、第１表に示した錯化剤を同表に示し
た含浸量に従い、それぞれ含浸させ、１１０℃で１０時
間乾燥し本発明の方法による触媒ＡＳＢ、Ｃ，Ｄ、、Ｅ
ＳＦＳＧ、、ＨとＥＰ　０１８１０３５（Ａ２）号公報
に開示された方法で作成した触媒ＩＳＪ、Ｋ、Ｌとを作
成した。なお、第１表中の含浸量は触媒に含まれるＭＯ
とＣｏの総モル数に対する倍数であり、この値が１の場
合は等モル量含浸させたことを示す。

触媒Ａ、ＢＳＣ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，ＩＳＪ。

Ｋ、ＬのＭｏ含有量はいずれもＭｏＯａとして１５重量
％であり、Ｃｏの含有量はいずれもＣｏＯとして４重量
％であり、Ｐの含有量はいずれもＰ２Ｏ。

とじて３重量％であった。

この触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤＳＥ、Ｆ、Ｇ、、Ｈ，Ｉ、Ｊ、
に、Ｌを用いて以下の条件で以下の性状のクラエート常
圧軽油の水素化脱硫試験を行った。

（クラエート常圧軽油の性状）比重（１５７４℃）　　　　　　　０．８４４硫黄（％
）　　　　　　　　　　　１．５５蒸留性状（初留点”
Ｃ）　　　　　２３１（５０Ｖｏ１％℃）　　　３１３（終点℃）　　　　　　３．９０（試験条件）触媒量（ｍｌ）　　　　　　　　　　１５原料油液空間
速度（）ｌｒ−’　）　　　２反応水素圧力（Ｋｇ／ａ
ｍ″Ｇ）３０反反応度（”Ｃ）　　　　　　　　３３０水素／油流量
比（Ｎｌ／１）　　　　３００通油時間（ｈｒ）　　　
　　　　　８８得られた水素化脱硫活性は反応速度定数
の相対値で示すこととし、速度定数は脱流反応速度が原
料の常圧軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比例するとして
算出した。基準として用いたものは従来例の触媒りとし
、これの速度定数を１００とした。

得られた結果を第１表に併せ示した。

（以下この頁余白）第１表第１表より本発明の方法により作成した触媒の活性は、
従来の触媒の中で最も活性が高いとされているＥＰ　０
１８１０３５（Ａ２）号公報で開示された方法で作成し
た触媒■、ＪＳＫ、Ｌと比較し、極めて高いことがわか
る。

［実施例−２１擬ベーマイトアルミナ担体（Ａ１２０．　９２．８重量
％）　２００　ｇに三酸化モリブデン　３５７ｇ、炭酸
コバルト　１５．２３　ｇ　、　８５％　りん酸１１．
４　ｇと水とから調整した活性金属水溶液１５０　ｍｌ
を含浸させ、１１０℃で５時間かけて乾燥した。次に、
該乾燥物１００ｇにジエチレングリコール（触媒Ｍ）と
グリセリン（触媒Ｎ）とをそれぞれ第１表の含浸量に従
い含浸させ、１１０℃で１０時間乾燥し本発明の方法に
よる触媒Ｍ、Ｎを得た。

触媒Ｍ、ＮのＭｏ含有量はいずれもＭｏＯｓ　として１
５重量％であり、Ｃｏの含有量はいずれもＣｏ。

として４重量％であり、Ｐの含有量はいずれもＰ２Ｏ，
として３重量％であった。

この触媒ＭＳＮを用いて実施例−１と同様にして水素化
脱硫試験を行った。得られた結果を第１表に併せて示し
た。

第１表より触媒Ｍ、Ｎも触媒１．Ｊ、に、Ｌより極めて
活性が高いことがわかる。

［実施例−３］シリカ・アルミナ担体（ＳｉＯ□として１０重量％、比
表面積３２５　ｍ２／ｇ　、細孔容積０．６９　ｍｌ／
ｇ）２００ｇに三酸化モリブデン３８．５ｇ、炭酸ニッ
ケル１６．２　ｇ　、８５％りん酸１２．３ｇと水とか
ら調整した活性金属水溶液１６０　ｍｌを含浸させ、１
１０℃で５時間かけて乾燥した。次に、該乾燥物１００
ｇにジエチレングリコール（触媒Ｏ）を第１表の含浸量
に従い含浸させ、１１０℃で１０時間乾燥し本発明の方
法による触媒Ｏを得た。

触媒ＯのＭｏ含有量はＭｏ０．として１５重量％であり
、Ｃｏの含有量はいずれもＣｏｏとして４重量％であり
、Ｐの含有量はいずれもＰ２Ｏ，として３重量％であっ
た。

この触媒０を用いて実施例−１と同様にして水素化脱硫
試験を行った。得られた結果を第１表に併せ示した。

第１表より触媒Ｏも触媒１．Ｊ、に、Ｌより極めて活性
が高ことがわかる。

以上のことより、本発明の方法で作成した触媒の活性は
極めて高く、中でもジエチレングリコールを含浸させた
ものがより好ましいことがわかる。

［発明の効果］本発明の方法で作られた触媒の活性は極めて高く、その
結果、炭化水素油の深度脱硫や脱窒素等の高度な水素化
処理が可能となる。

特許出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒用担体に周期率表第６属金属と第８属金属と
を活性金属として担持した触媒に、該触媒中の活性金属
の総モル数に対して０．３〜５．０倍モル量の多価アル
コールを添加した後、２００℃以下で乾燥させることを
特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
（２）触媒用担体に周期率表第６族金属と第８族金属と
リンとを担持した触媒に、該触媒中の活性金属の総モル
数に対して０．３〜５．０倍モル量の多価アルコールを
添加した後、２００℃以下で乾燥させることを特徴とす
る水素化処理触媒の製造方法。
（３）触媒担体に周期率表第６属金属と第８属金属とを
含む溶液を含浸させた後、該含浸物を２００℃以下で乾
燥して触媒を得、該触媒中の活性金属の総モル数に対し
て０．３〜５．０倍モル量の多価アルコールを添加した
後、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする水素化
処理触媒の製造方法。
（４）触媒担体に周期率表第６族金属と第８族金属とを
含みかつリンを含む溶液を含浸させた後、該含浸物を２
００℃以下で乾燥して触媒を得、該触媒中の活性金属の
総モル数に対して０．３〜５．０倍モル量の多価アルコ
ールを添加した後、２００℃以下で乾燥させることを特
徴とする水素化処理触媒の製造方法。