JP4047044B2

JP4047044B2 - 重質油の水素化脱硫触媒、その製造方法及び重質油の水素化脱硫方法

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Publication number: JP4047044B2
Application number: JP2002092686A
Authority: JP
Inventors: 伸昌中嶋; 敏之廣瀬
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003284958A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油留分（すなわち、常圧残渣油又は減圧残渣油）中の硫黄化合物を長期間に渡って高い効率で除去することができる重質油の水素化脱硫触媒、その触媒の製造方法、及びその触媒を用いる重質油の水素化脱硫方法に関する。
【０００２】
【技術背景】
原油を常圧蒸留装置により処理して得られる常圧残渣油（ＡＲ）や、ＡＲをさらに減圧蒸留装置で処理することにより得られる減圧残渣油（ＶＲ）等の重質油には、多量の硫黄化合物が含有されている。これらの重質油を脱硫処理することなく燃料として用いる場合、硫黄酸化物（ＳＯｘ）が大気中に排出される。
【０００３】
そこで、従来、原油から種々の石油製品を製造する工程中に、直接脱硫装置による重質油留分の水素化脱硫処理工程が組み入れられ、硫黄化合物の除去が行われている。
この重質油中の硫黄化合物を除去することを目的とする水素化脱硫触媒は、周期律表第６族のモリブデン、タングステン、第８族のコバルト、ニッケルを活性発現成分とし、これらをアルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の無機酸化物担体に担持させたものが開発されている。
【０００４】
また、触媒の水素化脱硫性能を改善する技術として、幾つかの提案がなされている。例えば、特開昭５８−１４６４４５号公報等では、アルミナ担体にゼオライトを加え、水素化脱硫性能の向上を図っている。
特許第２８３２０３３号公報では、活性金属化合物を含む溶液にクエン酸を添加し、担体に担持した後、焼成して水素化脱硫性能の向上を図っている。
特許第２９００７７１号公報では、活性金属化合物を含む溶液にジオール又はエーテルを添加し、担体に担持した後、乾燥させることで水素化脱硫性能の向上を図っている。
【０００５】
しかし、重質油中には水素化脱硫反応の障害となるアスファルテン、あるいは触媒活性を低下させる有機金属化合物や芳香族性に富む巨大分子が存在し、上記の触媒では、水素化脱硫活性を長期に渡って維持することが難しく、更なる技術の進歩が要求されている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、直接脱硫装置による重質油の水素化脱硫処理において、重質油留分中の硫黄化合物を長期間に渡って高い効率で除去することができる水素化脱硫触媒と、この触媒の製造方法と、この触媒を用いた重質油の水素化脱硫法を提供することにある。
【０００７】
【発明の概要】
上記目的を達成するために、本発明の触媒は、常圧残渣油又は減圧残渣油を水素化脱硫する触媒であって、〔１〕触媒基準、酸化物換算で、周期律表第６族から選ばれる少なくとも１種の金属８〜２５質量％、周期律表第８族から選ばれる少なくとも１種の金属１〜８質量％、リン０．５〜６質量％と、触媒基準で、クエン酸由来の炭素１〜１４質量％とを、比表面積が３００〜５００ｍ^２／ｇのアルミナ担体に担持した後、２００℃以下の温度で乾燥してなり、５００℃で焼成した後の物理性状が、比表面積：１８０〜３３０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．４〜０．７ｍ１／ｇ、平均細孔直径：７〜１２ｎｍであることを特徴とする。また、この触媒は、５００℃で焼成した後の物理性状が、〔２〕比表面積：１８０〜３００ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．５５〜０．７ｍ１／ｇ、平均細孔直径：１０〜１２ｎｍであり、平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔容積が全細孔容積の４０〜７５％であってもよいし、〔３〕比表面積：２２０〜３３０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．４〜０．６５ｍ１／ｇ、平均細孔直径：７ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔容積が全細孔容積の５０〜８５％であってもよい。また、これらの触媒は、周期律表第６族の金属がモリブデン、タングステンの一方又は双方で、周期律表第８族の金属がコバルト、ニッケルの一方又は双方であることが好ましい。これら触媒の本発明に係る製造方法は、周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物、周期律表第６族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物、リン酸及びクエン酸を含有する溶液を、比表面積が３００〜５００ｍ^２／ｇのアルミナ担体に担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする。更に、本発明に係る重質油の水素化脱硫方法は、水素分圧４〜１８ＭＰａ、温度３２０〜４１０℃、液空間速度０．１〜４．０ｈ^−１で、硫黄化合物を含む常圧残渣油又は減圧残渣油を、本発明の触媒と接触させることを特徴とする。
【０００８】
本発明における水素化脱硫の対象油は、原油を常圧蒸留装置により処理して得られる常圧残渣油（ＡＲ）や、ＡＲを更に減圧蒸留装置で処理することにより得られる減圧残渣油（ＶＲ）の重質油留分である。
【０００９】
本発明の触媒の担体となるアルミナは、種々の方法で製造することができる。具体的には、水溶性のアルミニウム化合物例えばアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩あるいは塩化物をアンモニアのような塩基で中和するか、またはアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和する等して、生成したアルミニウムヒドロゲル又はヒドロゾルを洗浄、熟成、成形、乾燥、焼成等の一般的な処方を施して、製造することができる。
【００１０】
本発明における触媒の担体として好適な構造物性を有するアルミナ担体を得るには、沈殿剤や中和剤等を添加してアルミナゲルを作る際のｐＨ、これら薬剤の濃度、時間、温度等を適宜調整すればよく、例えば、ゲル生成の際のｐＨを酸性側で行えば、比表面積が大きくなる。本発明では、ｐＨ約４〜８、温度約１５〜９０℃とすることが好ましい。
【００１１】
ゲル生成後に、熟成、不純物の洗浄除去、脱水乾燥を行う。熟成はｐＨ４〜９、約１５〜９０℃で、約１〜２５時間で行うことが好ましい。これらの範囲外では、熟成後にアルミナゲル中の不純物が除去し難くなるのみならず、アルミナゲルの表面積が小さくなる。
また脱水乾燥は、アルミナゲルにできるだけ熱を加えずに、含有水分量を調整することにより行う。例えば、約１５〜９０℃、約０. ０１〜２ＭＰａでの自然濾過、吸引濾過、加圧濾過等による方法で脱水乾燥し、脱水乾燥後の含有水分量が約６０〜９０質量％となるようにすることが好ましい。アルミナゲルに余分な熱を加えずに含有水分量を調整することで、アルミナの表面構造の制御が可能となり、触媒の水素化脱硫活性を向上させることができる。
【００１２】
脱水乾燥後に担体の成形を行う。成形方法は特に限定せず、押出成形、打錠成形あるいは油中造粒等の一般的な方法を用いることができる。なお、成形時の圧力や速度を調整することによっても、アルミナの構造物性である細孔容積や細孔分布等を制御することができる。
【００１３】
アルミナ担体の形状は、重質油留分の触媒層の流通を考慮し、円柱状、三葉柱状、四葉柱状、ダンベル柱状あるいはリング状のペレット形状であることが望ましく、これらの中から反応条件下で触媒層の圧力損失（圧力差）が小さい形状が選ばれる。
また、このペレット径は、反応条件下で触媒層の前後で圧力損失が大きくならないように、１／１０〜１／３６インチであることが望ましい。なお、ペレット径とは、ペレットの形状が円柱であるもの以外は、その最も太い部分の断面の長径を言う。
【００１４】
成形後、常温〜約１５０℃で約３〜２４時間乾燥し、引き続き約２００〜６００℃で約３〜２４時間焼成することにより、アルミナ担体を得ることができる。
【００１５】
本発明の触媒におけるアルミナ担体の比表面積は、３００〜５００ｍ^２／ｇである。
【００１６】
本発明の触媒は、上記担体に第６族から選ばれる少なくとも１種の金属、第８族から選ばれる少なくとも１種の金属、リン化合物、クエン酸由来の炭素を担持させたものである。第６族金属、第８族金属は脱硫活性金属として作用する。脱硫活性点として第６族金属、第８族金属及び硫黄が配位したＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相が高活性を示すとされており、ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相の中でもＴｙｐｅ２とよばれる積層化した二硫化モリブデン層の２層目以上のエッジ部に存在するＣｏ，Ｎｉに起因する活性点と、Ｔｙｐｅ１とよばれる二硫化モリブデン層の１層目のエッジ部に存在するＣｏ，Ｎｉに起因する活性点とが存在し、Ｔｙｐｅ２の方がより高活性を示すとされている。炭素（クエン酸）、リンの添加は、特に高活性な脱硫活性点であるＴｙｐｅ２のＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相の形成を促進させると考えられる。
【００１７】
第６族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンが用いられるが、モリブデン、タングステンが好ましい。これら第６族金属は１種又は適宜の２種以上を組み合わせて用いることができる。
第６族金属の化合物としては、種々のものを用いることができ、モリブデン化合物の具体例として、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブドリン酸が好ましい。タングステン化合物の具体例として、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングストリン酸が好ましい。
これらの化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。勿論、モリブデン化合物とタングステン化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
第８族金属としては、ニッケル、コバルトの一方又は双方が好ましく用いられる。
第８族金属の化合物としても、種々のものを用いることができ、ニッケル化合物の具体例として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル、クエン酸ニッケル等が挙げられるが、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケルが好ましい。コバルト化合物の具体例として、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト、クエン酸等が挙げられるが、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルトが好ましい。
これらの化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。勿論、ニッケル化合物とコバルト化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
本発明における炭素は、クエン酸由来のものであり（以下、このクエン酸由来の炭素を単に「炭素」と略称する）、このクエン酸としては、種々のものを用いることができる。具体例としては、クエン酸１水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸等が挙げられるが、無水クエン酸、イソクエン酸、クエン酸１水和物が好ましい。用いるクエン酸は、クエン酸単独でもよいし、上記したコバルトやニッケル（８族金属）とのクエン酸化合物であってもよい。
【００２０】
リンとしても、種々の化合物を用いることができ、具体例として、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられるが、オルトリン酸が好ましい。
【００２１】
第６族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、８〜２５質量％、好ましくは１２〜２２質量％、特に好ましくは１２〜２０質量％であり、第８族金属の担持量は、１〜８質量％、好ましくは２〜５質量％であり、リンの担持量は、０．５〜６質量％、好ましくは２〜５質量％であり、炭素の担持量は、触媒基準で、１〜１４質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
リンの担持量が上記未満であると、脱硫活性点の高分散化が図れず、上記より多いと、触媒表面に過剰なリンが存在し、細孔容積の減少を生じ、触媒活性を低下させる。
炭素の担持量が上記未満であると、硫化工程において不活性なＣｏ_９Ｓ_８，ＮｉＳを形成し、上記より多いと、触媒表面に過剰な炭素が存在し、コーク劣化を引き起こすと考えられる。
【００２２】
上記各成分の担持量に関し、「触媒基準、酸化物換算で」とは、触媒中に含まれる金属種の質量を金属それぞれの酸化物として算出し、炭素質量を含めたその合計質量を各金属の酸化物質量で割った値で表示することを意味する。
なお、本発明では、アルミニウムは３価、第６族金属は６価、第８族金属は２価、そしてリンは５価の金属として求めた。
【００２３】
金属質量の測定方法は、触媒を混酸に溶解した後、ＩＣＰ分光法（誘導結合高周波プラズマ分光法）により分析する方法とした。
炭素質量の測定方法は、触媒を乳鉢にて粉砕した後、９５０℃程度で燃焼させ、燃焼生成ガスを差動熱伝導度計で測定し、分析する方法とした。
【００２４】
本発明の触媒は、以下の方法により製造することができる。
先ず、水を溶媒とし、上記各成分を溶解させ、含浸溶液を調製する。このときの温度は、０℃を超え１００℃以下でよく、この範囲内の温度であれば、上記溶媒に上記各成分を良好に溶解させることができる。
【００２５】
このようにして調製した含浸溶液を、次いで、上記のアルミナ担体に含浸担持させる。含浸条件は、種々の条件を採ることができるが、通常、含浸温度は、好ましくは０℃を超え１００℃未満、より好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは１５〜３０℃であり、含浸時間は、好ましくは１５分〜３時間、より好ましくは２０分〜２時間、更に好ましくは３０分〜１時間である。
温度が高すぎると、含浸中に乾燥が起こり、分散度が偏ってしまう。
含浸中は、攪拌することが好ましい。
【００２６】
溶液含浸担持後、常温〜約８０℃、窒素気流中、空気気流中、あるいは真空中で、水分をある程度（ＬＯＩ《Ｌｏｓｓｏｎｉｇｎｉｔｉｏｎ》約５０％以下となるように）除去し、この後、空気気流中、窒素気流中、あるいは真空中、２００℃以下、好ましくは約８０〜２００℃、約１０分〜２４時間、好ましくは約１００〜１５０℃で、約５〜２０時間の乾燥を行う。乾燥を２００℃より高い温度で行うと、金属と錯体化していると思われるクエン酸が触媒表面から離脱し、その結果、高活性点の形成が困難になる。
【００２７】
本発明の触媒は、以下の物理性状を有する。なお、これらの物理性状は、製造後の触媒を予めマッフル炉中、空気流通下、５００℃で４時間程度焼成したものを用いて測定したものである。５００℃で焼成した触媒を用いる理由は、本発明の触媒には炭素が含まれており、触媒上に炭素が含まれていると、この炭素により物性が変化する。但し、この炭素は、物理性状測定前に行う一般的な前処理により一部除去されるものの、その除去量は前処理条件により影響を受ける。そこで、本発明では、５００℃で焼成して、この炭素を除去した後に、物理性状を測定することとした。
【００２８】
５００℃での焼成後において、窒素吸着法で測定した比表面積は１８０〜３３０ｍ^２／ｇ、水銀圧入法で測定した細孔容積は０．４〜０．７ｍｌ／ｇ、同じく水銀圧入法で測定した平均細孔径は７〜１２ｎｍである。
比表面積が上記より小さいと、脱硫活性点の高分散化が図れず、上記より大きいと細孔径が小さくなり、細孔内における反応基質（硫黄化合物）の拡散が十分でなくなる。
細孔容積が上記より小さいと、細孔内における反応基質の拡散が不十分となり、上記より大きいと、比表面積が極度に小さくなり、脱硫活性点の高分散化が図れなくなる。
平均細孔径が上記より少ないと、細孔内における反応基質の拡散が不十分であり、上記より大きいと、比表面積が極度に小さくなり、高活性が得られなくなる。
【００２９】
ところで、重質油中には、アスファルテン、金属分（ニッケル、バナジウム等）等の巨大分子が含まれているため、硫黄分を含め、これらの巨大分子を効率良く除去するためには、数種の触媒を組み合わせて使用することが好ましい。例えば、脱硫触媒層を前段（上層部）、中段（中層部）、後段（下層部）に分割し、上層部に脱メタル機能を有する触媒、中層部と下層部に本発明のような脱硫触媒を充填する。
この場合、本発明の触媒のうち、平均細孔径が１０〜１２ｎｍで、かつ平均細孔径±１．５ｎｍの範囲にある細孔容積が全細孔容積の４０〜７５％の触媒（以下、第１の触媒と記す）は、中層部に充填する触媒として好ましく用いることができ、また平均細孔径７ｎｍ以上１０ｎｍ未満で、かつ平均細孔径±１．５ｎｍの範囲にある細孔容積が全細孔容積の５０〜８５％の触媒（以下、第２の触媒と記す）は、下層部に充填する触媒として好ましく用いることができる。
【００３０】
すなわち、上層部で金属分が除去された重質油は、アスファルテン（ｎ−ヘプタン不溶分）を多量に含むため、中層部では、アスファルテンや、アスファルテン中に含まれる硫黄分と金属分を除去することが重要となり、中層部に充填する第１の触媒の平均細孔径が上記より小さいと、細孔内におけるこれらの反応基質の拡散が不十分となる。そして、下層部では、アスファルテンが減少していることから、マルテン（ｎ−ヘプタン可溶分）中に含まれる硫黄分を除去することが重要となるため、第２の触媒の平均細孔径が上記より大きいと、比表面積が低下して、マルテン中に含まれる硫黄分を効率良く除去することができなくなる。
【００３１】
また、中層部に充填する第１の触媒は、５００℃での焼成後の上記のような細孔径特性の他に、比表面積が１８０〜３００ｍ^２／ｇで、細孔容積が０．５５〜０．７ｍ１／ｇであることが好ましく、また下層部に充填する第２の触媒は、比表面積が２２０〜３３０ｍ^２／ｇで、細孔容積が０．４〜０．６５ｍ１／ｇであることが好ましい。
これらの範囲から外れる物性を有する第１，第２の触媒を上記のように組み合わせて使用する場合、実際の脱硫操作の際に、上記のような作用・効果を得ることが困難となる。
【００３２】
また、本発明の触媒は、硫化処理した後、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデン層の積層数の平均値が２．５〜５であるものが好ましい。
この二硫化モリブデンの積層は、アルミナ担体上に形成されて、反応基質との接触効率を向上させる役割をなすと共に、該層内にＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点を形成させるが、積層数の平均値が２．５未満の触媒では、前述のＴｙｐｅ１のＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相の割合がＴｙｐｅ２に比べて多くなるため、高活性を発現せず、積層数の平均値が５より多い触媒では、Ｔｙｐｅ２のＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相の割合が多くなるが、活性点の絶対数が少なくなるため、やはり高活性を発現しない。
【００３３】
本発明の水素化脱硫触媒を用いて、重質油の接触水素化処理を行うには、例えば、本発明の触媒を直接脱硫装置等の反応器に充填し、反応器に原料油としての重質油、本発明では常圧残渣油（ＡＲ）又は減圧残渣油（ＶＲ）を導入し、高温・高圧の水素分圧の条件下で行う。
好ましい実施態様は、いわゆる固定床流通反応方式である。すなわち、触媒を固定床として反応器に維持し、原料油をこの固定床の上方から下方に通過させる。
触媒は、単独の反応器に充填してもよいし、直列に連結した複数の反応器のそれぞれに充填してもよい。特に、ＡＲ，ＶＲには高濃度のニッケル、バナジウム等の金属分、アスファルテン分が含まれているので、硫黄分を含めこれらを効率良く除去するためには、脱硫触媒層の前段に（上層部に）脱メタル機能を有する触媒、中段に（中層部に）第１の触媒、後段に（下層部に）第２の触媒を組み合わせた多段反応器（多段反応層）を用いることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明の触媒（第１，第２の触媒を含む、単に触媒と記すときはこれを意味する）は、重質油の水素化脱硫を行う前に、反応装置中で硫化処理を施し、活性金属を酸化物から硫化物へと変換させておく。
この硫化処理は、約２００〜４００℃、好ましくは約２５０〜３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を流通させることにより実施する。
この硫化処理により、本発明の触媒は、前述したように、平均積層数で２．５〜５の二硫化モリブデンの層を形成し、この二硫化モリブデンのエッジ部分に、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相の活性点を形成することとなる。
【００３５】
ＡＲ留分やＶＲ留分等を接触水素化脱硫する場合における反応条件は、水素分圧４〜１８Ｍｐａ、原料油温度３２０〜４１０℃、液空間速度０．１〜４．０ｈ^−１とする。
この反応条件で上記の原料油の水素化処理を行うとき、本発明の触媒は、従来の触媒と比較し、非常に高活性であり、長期間に渡り、低硫黄重油を生産することができる。
【００３６】
【実施例】
〔触媒の調製〕
実施例１
イオン交換水２７ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、クエン酸ニッケル４．１ｇ及びオルトリン酸１．５ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、比表面積３２０ｍ^２／ｇのアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ａを得た。
【００３７】
実施例２
イオン交換水２７ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、炭酸ニッケル１．９ｇ、オルトリン酸１．５ｇ及びクエン酸１水和物２．１ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、比表面積３２０ｍ^２／ｇのアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｂを得た。
【００３８】
実施例３
イオン交換水２７ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、クエン酸ニッケル４．１ｇ及びオルトリン酸１．５ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、比表面積３５８ｍ^２／ｇのアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｃを得た。
【００３９】
実施例４
イオン交換水２７ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、クエン酸ニッケル４．１ｇ及びオルトリン酸１．５ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、比表面積３０５ｍ^２／ｇのアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｄを得た。
【００４０】
実施例５
イオン交換水２７ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、クエン酸ニッケル４．１ｇ及びオルトリン酸１．５ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、比表面積３３８ｍ^２／ｇのアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｅを得た。
【００４１】
比較例１
イオン交換水２７ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、クエン酸ニッケル４．１ｇ及びオルトリン酸１．５ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、比表面積３２０ｍ^２／ｇのアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中５００℃で焼成を行い、触媒ａを得た。
【００４２】
比較例２
イオン交換水２７ｇにモリブドリン酸７．８ｇ、クエン酸ニッケル４．１ｇ及びオルトリン酸１．５ｇを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、比表面積２５２ｍ^２／ｇのアルミナペレット３０ｇに滴下した後、室温で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｂを得た。
【００４３】
〔触媒の性状〕
実施例１〜５及び比較例１，２で得た触媒の化学性状を表１に、５００℃で４時間焼成後の物理性状を表２に示す。
なお、これらの性状を分析する方法等を以下に示す。
【００４４】
〔化学性状、物理性状の分析〕
・炭素質量は、触媒を乳鉢にて粉砕した後、（株）柳本株式会社製、ＣＨＮ分析計（ＭＴ−５）を用い、９５０℃で燃焼させ、燃焼生成ガスを差動熱伝導度計で測定した。
・比表面積は、触媒を４００℃で１時間真空脱気した後、日本ベル（株）製の表面積測定装置（ベルソープ２８）を用い窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定し、細孔容積と平均細孔径は同様に処理した触媒につき（株）島津製作所製（ＡＵＴＯＰＯＲＥ−９５２０）を用い水銀圧入法で測定した。
・二硫化モリブデン層の積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製商品名“ＪＥＭ−２０１０”）を用いて、次の要領で測定した。
１．触媒を流通式反応管に詰め、室温で窒素気流中に５分間保持し、雰囲気ガスをＨ_２Ｓ（５容量％）／Ｈ_２に切替え、速度５℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃に達した後、１時間保持した。その後、同雰囲気下で２００℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
２．この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
３．粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
４．得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
５．試料をＴＥＭの測定部にセットし、加速電圧２００ｋＶで測定した。直接倍率は２０万倍で、５視野を測定した。
６．写真を２００万倍になるように引き延ばし（サイズ１６．８ｃｍ×１６．８ｃｍ）、写真上で目視できる二硫化モリブデン層の積層数を測り取った。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

細孔分布：全細孔容積のうち、平均細孔径±１．５ｎｍの範囲に有る細孔容積の割合
【００４７】
以上の実施例１〜５及び比較例１，２で得た触媒の水素化脱硫活性を、原料油にＡＲを用い、下記に示す方法で評価した。
（水素化脱硫活性の評価方法）
ライトガスオイルと減圧軽油で触媒を予備硫化処理した後、下記の運転条件下、初期劣化が落ち着いた７００時間後の生成油に含まれる硫黄濃度を測定し、数１に示す計算式により反応速度定数を求めることで評価した。
原料油並びに生成油の硫黄濃度の分析はニューリー（株）社製、Ｘ線硫黄分析計（ＲＸ−６１０ＳＡ）で求めた。なお、反応速度定数が高い程、触媒の水素化脱硫活性が優れていることを示す。
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ及びｂの評価結果を、触媒ａにおける反応速度定数を１００とした場合の相対値で表３に示す。
【００４８】
＜脱硫活性評価の条件＞
〔原料油：常圧残油〕
原油：アラビアンライト
密度：０．９７１３ｇ／ｃｍ^３（１５℃）
硫黄分：３．４２質量％
ニッケル、バナジウム分：計５０質量ｐｐｍ
蒸留性状：５容量％（留出温度３６７℃）、４０容量％（留出温度５０６℃）、５０容量％（留出温度５３７℃）
〔反応速度測定装置〕
固定床高圧流通式反応装置
〔反応条件〕
反応温度：３８０℃
液空間速度：０．４ｈ^−１
水素分圧：１０．３ＭＰａ
水素／油比：１６９０Ｎｍ^３／ｋｌ
【００４９】
【数１】
反応速度定数＝〔（１／生成油の硫黄濃度）−（１／原料油の硫黄濃度）〕×液空間速度
【００５０】
【表３】

【００５１】
表３に示される結果から、本発明の触媒は、水素化脱硫活性が高いことが判る。一方、活性金属及びクエン酸を含んだ含浸液をアルミナ担体に担持した後に、焼成を行うことで炭素を含まなくなった比較例１の触媒は、二硫化モリブデンの平均積層数が少なく、水素化脱硫活性が低く、また比表面積の小さい比較例２の触媒においても水素化脱硫活性が低いことが判る。
【００５２】
実施例６
固定床高圧流通式反応装置の触媒層を前段・中段・後段の３層に分け、前段に比表面積１３０ｍ^２／ｇの脱メタル触媒を全触媒量の１０質量％、中段に触媒Ｄを４５質量％、後段に触媒Ｃを４５質量％となるように充填して多段触媒層を形成し、上記の「水素化脱硫活性の評価方法」と同様の評価を行った（実施例６）。
また、参考のために、中段と後段に充填する触媒を逆転させて、中段に触媒Ｃを４５質量％、後段に触媒Ｄを４５質量％充填させて多段触媒層を形成し、同様の評価を行った（参考例）。
なお、評価結果は、参考例における反応速度定数を１００とした場合の相対値で表４に示す。
【００５３】
【表４】

【００５４】
表４から明らかなように、触媒層の中段に第１の触媒、後段に第２の触媒を組み合わせて使用する場合（実施例６）、これとは逆に中段に第２の触媒、後段に第１の触媒を組み合わせて使用する場合（参考例）に比して、水素化脱硫活性が高いことが判る。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法により得られた本発明の水素化脱硫触媒を用いて重質油留分の水素化脱硫反応を、本発明の処理方法で行うと、重質油留分中の硫黄化合物を長期間に渡り、高効率で除去することができる。
特に、脱硫触媒層を前・中・後段に分け、前段に脱メタル触媒、中段に本発明の第１の触媒、後段に本発明の第２の触媒を充填することにより、重質油の脱硫をより良好に行うことができる。

Claims

常圧残渣油又は減圧残渣油を水素化脱硫する触媒であって、触媒基準、酸化物換算で、周期律表第６族から選ばれる少なくとも１種の金属８〜２５質量％、周期律表第８族から選ばれる少なくとも１種の金属１〜８質量％、リン０．５〜６質量％と、触媒基準で、クエン酸由来の炭素１〜１４質量％とを、比表面積が３００〜５００ｍ^２／ｇのアルミナ担体に担持した後、２００℃以下の温度で乾燥してなり、５００℃で焼成した後の物理性状が、比表面積：１８０〜３３０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．４〜０．７ｍ１／ｇ、平均細孔直径：７〜１２ｎｍであることを特徴とする重質油の水素化脱硫触媒。
５００℃で焼成した後の物理性状が、比表面積：１８０〜３００ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．５５〜０．７ｍ１／ｇ、平均細孔直径：１０〜１２ｎｍであり、平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔容積が全細孔容積の４０〜７５％であることを特徴とする請求項１に記載の重質油の水素化脱硫触媒。
５００℃で焼成した後の物理性状が、比表面積：２２０〜３３０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．４〜０．６５ｍ１／ｇ、平均細孔直径：７ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔容積が全細孔容積の５０〜８５％であることを特徴とする請求項１に記載の重質油の水素化脱硫触媒。
周期律表第６族の金属がモリブデン、タングステンの一方又は双方で、周期律表第８族の金属がコバルト、ニッケルの一方又は双方であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の重質油の水素化脱硫触媒。
請求項１〜４の何れかに記載の水素化脱硫触媒の製造方法であって、周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物、周期律表第６族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物、リン酸及びクエン酸を含有する溶液を、比表面積が３００〜５００ｍ^２／ｇのアルミナ担体に担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする重質油の水素化脱硫触媒の製造方法。
水素分圧４〜１８ＭＰａ、温度３２０〜４１０℃、液空間速度０．１〜４．０ｈ^−１で、硫黄化合物を含む常圧残渣油又は減圧残渣油を請求項１〜４の何れかに記載の触媒と接触させることを特徴とする重質油の水素化脱硫方法。