JPS62197150A - 重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重質炭化水素油中に含まれる硫黄化合物ならび
に窒素化合物の両者會効果的に除去するための水素化処
理用触媒に関する。さらに詳しくは硫黄化合物、窒素化
合物及び触媒被毒物質全多量に含有する重質炭化水素油
、％に残渣油を水素加圧下で処理し硫化水素とアンモニ
アに転化させ原料炭化水素油中の硫黄及び窒素の含有量
全同時に低減させるために使用される水素化処理触媒に
関するものでめる。

〔従来技術〕

従来の水素化脱硫全主体とする水素化処理用触媒は多孔
性アルミナを基体とする触媒担体に周期律表ＶＩａ族金
属及び■族金属を担持させた触媒が一般に使用されてい
る。しかし、これらの水素化処理触媒は水素化脱硫を水
素消費量？少々くし、経済的に行うのに適し、水素化脱
硫反応には高活性奮示すが水素化膜窒素反応には十分な
活性デポさない。

一方、原油を蒸溜して溜出分としてのガソリン、灯油、
軽油（沸点約！１４０℃程度）を採った残りの特に一般
に残渣油ともいわれる重質炭化水素油は硫黄分および窒
素分が濃縮されている。このような重質炭化水素油から
は水素化脱硫全主体経て燃料油が製造されるが、公害防
止の観点から窒素分の低い燃料油が望まれている。

ところで炭化水素油音処理して硫黄化合物と窒素化合物
を同時に除去するためには従来から知られている水素化
脱硫触媒の水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合全開裂
させる水素化膜窒素活性を具備した触媒が必要である。

溜出油用触媒としてはそのような水素化脱硫・脱窒素両
活性を具備したものが知られているが、重質炭化水累油
會そのような溜出油触媒で処理しても、反応すべき分子
のサイズが大きいため小さい細孔へ入っていかないこと
もあって充分機能しない。そこで、溜出油用触媒に比し
て触媒の細孔直径ケ大きくして処理時に反応すべき分子
が細孔内に入って行きやすくするような試みがなされて
いるが、なおアスクアルテン類の分解で生ずる炭素質が
触媒表面に析出し触媒性能が低下し、この性能低下は重
質炭化水素油中に含まれるバナジウム、ニッケル尋の金
属化合物が触媒粒子光面に堆積することにエリ助長され
て触媒寿命が短かくなる問題点があった。

脱硫、脱窒素の画情性を具えた触媒として種棒の研究が
行われており、例えば米国特許第３４４６７３０号には
１．２〜２．６の水和水音含有する水酸化アルミニウム
を焼成して作られたアルミナ担体にニッケルまたは第■
族金属またはそれら金属の酸化物または硫化物を担持し
さらに０．１〜２．０ｗｔ％のリン、珪素またはバリウ
ムからなる促進剤を添加した触媒が提案されているがア
ルミナ担体の特性については何も記載されていない。し
かも処理油に関しては残渣油を含めたいかなる溜升にも
適用可能であるとしているが実際は溜出油上対象とする
ものと解される。また米国特許第３．７４９．６６４号
にはアルｉすまたはシリカ−アルミナ担体にモリブデン
とニッケルまたはコバルトとリンと紮特定の割合で担持
させた触媒が記載されており、担体は一般的には０．６
〜１．４ＣＣ／ｆの孔容量を有するものが好ましいと説
明されているが、孔径については検討されておらず重質
炭化水素の水素化処理にを工満足する性能ケ有していな
い。

前記の改良として特開昭５６−４０４５２号には酸化チ
タン七担体とし、触媒成分として（工同じ＜　ＶＩａ族
並びに■族金属とリンあるいはホウ素會担持させたもの
が提案されているが、担体として用いる酸化チタンは価
格も高く、その物理的性質上アルミナに比して比表面積
を大きくとりにくく、しかも触媒成分担持後の焼成処理
において比表面積が低下しやすく、後述するアルミナの
ようにその細孔分布全所望の範囲に維持することが困難
である欠点がめった。

〔発明が解決しょうとする問題点〕

本発明を工前記したよう表従来の触媒の持つ問題点を解
消し、炭化水素油の水素化脱硫並びに脱窒素の画情性會
十分に具えた安価な触媒を提供しようとするものである
。このために本発明者等は従来から提案されていたＶｌ
ｌｌ族、■族及びリン會担持させ友アルミナを担体とす
る触媒についてさらに検討を行ったところ、水素化脱硫
、脱窒系の両反応１ｃは担体アルミナにある特定範囲の
有効な細孔径が存在し且つ活性金属の担持量にも特定の
好適範囲が存在することを見出して本発明に到達し友。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は重質炭化水素油の水素化脱硫、脱窒系用触媒と
してアルミナを基体とする担体に、活性成分を特定の範
囲、すなわち周期律表ＶＩａ族金属から選ばれた少くと
も１種の金属の酸化物音金属として４〜１４重量％と、
筒期律宍■族金属から選ばれた少くとも１種の金属の酸
化物を金属として１．５〜５重量％と、リンを単体とし
て［１５〜５重量％とを担持させ、担体の細孔分布につ
いて見れば、窒素ガス吸着法で測定した細孔分布が１０
０〜１５０Ｘの平均細孔直径を有し、且つ平均細孔直径
±５０にの範囲内の容積が、この担体の直径０〜６００
Ｘの細孔が占める容積の少くとも７０チを占めるように
触媒を構成したものである。

触媒活性成分としては周期律表ＶＩａ族ならびに■族金
属の少くとも各１種と、リンの３釉類の成分が同時に夫
々前記した範囲に担持されていることが必要であり、特
にリンが含有されていないと脱窒系活性について飛躍的
な向上が認められず、この向上は３成分の相乗効果であ
ると考えられる。

周期律表のＶＩａ族金属として用いられるものはクロム
、モリブデン、タングステンであり、特に好ましいもの
はモリブデンである。また周期律表■族金属として用い
られるものは鉄、コバルト、ニッケルであり、特に好ま
しいものはニッケル及び／又はコバルトであって、これ
等ケ組合せて用いるのが最も好ましい。活性成分の含有
量はＶＩａ族金属については金属量として触媒全重量に
対して４〜１４重量％、■族金属については金属量とし
て０．５〜６重量％、これら金属成分の下限は水素化脱
硫活性の所望値の発生に必要な最低限の量であり、上限
はこれ以上添加量葡増加しても、最早水系化脱硫活性の
増加は見込まれない値である。ま＾リンの担持量の下限
［Ｌ５重量％以下では脱窒系活性が所望値以上とならず
、３重量−以上とすると水素化脱硫活性を阻害し始める
現象が現われる。

アルミナ會基体とする触媒担体の細孔直径や細孔分布に
ついては脱硫及び脱窒系に有効な細孔径を有する細孔上
できるだけ多くし、他の有害な反応を抑制するためには
、その細孔分布が狭く、且つ平均細孔直径が特定な値で
あることが必要で、その細孔構造の条件は窒素ガス吸着
法の吸着側で測定され、ＢＪＨ法に工って計算される細
孔分布で平均細孔直径が１００〜１５０Ｘで、且つ平均
細孔直径±５０１の細孔が占める容積が直径０〜６００
Ｘの細孔が占める容積の少くとも７０チであるときに脱
硫、脱窒系の効果が最もすぐれていることを見出したも
のである。

ここで云う平均細孔直径とはＢＪＨ法で計算された結果
會もとに、細孔直径と細孔容積の関係を累積細孔分布曲
線に表わした時のメツアン径で示したものである。

平均細孔直径が１００″ｉ工り小さいときは反応物質の
触媒粒子内での拡散抵抗が大きく水素化脱硫、脱窒系の
画情性が低下し、他方平均細孔直径が１５０Ｘ工り大き
いときは重質炭化水素油中に含まれるアス７アルテン等
が細孔内に侵入し、その分解による炭素質の析出が水素
化脱硫、脱窒素の画情性會低下させることになる。

また平均細孔直径±５０Ｘの細孔の占める容積が直径Ｄ
〜６００Ｘの細孔の占める面積の７０−以下のとき、す
なわち細孔分布が特定の範囲に集中してい力いときには
、たとえ平均細孔直径が１００〜１５０Ｘの範囲に入っ
ていたとしても、１債炭化水素油の水素化脱硫・脱官累
反応に有効な直径の細孔が減少するので内油性が低下す
る。

前記したような細孔分布が狭く平均細孔径が所望値のア
ルミナ全基体とする担体は例えば特公昭５７−４４６０
５号公報に記載された方法あるいは本出願人が先に提案
した方法（特願昭６１−１６８５７号）によって製造す
ることができる。

前者の方法は、ｐＨ會６〜１０に−節し、且つ温度を５
０℃以上に保持した水酸化アルミニウム含有スラリーに
硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩とアルミン酸ナ
トリウムのような中和剤とを交互に添加してスラリーの
ｐＨｋ５以下、あるいは９以上になるように一値ケ規定
された巾の値エリ以上に変動させる操作を複数回行ない
、最終的にはＰＨ全６〜１０の範囲で止めるもので、こ
の場合ＰＩ（全変動させる回数が増加する程平均細孔直
径は逐次増加し、且つ原料として前記した硝酸アルミニ
ウムとアルミン酸ナトリウムを組合せて使用すると、細
孔分布は平均細孔直径±５０１の範囲に入るものが直径
０〜６００芙の細孔容積の７０チ以上となってくる。

このようにして得られた所望の細孔構造會持ったアルミ
ナを基体とする担体に活性成分を担持させるには例えば
三酸化モリブデン及び炭酸ニッケル、炭酸コバルトの少
くとも一方金水に懸濁させたスラリーに正リン酸を添加
し、加熱溶解させた水溶液を用意して、この水溶液中に
アルミナ担体全浸漬して液を吸収させて所望蓋の活性成
分を担持可能とするように水溶液の濃度を調節するか、
あるいは前記水浴液量全量がアルミナ担体に丁度吸着可
能な量全用意し、この中には所望の活性金属を溶解させ
ておいて水浴液全量を吸着させ、次いで乾燥し、乾燥物
？例えば５００〜７００℃で２時間程度焼成することに
エリ本発明の触媒ケ得ることができる。

〔実施例〕

実施例　１ 内容積３０！のステンレス製反応槽に水１９！を入れ７
０℃に加温し、その中にＡｔ２ｏ５濃度として５．４重
ｉｔ％の硝酸アルミニウム水浴液６４０　ｔ’を加えた
。次いで、その中に’Ａｚ２ｏ５濃度として９２重甘せ
のアルミン酸ソーダ水溶液６９０９に加え５分間攪拌し
、アルミナヒドロゲル全生成し友。このときの液のｐＨ
は９．８であった。次にこのアルミナヒドロゲルに前記
硝酸アルミニウム水溶液會８００　ｆ加え５分間保持し
た。このときのＰＲは３．２となった。さらに前記アル
ミン酸ソーダ水溶液１８００Ｆ加え５分間保持した。こ
のときのＰＨは９．２となった。この硝酸アルミニウム
水溶液とアルミン酸ソーダを交互に加える操作音４回、
７回、１０回、１３回、１８回繰り返して、アルミナゲ
ル（ｍｌ、（ｋ））、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）　を得た
。各々のアルミナゲルは濾過・洗浄後加熱捏和し、捏和
物全１．０朋φ孔のダイス含有する押出成型機に工り円
柱状に成型した後、成型物を１２０℃で１６時間乾燥し
た。更に乾燥物を５００℃、２時間仮焼し、アルミナ担
体Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅｔｌ−それぞれ得た。これらの担
体の窒素ガス吸着法で測定した平均細孔直径はそれぞれ
９２．１２８．１４４．１５１，１７０Ｘであり、いず
れも平均細孔直径±５０Ｘの範囲の容積は直径０〜６０
０Ｘの細孔が占める容積の７０優以上を占めていた。

実施例　２ 三酸化モリブデン２７．９ｆ、炭酸ニッケル９３ｆｋ水
６０１に懸濁し、正リン酸１５．６９に添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節し
た含浸液ヶ、実施例１で得た本発明の範囲にほぼ含まれ
る平均細孔ｍ径？持つアルミナ担体Ｂ、Ｃ，Ｄ各ｉ　ｏ
ｏｆに含浸させ、２時間放置し、１２０℃で１６時間乾
燥した。更に、この乾燥物音５００℃で２時間焼成し、
触媒Ｆ、Ｇ、Ｈ’ｉ得た。

比較例　１ 実施例１で得た本発明の範囲からはずれた平均細孔直径
を持つアルミナ担体Ａ、Ｅ各１００２に実施例２と同一
の方法で触媒成分モリブデン、ニッケル、リン會担持し
、触媒工、Ｊ會得た。

比較例　２ 窒素ガス吸着法で測定した細孔分布が、細孔分布の広さ
の点で本発明の範囲内にないアルミナ担体、すなわち平
均細孔直径ｔＸ１５５Ｘではあるが細孔分布については
１３５±５０Ｘの範囲のものが０〜＋ＳＯＤ　Ｘの容積
の３２優のものに実施例２と同一の方法で触媒成分のモ
リブデン、ニッケル、リン會担持し、触媒に會得た。

実施例　３ 実施例１で得たアルミナ担体ｃｉｏｏｒに、三酸化モリ
ブデン９Ｏｆ、炭酸ニッケル五７！？、水６０ｔ、正リ
ン酸６．３ｆから実施例２と同様の方法で調整した水浴
液を含浸させ触媒りを得た。更に、同一担体１００ｆに
三酸化モリブデン１６．１ｆ、炭酸ニッケル６．８　？
、水６０ｆ、正リン酸６．８ｔから実施例２と同様の方
法で調整した水溶液全含浸さ、せ触媒Ｍｉ得た。

比較例　６ 実施例１で得たアルミナ担体Ｃ１００ｒに、三酸化モリ
ブデン１Ｚ２１、炭酸ニッケル７．２ｆ。

水６０１、正リン酸１９．５　ｒから実施例２と同様の
方法で調製した水溶液を含浸させ触媒Ｎｉ得た。更に同
一担体１００ｆにパラモリブデン酸アンモニウム１ａ４
１、硝酸ニッケル・６水和物１５．３ｆ、濃アンモニア
水２５？から調製した水溶ｇ、ヲ含浸させ触媒Ｏｉ得た
。この触媒Ｎ及び０はいずれもリンの含有量において本
発明の範囲外のものである。

実施例１〜５及び比較例１〜３にて調製した触媒のＭｏ
、Ｎｉ及びＰの金属又は単体に換算した含有量並びに窒
素がス吸着法により測定された細孔構造に関する値を第
１表に示す。

触媒の水素化脱硫・脱窒素反応活性測定法第１表に示し
た各種の触媒について触媒充填量５０−の固定対流通反
応装置ｒ用い、重質炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反
応活性を調査した。

反応条件は、 圧　　力　　　　　　　　　　　　１４０ｋｇ／ｃｒｎ
２ＧＬＨ８Ｖ　　　　　　　　［Ｌ５　ｈｒ−１水素／
油供給比　　　７０ＯＮｔ／を 反応温度　　　　　　３８５℃ 原料油は、クェート常圧残油會一度通常の水素化脱硫触
媒で硫黄を１重量％まで水素化脱硫したものケ使用した
。その性状は以下の通り。

比重（１５／４℃）　　　　０．９２６粘度（５０℃）
　　　、　　　１２０ｃｓｔ硫黄分　　　　　　　１．
０７重１チ 窒素分　　　　　　　１４００ｐｐｍ アスファルテン　　　　　　　　１．３７重量％メタル
分にッケル十ノ母ナジウム）２７ｐｐｍ反応開始から３
００時間後の生成油中の硫黄及び窒素含有量を分析して
脱硫率、脱窒素率を求め結果を第１表に併記する。

上表の結果から見ると触媒Ｆ、Ｇ、Ｈに同一のＭＯｌＮ
ｌ、Ｐの含有量であり、平均細孔直径及び細孔分布に関
してはいずれも本発明の範囲全満足するもので高い脱硫
率、脱窒素率を示すが、触媒１．Ｊは活性成分担持量、
細孔分布については本発明の範囲に入るが、平均細孔直
径は、１００〜１５０Ｘの範囲外にあるため脱硫、脱窒
素率共触媒Ｆ、Ｇ、Ｈ工り低い値會示している。

触媒ＫＧＸ触媒Ｇと同一のＭｏ、Ｎｉ、Ｐの含有量と平
均細孔直径を有しているが、平均細孔直径±５０１の範
囲の細孔容積が、０〜６ｏｏＸの細孔容積の３２チしか
ない細孔分布の広い触媒で、この触媒にの脱硫・脱窒素
率は、細孔分布の狭い触媒Ｇ工り低い値を示している。

触媒り、Ｍ、Ｎ、０は、平均細孔直径がほとんど同一だ
が、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐの含有量を変えたものである。触媒
り、Ｍは、触媒Ｇに比較しＭｏ、Ｎ１、Ｐの含有量が少
いが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫、脱窒素率含
有している。触媒Ｎ、Ｏは触媒Ｍと同一のＭＯｌＮｌの
含有量であるがＰは本発明の範囲外であり、Ｐの高すぎ
る触媒Ｎは高い脱窒素率を示すが、脱硫率が低下し、Ｐ
を含有しない触媒０は高い脱硫率を示すが、脱窒素率が
低下している。

〔効果〕

本発明の水素化脱硫・脱窒木用触媒を重質炭化水素油の
水素化脱硫工程、例えば石油系残渣油の直接脱硫装置で
使用すると、従来の水素化脱硫触媒を使用する時と全く
変らない操業条件で効率良く脱硫・脱窒素を行うことが
できる。

従ってこの触媒會従来の脱硫触媒に変えて使用すればコ
ストアップなしに窒素含有量の低い燃料油全製造するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルミナを基体とする触媒担体に触媒成分として周
   期律表VIａ族金属から選ばれた少くとも１種の金属を４
   〜１４重量％と、周期律表VIII族金属から選ばれた少く
   とも１種の金属を１．５〜５重量％と、リン０．５〜３
   重量％とを担持させ、窒素ガス吸着法で測定した細孔分
   布が１００〜１５０Åの平均細孔直径を有し、且つ平均
   細孔直径±５０Åの範囲の細孔容積が直径０〜６００Å
   の細孔が占める容積の７０％以上であることを特徴とす
   る重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒。 ２）周期律表VIａ族金属がモリブデンであり、VIII族金
   属がニッケル及びコバルトのうち少くとも１種であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重質炭化水
   素油の水素化脱硫脱窒素用触媒。