JPH04119171A - 炭素繊維およびガラス繊維用サイジング剤としての反応性乳化剤を含む水性反応樹脂ディスパージョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、反応樹脂および乳化剤の水性ディスパージョ
ンを基礎にした炭素繊維およびガラス繊維用のサイジン
グ剤に係るものであり、乳化剤は繊維およびマトリック
ス樹脂から製造される半製品の硬化工程中にマトリック
ス樹脂と反応することができる。 ［０００２］ 特に本発明で取り扱うのは、一方でエポキシド樹脂の水
性ディスパージョンと、他方でグリシジル単位を含む乳
化剤の組み合わせである。 ［０００３］

【従来技術】

炭素繊維は約５乃至２０μｍ直径を有する数百から数十
刃の単繊維からなり、典型的には１０００乃至７０００
ＭＰａの引張強度および２００乃至７００ＧＰａの弾性
率を示している。個々には例えば、エム、ニス、ドレッ
セルハウスおよび共同者（Ｍ、Ｓ、Ｄｒｅｓｓｅｌｈａ
ｕｓ　　ｅｔ　　ａｌ、）のｒグラ７フイトフアイバー
およびフィラメントＪ　　（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　　Ｆｉ
ｂｅｒｓ　　ａｎｄＦｉｌａｍｅｎｔｓ）　　材料科学
におけるスプリンガーシリーズ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　　
５ｅｒｉｅｓ　　ｉｎ　　Ｍａｔｅｒｉａｌ　　５ｃｉ
ｅｎｃｅ）　　５巻、スプリンガー出版（Ｓｐｒ　ｉｎ
ｇｅｒ　　Ｖｅｒ　ｌａｇ）　　ベルリン（Ｂｅｒ　ｌ
　ｉｎ）　　１９８８年に、記載されている。 ［０００４］ 一方では優れた機械的物性と、他方では軽量であり高い
熱安定性および優れた耐化学性を有することの組み合わ
せが、これら炭素繊維材料が複合材料における強化剤と
して益々使用が増加する傾向に導いている。特に興味深
いのは炭素繊維強化合成樹脂であり、そのマトリックス
反応樹脂には例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレインイミド樹脂ま
たはシアネート樹脂等がある。 ［０００５］ マトリックス樹脂と強化繊維間の接着が繊維強化材料の
機械的物性に対して決定的な影響を及ぼすことは、よく
知られている。この接着強度が、先ず第一に繊維表面の
形態または化学的性質、半製品のサイジング性および硬
さに関係している。 ［０００６］ 基本的には、炭素繊維が元来すべてのマトリックス樹脂
に対して極めて僅かの親和性しか有していないところに
、問題がある。繊維とマトリックス間の接着性を高める
ためには、例えば欧州特許（ＥＰ）−Ａ第２９３８６７
号または欧州特許（ＥＰ）　−Ａ第２５１４９１号に開
示されているように、繊維が酸化的表面処理にかけられ
る。この方法では繊維表面に官能性の反応しうる基が生
成されて、マトリックスと化学的に結合しうろことがで
きる。 ［０００７］ 繊維強化樹脂技術において一般的に採用されている別の
可能性は、繊維上に塗布すること、いわゆるサイジング
、糊付けすることである。 ［０００８］ ドイツ特許公開公報−へ第３７１８１７１号は、一定の
サイジング剤は通常それぞれの繊維の種類およびマトリ
ックスシステムに対してのみ特徴的に使用されることが
できると、要約している。 ［０００９］ このことが、何故に過去において多くの種類のサイジン
グ剤が提案されてきなかの理由となっている。例えば欧
州特許（ＥＰ）　−Ａ第２５６８５２号においては、エ
チレン不飽和ウレタンがサイジング剤として記載されて
いる。これにより処理された炭素繊維は、特に不飽和ポ
リエステル（ＵＰ）およびビニルエステル（ＶＥ）樹脂
の強化に適している。これに対してエポキシサイジング
剤は、この目的に適していない。即ちその上記マトリッ
クス樹脂に対する親和性が、不十分であるからである。 その結果として、不十分な層剥離剪断強度の複合材料と
なってしまう。 ［００１０］ 米国特許−ＰＳ第４４８９１２９号には、マトリックス
材料のポリ（フェニレン）スルフイツト（ｐｐｓ）中に
組み入れるためのＰＰＳでサイジングされた炭素繊維が
開示されている。同様に欧州特許（ＥＰ）−Ａ第２１６
５１８号には、熱可塑性サイジング剤が提案されている
。これで処理された繊維は、熱可塑性マトリックスに使
用される。 ［００１１］ さらなる例として、ドイツ特許公開公報−Ａ第２６０６
６２３号または米国特許−ＰＳ第４１０７１２８号が参
照されよう。マトリックス材料としてのエポキシ樹脂と
の組み合わせでは、エポキシ樹脂サイジングされた炭素
繊維が特に適している。 ［００１２］ 接着媒体としてのサイジング機能については、繊維上に
サイジング剤を塗布することによって繊維の加工性が、
すべての加工工程で改良されて完全な複合材料になるこ
とである。繊維束およびその非常に壊れやすい微小繊維
が、このサイジングによって機械的な繊維物性要求を十
分に保護され、しかもこれによって嵩高性、ドレープ性
および糊引き性を失われることはない。微小繊維は、こ
のサイジング剤によって繊維同志が相互に接着されては
ならない。 ［００１３］ 糸状材料に対するサイジング剤は、溶液または水性ディ
スパージョンとして繊維材料に適用される。サイジング
剤−主として樹脂−が低沸点有機溶剤中に溶解されてい
る溶液タイプに対して、サイジング剤が乳化助剤の助け
によって水中に分散される水性ディスパージョンは、別
の特徴を有している。 ［００１４］ しかしながら加工技術的に心配のない特徴となるのは、
分散される物質が自己乳化性に作用しない場合に、以下
では「乳化剤」と称される乳化助剤の存在によりサイジ
ング効果を表すことにしなければならない。分散される
樹脂および使用される乳化剤のタイプに応じて典型的に
は、樹脂当たりで約５乃至５０重量％の乳化剤が使用さ
れて十分に樹脂が微分散され、高い希釈度においてもま
た貯蔵安定性および剪断安定性のあるディスパージョン
が得られる。 ［００１５］ 例えばドイツ特許公開公報−ｏＳ第３４３６２１１号に
おいては、炭素繊維のサイジング剤として、次式のエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドからのブロック
共重合体が乳化剤となり ［００１６］

【化１月 エポキシ樹脂を分散した水素ディスパージョンが開示さ
れている。このような乳化剤は、対応する反応基が少な
いために、マトリックス物質即ち典型的にはエポキシ樹
脂が硬化する硬化条件下では十分に反応し得ない欠点が
ある。従って複合材製造工程中に、マトリックス物質に
対する乳化剤の化学結合は全く起こらない。どっちみち
臨界的な繊維−マトリックス界面領域においては、乳化
剤とマトリックス樹脂の間に余分の界面が残ることにな
る。 ［００１７］ また上述の自己乳化性または完全水溶性の炭素繊維用サ
イジング剤は、米国特許−ＰＳ第４６５４２６４号に記
載されているように欠点がある。これらのサイジング剤
で処理された繊維を含有する複合材料は、熱と湿気が同
時に作用するには特に機械的物性が劣化する。 ［００１８］ 【発明の目的】 本発明の使命は、エポキシ樹脂マトリックスの強化に役
立つ炭素繊維およびガラス繊維用サイジング剤の創造で
あり、有機溶剤を使用していないので、毒性および可燃
性に関して心配する必要がなく、またこれで処理された
繊維は加工性について嵩高性、・ドレープ性および糊付
は性に関して欠点となるような影響を受けておらず、エ
ポキシ樹脂と優れた化学的相溶性を示し、これによって
改良された物理性状特に熱−湿気条件下で物性の優れた
複合材料の製造を可能にするサイジング剤を製造するこ
とにある。 ［００１９］

【発明の構成】

この使命は本発明方法により、エポキシ樹脂およびエポ
キシ樹脂当たり５乃至４０％の非イオン性乳化剤により
解決されたものであり、この非イオン性乳化剤は三級ア
ミンを基礎にしており、少なくともエポキシ樹脂と反応
性、即ちマトリックス樹脂の硬化条件下でエポキシ樹脂
／マトリックス樹脂と化学結合する官能基、好適にはグ
リシジル基を有し、さらに少なくとも乳化作用性基、好
適にはポリエチレンオキシド基を有する芳香族−脂肪族
エーテルを含有している。エポキシ樹脂と反応する官能
基はそれぞれ適当な置換基を有することができ、一方で
乳化作用性基は三級窒素原子またはエーテル酸素原子に
結合している。 ［００２０］ 反応性乳化剤として下記で示されている乳化剤の基本骨
格は、芳香族または脂環族アミンまたは芳香族−脂肪族
ポリエーテルからなりたっている。例えばアミンとして
は、ヒダントイン（Ｉ）　　シアヌル酸（ＩＩ）　　　
アミノフェノール（Ｉ　Ｉ　Ｉ）　　または好適にはア
ミノフェニル（ＩＶ）　　　および芳香族−脂肪族ポリ
エーテルとしては、ポリフェニロール−アルキル（Ｖ、
ＶＩ）　　　ヒドロキシフェノール（ＶＩＩＩ）　　お
よび好適にはビスフェノール（ＶＩＩＩ）　　および好
適にはビスフェノール（ＶＩＩ）であり、それぞれに一
方で反応性置換基を他方で乳化作用置換基を有しており
、次の構造式で示しである。 ［００２１］

【化１２】 ［００２２］

【化１３】 ■ ＶＩＩ ここにおいてそれぞれの記号は、 以下の 意味を有している： ［００２３］

【化１４】 ［００２４］

【化１５】 ［００２５］

【化１６】 ｐはゼロまたは５までの整数または分数、Ａは飽和また
は不飽和脂肪族または脂環族、または芳香族または芳香
脂肪族の炭素原子２乃至２０個のジカルボン酸であり、
Ｂ１は構造［Ｘｍ、Ｙｎ］のポリエーテルジオールの基
であり、ここでＸがエチレングリコール単位でありＹが
プロピレングリコール単位であり、ｍが１０乃至５００
の値、ｎがゼロまたは１００までの値を意味しており、
ここにおいてさらにＸおよびＹがブロック状または別の
分布で配置されており末端に少なくとも１０個のＸ−単
位があり、Ｂ２はジオール基であり、ｒはゼロまたは５
までの整数である。特に好適にはＢ２基が二級ＯＨ−基
を有し、ｒがゼロまたは１である。 ［００２６］ 分子中におけるすべての反応性および乳化作用性置換基
の合計は、従って少なくとも２であり、ここにおいて少
なくとも分子層たりで１個の反応基と１個の乳化作用基
が存在している。 ［００２７］ 反応性乳化剤の本発明原則は、溶液から適用されてすな
わち乳化助剤を必要としないサイジング剤の特徴を、水
性ディスパージョンとして使用されている乳化剤と組み
合わせることを可能にしている。 ［００２８］ 反応性乳化剤として使用されている三級アミンの製造の
ためには、合目的に既知の対応（ポリ）グリシジルアミ
ンから出発する。これは例えば、Ｎ、　Ｎ’　　−ジグ
リシジル−４，４−ジメチルヒダントイン（Ｉａ）　　
　）リグリシジルシアヌル酸（ＩＩａ）　　Ｎ、Ｎ−ジ
グリシジル−ｐ−アミノーフェノールグリシジールエー
テル（Ｉ　Ｉ　Ｉ　ａ）　　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　　、　
Ｎ’　−７）　ラクリシシ）１ｙ−ａ、α−ヒス（４−
アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピル−ペンゾール（
ＩＶｂ）　　またはＮＮ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグ
リシジル−ｐ−ジフェニルジアミノメタン（ＩＶａ）で
ある。 ［００２９］

【化１７】 同様に反応性乳化剤として使用される芳香族−脂肪族エ
ーテルの製造のためには、合目的に既知のポリグリシジ
ルエーテルから出発する。これは例えば、１．１．２．
２−テトラフェニロールエタン−テトラグリシジルエー
テル（Ｖ　ａ　）トリフェニロールメタン−トリグリシ
ジルエーテル（ＶＩａ）　　ビスフェノール−ジグリシ
ジルエーテル（ＶＩＩａ、ｂ、ｃ）またはヒドロキシフ
ェノール−ジグリシジルエーテル（ＶＩＩＩａ）である
。 ［００３０］

【化１８】 ［００３１］

【化１９】 目積した目標生成物に応じて、次に各種反応パートナ−
が準備される。 ［００３２］ 例えばはじめにポリエーテルジオールＨ−Ｂ’−Ｈの等
量が、はぼ等量のジカルボン酸Ｈ−Ａ−Ｈまたはその無
水物と通常の縮合反応で反応させられて半エステルＨ−
８１−Ａ−Ｈを生成する。 ［００３３］ 第２段において、等量の（ポリ）グリシジルアミンまた
はポリグリシジルエーテルおよび半エステルＨ−Ｂ１−
Ａ−Ｈが反応させられて、本発明の置換基数に到達する
。実用的には、酸価が約２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反
応が続けられる。　別の製造方法では、はじめに半エス
テルＨ−８１−Ａ−Ｈが上述のように製造され、続いて
この半エステルの等量がほぼ等量のジオールＨ−Ｂ１−
Ｈあるいは好適には対応するジエポキシドと縮合されて
、酸価が１ｍｇＫＯＨ／Ｑより下にされる。次にこのよ
うにして得られたジエステルＨ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ｈが
、さらに等量のジカルボン酸Ｈ−Ａ−Ｈまたはその無水
物と縮合されて対応するオリゴエステルＨ−Ｂ１−Ａ−
Ｂ１−Ａ−Ｈを与える。 ［００３４］ 第２工程では、次に上述のオリゴエステルと対応する量
の（ポリ）−グリシジルアミンまたはポリグリシジルエ
ーテルを反応して、酸価を約２ｍｇＫＯＨ／ｇにする。 ［００３５］ 別の方法では、前述のポリエーテルジオールジエステル
Ｈ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ｈがほぼ等量の二級Ｎ−アルキル
アルカノールアミンと反応し、次にほぼ等量のジカルボ
ン酸Ｈ−Ａ−Ｈまたはその無水物とさらに縮合してアル
カノールアミン変性オリゴエステルを得る。 ［００３６］ さらに上述の変性オリゴエステルと（ポリ）グリシジル
アミンまたはポリグリシジルエーテルとを反応させて、
酸価を約２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にする。 ［００３７］ それぞれの工程で使用されるジカルボン酸Ｈ−Ａ−Ｈは
、相互に同じかまたはことなっていることができる。炭
素原子数２乃至２０個の、芳香族、芳香脂肪族および脂
環族ジカルボン酸またはその無水物が、適当している。 好適にはテトラヒドロフタル酸およびマレイン酸である
が、しかしまた例えばフマル酸、イタコン酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、
トリジクロー［５，２，１，０２°６］−デカン−ジカ
ルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸また
はそれらの無水物が適当している。 ［００３８］ ジオールＨ−Ｂ１−Ｈとしては、例えば分子量３５００
乃至１５０００を有するポリエチレンオキシド−ポリプ
ロピレンオキシドブロック−コポリマーおよび分子量５
００乃至６０００のポリエチレンオキシドが適当してい
る。特に好適なのは、分子量的１５００のポリエチレン
オキシドである。 ［００３９］ ジオールＨ−Ｂ−Ｈは、好適には対応するα、ω−ジエ
ポキシドの形で使用される。好適なジエポキシドは、エ
ポキシド当量重量が１６５乃至１０００を有するビスフ
ェノールのジグリシジルエーテルである。 ［００４０］ 好適な二級Ｎ−アルキルアミノアルコールは、Ｎ−ブチ
ル−エタノールアミンである。 ［００４１］ 炭素繊維に対する本発明サイジング剤の主成分は、エポ
キシ樹脂である。この場合に重要なのが、１価または多
価アルコール、好適には約１００乃至１５００ｇ／等量
のエポキシド等量重量を有する芳香族アルコールの慣用
グリシジルエーテルである。好適なのが、ビスフェノー
ルＡおよびＦのジグリシジル−エーテルである。 ［００４２］ サイジング剤製造のためには、１００重量部のエポキシ
樹脂を５乃至４０、好適には８乃至３０重量部の乳化剤
と一緒にして加熱し、透明な均質溶融物を生成するまで
撹拌する。この後で強力な剪断撹拌となる例えばフル回
転の溶解槽中で冷水を少量ずつ添加し、均質な水中樹脂
ディスパージョンを得て、これにさらに水を添加して望
みどおりの使用濃度に希釈することができる。好適には
完成ディスパージョンが、１乃至１０重量％固体濃度を
有している。 ［００４３］ このようにして製造されたサイジング剤の場合には、非
常に微分散されたディスパージョンが、また高希釈度で
非常に良好な貯蔵安定性および剪断安定性を有し、優れ
たフィルム生成能並びに炭素繊維に対する良好な親和性
を有している。 ［００４４］ 本発明によるサイジング剤を炭素繊維に適用するために
は、炭素繊維がサイジング剤を含有する浸漬浴中に入れ
られ、続いて過熱空気中で約１４０度で乾燥される。こ
れによって、炭素繊維上には約０．３乃至１０、好適に
は０．５乃至２重量％のサイジング剤が塗布される。 ［００４５］ 乳化剤分子に固定されている反応性官能基および乳化作
用基と、それぞれの樹脂の分散のために必要な乳化剤量
との間には、相互にある程度相関性のあることが理解さ
れている。このためには常に、樹脂ディスパージョンの
製造に必要な量を最小にするように、乳化剤が選ばれな
ければならない。サイジング剤中の乳化剤含量が高くな
り過ぎると、これで処理した繊維を含んでいる複合剤（
ラミネート）の熱−湿気に対する物性が特に悪影響を受
けることになる。これに対して分散樹脂液中の乳化剤濃
度が低くなり過ぎると、質的に不十分なディスパージョ
ンとなり、樹脂粒子径および分散状態に関する必要物性
、貯蔵安定性および剪断安定性ならびにフィルム形成能
が満たされないこととなる。 ［００４６］ 最も適当な量比は、合目的に予備実験で決定されるが、
後述の実施例がその根拠を示すこととなる。 ［００４７］

【実施例】

Ａ１反応性乳化剤の製造 ［００４８］

【実施例■】

翼撹拌器、温度計および保護ガス接続を備えた４１三頚
フラスコ中において、７６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を
有するポリエチレンオキシド［プルリオール（登録商標
）（Ｐｌｕｒｉｏｌ　　（登録商標））Ｅ１５００．Ｂ
ＡＳＦ　　ＡＧ］の１４７５ｇが、撹拌下に１００度で
１５０ｇのテトラヒドロフタル酸無水物と反応させられ
る。温度を１３０度に上昇させた後で、この温度で酸価
が約３４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで縮合させる。続いて
ポテンチオメーターで測定したエポキシド当量重量が１
２６　ｇ／当量であるＮ、　Ｎ、　Ｎ’　　、　Ｎ’　
　−テトラグリシジル−ｐ−ジフェニルジアミノメタン
樹脂［アラルダイト（登録商標）（Ａｒａｌｄｉｔｅ（
登録商標））ＭＹ７２０．Ｃ１ｂａ−Ｇｅ　ｉｇｙ］　
の５０４ｇが、加えられる。この温度で撹拌を続け、酸
価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にする。生成物のポテンチオ
メーターで測定されたエポキシド当量重量は、９５０ｇ
／当量となった。 ［００４９］

【実施例ＩＩＩ はじめに実施例■記載と同様にして、１４７５ｇのポリ
エチレンオキシド［プルリオール（登録商標）（Ｐｌｕ
ｒｉｏｌ　　（登録商標））Ｅ１５００．ＢＡＳＦＡＧ
］および１５０ｇのテトラヒドロフタル酸から、半エス
テルが製′造される。エポキシド当量重量１９０ｇ／当
量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル［エ
ピコート（登録商標）（Ｅｐｉｋｏｔｅ　（登録商標）
）８２８、ｓｈｅ　ｌ　ｌ］の３８０ｇが添加された後
、温度が１６０度に上昇され、酸価が１　ｍ　ｇＫＯＨ
／ｇになるまで混合物はこの温度に保持される。１１０
度まで冷却してから、１１７ｇのＮ−ブチル−（エタノ
ールアミン）を添加する。次に１時間後にさらに１５０
ｇのテトラヒドロ−フタル酸を追加し、温度を１３０度
に上昇させる。酸価が約２５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで
、混合物はこの温度で保持される。次にエポキシド当量
重量１２６　ｇ／当量を有するＮ、　Ｎ、　Ｎ’　　、
　Ｎ’　　−テトラグリシジル−ｐ−ジフェニルジアミ
ノメタン−樹脂［アラルダイト（登録商標）（Ａｒａｌ
ｄｉｔｅ（、登録商標）　）　ＭＹ７２０．　Ｃｉ　ｂ
ａ−Ｇｅ　ｉ　ｇｙ］の５０４ｇが、加えれる。温度を
１４０度に上昇して撹拌し、酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇに
する。ポテンチオメーターで測定した生成物のエピキシ
ド当量重量は、１０３０ｇ／当量となっている。 ［００５０］ 【実施例Ｉ　Ｉ　Ｉｌ 実施例Ｉに記載されると同様に操作するが、エポキシド
当量重量１２６ｇ／当量重量１２６　ｇ／当量を有する
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　　、　Ｎ’　　−テトラグリシジル
−ｐ−ジフェニルジアミノメタン−樹脂［アラルダイト
（登録商標）（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標））ＭＹ７
２０、Ｃ１ｂａ　　Ｇｅｉｇｙ］の３７８ｇが使用され
る。 ［００５１］ 【実施例ＩＶＩ 実施例■に記載されていると同様に操作するが、実施例
工で使用されているグリシジルアミンの代わりに今回は
、エポキシド当量重量が２００ｇ／当量のテトラフェニ
ロールエタン−テトラグリシジル−エーテル樹脂［エピ
コート（Ｅ　ｐ　−１ｋｏｔｅ）１０３１．５ｈｅｌｌ
］の６６０ｇが使用される。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下になるまで、９０度で撹拌が続けられる。ポテンチオ
メーターで測定されたエポキシド当量重量が１０９４ｇ
／当量であり、蒸気圧透析法で測定された分子量が２９
６０ｇ１モルである（クロロホルム）。 ［００５２］ 【実施例Ｖ】 実施例■に記載されていると同様に操作するが、実施例
■で使用されているグリシジルアミンの代わりに、エポ
キシド当量重量が１９０ｇ／当量であるビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル［デイ−イーアール（ＤＥＲ）
３３０．ＤｏｗＣｈｅｍ、］の３８０ｇを使用する。１
００度の温度で、酸価が１　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ７ｇ以下
になるまで撹拌を続ける。ポテンチオメーターで測定し
たエポキシド当量重量は、２０９６ｇ／当量となってい
る。 Ｂ、エポキシ樹脂ディスパージョンの製造［００５３］

【実施例ＶＩＩ エポキシド当量重量が１９０ｇ／当量のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル［エピコート（登録商標）（Ｅ
ｐｉｋｏｔｅ　（登録商標））８２８、Ｓｈｅ　ｌｌ］
の１７０ｇ、エポキシド当量重量が４７５　ｇ／当量の
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［エピコート（
登録商標）（Ｅｐｉｋｏｔｅ　（登録商標））１００１
、Ｓｈｅ　ｌ　ｌ］の３７０ｇおよび実施例■で得られ
た反応性乳化剤の９５ｇが一緒にされて７０度に加温撹
拌されることで、透明な溶融物になる。熱源を脱して８
６度になるまで冷却する。この温度で溶融樹脂混合物が
、１５００回／分回転の溶解槽で強力撹拌され、この間
に３００ｇの脱イオン水が約３０分以内にゆっくりと添
加される。このようにして得られた濃縮ディスパージョ
ン液は、約４５度を示している。次に溶解槽の撹拌が約
２００回／分に下げられて、さらに６５５ｇの脱イオン
水が加えられディスパージョンの固形分濃度を約４０重
量％に調整する。 分散（ディスパージョン）前の樹脂溶融物の物性：※　
エポキシ当量重量　　　　　　　　：　　４６０ｇ／当
量※　ブルックフィールド粘度、６０度　：　　３２４
００ｍＰａ５※　ガラス転移点　　　　　　　　　　：
　−１度得られた水性ディスパージョンの物性：※　固
形物含量　　　　　　　　　　　：３９．４％※　粒子
径分布　　　　　　　　　　　：　９０％〈２．５μｍ
５０％〈１．５μｍ １０％く０．７μｍ ※　脱イオン水で３％希釈 ディスパージョンにした時の ２４時間後における重量性安定度　：９４．５％※　フ
ィルム形成能　　　　　　　　　：　非常に良好［００
５４］ 【実施例ＶＩ　Ｉｌ 実施例ＩＶと同様に操作されるが、分散される樹脂溶融
物の組成が、エポキシド当量重量が１９０ｇ／当量のビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル「エピコート（
Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８、Ｓｈｅ　ｌ　ｌ］　（７）１
３９ｇ、エポキシド当量重量が４７５　ｇ／当最のビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル「エピコート（Ｅ
ｐｉｋｏｔｅ）１００１、Ｓｈｅ　ｌ　ｌ］の３０３ｇ
、エポキシド当量重量が１２６　ｇ／当量のＮ、Ｎ、Ｎ
′　　Ｎ＋　−テトラグリシジル−ｐ−ジフェニルジア
ミノ−メタン樹脂［アラルダイト（ａｒａｌｄａｉｔｅ
）ＭＹ７２０．Ｃ１ｂａＧｅ　ｉｇｙ］　（７）１２７
ｇがらなっている。 分散（ディスパージョン）前の樹脂溶融物の物性：※　
エポキシド当量重量（ポテンチオメーター測定）：４４
５ｇ／当量※　ブルックフィールド粘度、６０度　　　
　　　　二３３５００ｍＰａｓ※　ガラス転移点（ＤＳ
Ｃ）　　　　　　　　　　　　　：＋３度得られた水性
ディスパージョンの物性：※　固形物含有　　　　　　
　　　　　　　　　　　：３７．８％※　粒子径分布　
　　　　　　　　　　　　　　　　　：９０％く１．１
μｍ５０％く０．７μｍ １０％く０．４μｍ 脱イオン水で３％希釈ディスパージョンにした時の２４
時間後における重量法安定度　　　　　：９９％フィル
ム形成能　　　　　　　　　　　　　　　非常に良好［
００５５］ 【実施例ＶＩ　Ｉ　Ｉｌ 実施例ＩＶと同様に操作されるが、分散される樹脂溶融
物の組成カミエポキシド当量重量が１９０ｇ／当量のビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル［エピコート（
Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８、Ｓｈｅ　ｌ　ｌ］　（７）１
４９ｇ、エポキシド当量重量がビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル［エピコート（Ｅｐ　ｉ　ｋｏ　ｔ　
ｅ）１００１、Ｓｈｅ　ｌ　ｌ］　の３２４ｇ、エポキ
シド当量重量が１２６／当量（７）Ｎ。 Ｎ、　Ｎ’　　、　Ｎ’　−テトラグリシジル−ｐ−ジ
フェニルジアミノメタン樹脂［アラルダイト（Ａｒａｌ
ｄｉｔｅ）ＭＹ　　７２０．Ｃ１ｂａ　　　Ｇｅｉｇｙ
］の３６ｇお占び実施例ＩＩＩにより製造される乳化剤
の１２６ｇからなっている。 分散（ディスパージョン）前の樹脂溶融物の物性：※　
エポキシド当量重量（ポテンチオメーター測定）：６７
５ｇ／当量※　ブルックフィールド粘度、６０度　　　
　　　　：３５２００ｍｐａｓ※ガラス転移点（ＤＳＣ
）　　　　　　　　　　　　　　：＋１度得られた水性
ディスパージョンの物性：※　固形物含量　　　　　　
　　　　　　　　　　　：４０．３％※　粒子径分布　
　　　　　　　　　　　　　　　　　：９０％く３．１
μｍ５０％く１．７μｍ １０％く０．８μｍ ※　脱イオン水で３％希釈ディスパージョンにした時の
２４時間後における重量性安定度　　　　　：９５．３
％※　フィルム形成能　　　　　　　　　　　　　　　
：良好［００５６］ 【実施例ＩＸＩ 実施例ＶＩと同様であるが、この場合には実施例ＶＩで
使用された乳化剤の代わりに実施例ＩＶにより製造され
た乳化剤の９９ｇが使用される。 分散（ディスパージョン）前の樹脂溶融物の物性：※　
エポキシド当量重量（ポテンチオメーター測定）：４２
５ｇ／当量※　ブルックフィールド粘度、６０度　　　
　　　　：　３５１００ｍＰａ　ｓ※　ガラス転移点　
　　　　　　　　　　　　　　　：＋２度得られた水性
ディスパージョンの物性：※　固形物含量　　　　　　
　　　　　　　　　　　　：３７．２％※　粒子径分布
　　　　　　　　　　　　　　　　　　：９０％く２．
７μｍ５０％く１．２μｍ １０％く０，８μｍ 脱イオン水で３％希釈ディスパージョンにした時の２４
時間後における重量性安定度　　　　　：９５％フィル
ム形成能　　　　　　　　　　　　　　　：良好［００
５７］ 【実施例Ｘ】 実施例ＶＩと同様であるが、この場合には実施例ＶＩで
使用された乳化剤の代わりに実施例Ｖにより製造された
乳化剤の９９ｇが使用される。 分散（ディスパージョン）前の樹脂溶融物の物性：※　
エポキシド当量重量（ポテンチオメーター測定）：４２
５ｇ／当量※　ブルックフィールド粘度、６０度　　　
　　　　：３６４００ｍＰａ５※　ガラス転移点（ＤＳ
Ｃ）　　　　　　　　　　　　　：＋３度得られた水性
ディスパージョンの物性：※　固形物含量 ※　粒子径分布　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：９ｏ％く１．ｏμｍ５０％くＯｏ ６μｍ １０％〈０゜ ３μｍ ※ 脱イオン水で３％希釈ディスパージョンにした時の２４
時間後における重量法安定度 ：９９％ ※ フィルム形成能 ：非常に良好

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳化剤が三級アミノ基および／またはエー
   テル結合を含み、少なくともエポキシド樹脂と反応性の
   官能基および少なくとも乳化性作用基を含むことを特徴
   とする、エポキシド樹脂およびエポキシド樹脂当たりで
   ５乃至４０重量％の非イオン性乳化剤を含む水性ディス
   パージョンを基礎にした炭素繊維およびガラス繊維のサ
   イジング剤。
2. 【請求項２】官能基がグリシジル基であり乳化性作用基
   が末端にポリエチレングリコール基を有していることを
   特徴とする、請求項１記載のサイジング剤。
3. 【請求項３】乳化剤が構造式IVを有しており【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ここにおいてそれぞれの記号が次の意味を有しており：
   即ち 【化２】 Ｒは基▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、
   化学式、表等があります▼ であり、 【化３】 Ｑは基▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、
   化学式、表等があります▼ であり Ａは２乃至２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和
   脂肪族または脂環族、または芳香族または芳香脂肪族ジ
   カルボン酸の基でありＢ＾１は構造［Ｘｍ，Ｙｎ］のポ
   リエーテルジオール基であり、ここでＸはエチレングリ
   コール単位およびＹはプロピレングリコール単位を示し
   、ｍが１０乃至５００の値およびｎが０または１００ま
   での値を意味しており、ここでさらにＸおよびＹはブロ
   ック状または統計的分布状で末端に少なくとも１０個の
   Ｘ−単位が存在するように配列されており、 Ｂ＾２はジオール基であり、 ｒが０であるかまたは５までの整数であることを特徴と
   する、請求項１記載のサイジング剤。
4. 【請求項４】乳化剤が構造式 I を有し 【化４】 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡ、Ｂ＾１、Ｂ＾２およびｒが請求項３で与えら
   れた意味を有していることを特徴とする、請求項１記載
   のサイジング剤。
5. 【請求項５】 乳化剤が構造式IIを有し 【化５】 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡ、Ｒ、Ｂ＾１、Ｂ＾２およびｒが請求項３で与
   えられた意味を有していることを特徴とする、請求項１
   記載のサイジング剤。
6. 【請求項６】乳化剤が構造式IIIを有し 【化６】 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡ、Ｒ、Ｂ＾１、Ｂ＾２およびｒが請求項３で与
   えられた意味を有していることを特徴とする、請求項１
   記載のサイジング剤。
7. 【請求項７】乳化剤が構造式Ｖを有し 【化７】 （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ、Ａ、Ｂ＾１、Ｂ＾２およびｒが請求項３で与
   えられた意味を有していることを特徴とする、請求項１
   記載のサイジング剤。
8. 【請求項８】乳化剤が構造式VIを有し 【化８】 （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ、Ａ、Ｂ＾１、Ｂ＾２およびｒが請求項３で与
   えられた意味を有していることを特徴とする、請求項１
   記載のサイジング剤。
9. 【請求項９】乳化剤が構造式VIIを有し 【化９】 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ここで ｚが基−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨ＿２または−Ｓ
   （Ｏ）＿２−であり、ｐが０または５までの整数または
   分数であり、記号Ａ、Ｂ＾１、Ｂ＾２およびｒが請求項
   ３で与えられた意味を有していることを特徴とする、請
   求項１記載のサイジング剤。
10. 【請求項１０】乳化剤が構造式VIIIを有し 【化１０】 （VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡ、Ｂ＾１、Ｂ＾２およびｒが請求項３で与えら
    れた意味を有していることを特徴とする、請求項１記載
    のサイジング剤。
11. 【請求項１１】エポキシド樹脂が、１００乃至１５００
    ｇ／当量のエポキシド当量重量を有する芳香族ポリアル
    コールのポリグリシジルエーテルであることを特徴とす
    る、請求項１記載のサイジング剤。
12. 【請求項１２】請求項１から１１までの１つによる表面
    処理剤の０．３乃至１０重量％を担持していることを特
    徴とする、炭素繊維。
13. 【請求項１３】請求項１から１１までの１つによる表面
    処理剤の０．３乃至１０重量％を担持していることを特
    徴とする、ガラス繊維。