CN116332532A - 缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于玻璃纤维成膜剂技术领域，具体涉及一种缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂及其制备方法。缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂由如下重量份数的原料制成：双酚A环氧树脂100份、反应型非离子乳化剂5‑20份、去离子水80‑100份；反应型非离子乳化剂的制备方法包括如下步骤：嵌段聚醚和酸酐反应，得到端羧基改性嵌段聚醚；端羧基改性嵌段聚醚、环氧树脂和复合催化剂反应得到反应型非离子乳化剂。本发明可以提升缠绕成型用玻璃纤维纱的性能，使其满足与复合材料基体树脂相容性好、浸透性好以及复合材料综合性能高的需求。

Description

缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂及其制备方法

技术领域

本发明属于玻璃纤维成膜剂技术领域，具体涉及一种缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂及其制备方法。

背景技术

纤维缠绕成型是一种快捷高效的方法，其工艺是将浸过树脂胶液的连续纤维(或布带、预浸纱)按照一定规律缠绕到芯模上，然后经固化、脱模，获得坚固、轻质的复合材料。纤维缠绕成型制品具备优良的耐腐蚀性能、高耐久性、轻质高强和安装维修方便等特点，被广泛应用于石油输送、污水处理、海水淡化、航空航天、电力输送、气液存储、运动休闲等领域。

缠绕成型用玻璃纤维(缠绕纱)具有力学性能高、耐化学性好、价格低且相较于其他种类纤维来源广泛等优势，被大量应用于缠绕成型工艺中。但随着池窑拉丝技术的不断改进升级以及缠绕成型制品应用领域的不断延伸扩展，对缠绕纱性能提出了更高的要求。而玻璃纤维本身性能存在强度低且脆等缺陷，必须通过浸润剂来弥补其自身缺陷，提高其性能；其中，成膜剂作为浸润剂中的关键组分，决定了原丝的集束性、抱合性、软硬度以及原丝对树脂润湿、浸透的快慢程度等。因此，对玻璃纤维浸润剂尤其是成膜剂的开发研究至关重要。

环氧树脂作为成膜剂具有突出的特点，一方面，环氧树脂本身具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性、电绝缘性等，其结构中极性羟基、醚键对玻璃纤维表面具有极强的粘附性，因而对玻璃纤维具有更好的保护功能及集束性。另一方面，环氧树脂品种多，选择性高，可以根据不同用途选择不同种类、牌号树脂，还可以利用其活泼的环氧端基进行化学改性，从而制备出不同的成膜剂树脂。基于此，环氧树脂是一种应用广泛、具有良好前景的成膜剂树脂。

中国专利CN 104387554 A公开一种聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法，按如下步骤进行：(1)将聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液中，滴完后，控温54～58℃反应1～2h，得到聚氨酯预聚体备用；(2)取环氧树脂投入反应器中，真空干燥后加入溶剂PM、丙酮III、催化剂B，得到环氧树脂反应液，将聚氨酯预聚体滴加到环氧树脂反应液中，滴完后于55～60℃反应1～2h，得到聚氨酯改性环氧树脂；(3)将聚氨酯改性环氧树脂与自制乳化剂混合，搅拌下缓缓加水至转相成为乳液，继续加水调整乳液中的固含量为35wt％～40wt％，所得乳液即为聚氨酯改性环氧树脂成膜剂。该专利通过聚氨酯改性环氧树脂成膜剂有效提高了玻璃纤维的硬挺度和集束性，但成膜剂制备工艺复杂，同时制备过程中使用三苯基膦、三氟化硼等催化剂，反应温度较高(需要控制在100℃以上)，反应较为剧烈，副反应多，合成过程中易引发产物交联凝胶等问题，因此反应过程不易控制，工业化生产条件要求较高，且与季铵盐类催化剂相比，三苯基膦、三氟化硼等催化剂催化羧酸与环氧基反应的效率较低。此外，引入丙酮等有机溶剂，不符合行业中对于安全环保的发展要求。

中国专利CN 105254188 A公开一种风电叶片用玻璃纤维专用成膜剂及其制备方法，水乳液各成份按重量百分比计包括：50.1-57.3％双酚A环氧树脂(环氧当量196-270)；4.3-5.7％乳化剂A：环氧树脂改性乳化剂；1.5-3.0％乳化剂B：环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物；43.5-47.5％去离子水；所述的环氧树脂和乳化剂重量百分比之和不小于59.5％。将环氧树脂加烘至流动态，投入到乳化釜内，再依次投入180g乳化剂A，36g乳化剂B，调整乳化釜内温度至70℃，选择搅拌速度1200r/min，开始缓慢加水，至转变为水相，再缓慢加水稀释至固含量55％；对试样的性能进行分析，并进行拉丝试验。该专利采用的乳化工艺为间歇式单釜生产工艺，工业化生产效率低。

现有技术中采用路易斯酸、质子酸等催化剂制备乳化剂时，反应比较剧烈，反应温度相对较高，副反应多，合成过程中易引发环氧树脂自聚，造成局部凝胶等，因此反应过程不易控制。另外，催化剂残留物易在高温加热条件下继续引发环氧树脂反应，造成应用中出现凝胶等问题。除此之外，路易斯酸或质子酸等催化剂的腐蚀性大且有刺激性气味，在使用过程中操作不便，安全性不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂，可以提升缠绕成型用玻璃纤维纱的性能，使其满足与复合材料基体树脂相容性好、浸透性好以及复合材料综合性能高的需求；本发明同时提供了缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂的制备方法。

本发明所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂，由如下重量份数的原料制成：

双酚A环氧树脂 100份

反应型非离子乳化剂 5-20份

去离子水 80-100份；

反应型非离子乳化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)嵌段聚醚和酸酐反应，得到端羧基改性嵌段聚醚；

(2)端羧基改性嵌段聚醚、环氧树脂和复合催化剂反应得到反应型非离子乳化剂。

所述的双酚A环氧树脂的环氧当量为180-280g/eq。

步骤(1)中所述的嵌段聚醚为聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段聚合物，分子量为3000-10000g/mol。

步骤(1)中所述的酸酐为六氢苯酐、四氢苯酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐或偏苯三酸酐中的一种或几种。

步骤(1)中所述的嵌段聚醚与酸酐的摩尔比为1:1-2。

步骤(1)中所述的反应温度为80-130℃，反应时间为1-6h。

步骤(2)中所述的环氧树脂为E44、E42或E51中的一种或几种。

步骤(2)中所述的环氧树脂中的环氧基与端羧基改性嵌段聚醚中的端羧基的摩尔比为1.1-2:1。

步骤(2)中所述的复合催化剂为季铵盐类催化剂和双金属氰化络合物催化剂的混合物。

所述的季铵盐类催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵中的一种或几种。

所述的双金属氰化络合物催化剂为Co-Zn双金属氰化络合物催化剂或Fe-Zn双金属氰化络合物催化剂中的一种或两种。

所述的季铵盐类催化剂与双金属氰化络合物催化剂的质量比为1-9:3。

步骤(2)中所述的复合催化剂用量为端羧基改性嵌段聚醚和环氧树脂总质量的0.05-1％。

步骤(2)中所述的反应温度为65-90℃，反应时间为1-3h。

反应型非离子乳化剂的制备方法包括如下具体步骤：

(1)将嵌段聚醚加热至完全熔融，抽真空脱除嵌段聚醚中水分，再将酸酐投加至嵌段聚醚中，加热搅拌反应至理论酸值，制得端羧基改性嵌段聚醚；

(2)将环氧树脂投加至端羧基改性嵌段聚醚中，加热搅拌至完全熔融，得到混合物料；将复合催化剂投加至混合物料中，并在惰性气体保护作用下恒温反应，当测得反应产物的酸值降低至0时，倒出、冷却即得反应型非离子乳化剂。

步骤(1)中所述的熔融温度为110-130℃，抽真空时间为0.5-3h，真空度到-100kpa时开始计算抽真空时间，确保除水更彻底。

本发明所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂的制备方法是先将双酚A环氧树脂和反应型非离子乳化剂预加热后搅拌混合，再加入部分去离子水搅拌混合，得到混合液；混合液经高速分散乳化后，加入剩余去离子水稀释，得到缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂。

所述的预加热是采用两个预加热罐交替进行预加热。

所述的预加热温度为80-120℃。

所述的高速分散乳化速率为500-10000rpm。

所述的高速分散乳化温度为25-50℃，优选为40-45℃。

所述的部分去离子水的用量为10-20份。

本发明所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂的制备方法中采用的生产装置包括管线式高剪切乳化机，管线式高剪切乳化机分别与第一预加热罐、第二预加热罐相连，管线式高剪切乳化机分别与第一稀释罐、第二稀释罐相连，管线式高剪切乳化机的出口管路上设置有取样口，第一稀释罐和第二稀释罐分别与过滤器相连，过滤器与产品桶相连，第一预加热罐与第一导热油模温机相连，第二预加热罐与第二导热油模温机相连。

本发明所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)先将双酚A环氧树脂和反应型非离子乳化剂在第一预加热罐中进行预加热，直至上述物料为液态并搅拌混合均匀；再将计量转相去离子水加入上述第一预加热罐中进行搅拌混合均匀，并降温至设定乳化工艺温度，保温，待乳化，得到混合液。

(2)将第一预加热罐中的混合液泵送至管线式高剪切乳化机的乳化腔内，经高速分散乳化，并经乳化机出口转相点电导率仪检测为水性后(转变为水相后，电导率仪数值会发生突变，即由电导率为0变化为去离子水的电导率，则说明发生相转变，出口为水性状态)，进入第一稀释罐或第二稀释罐中，加入剩余去离子水调节至固含量为50-60％，得到缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂。若未转相，则经管线式高剪切乳化机的出口旁路管道泵送至第一预加热罐中，重复上述乳化过程直至乳化完毕。

(3)第二预加热罐同时进行上述预加热过程得到混合液，待第一预加热罐乳化结束后，可经管线切换至第二预加热罐进行上述乳化过程。如此，第一预加热罐和第二预加热罐交替进行，可实现缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂的连续生产制备。

本发明合成了一种反应型非离子水性环氧树脂乳化剂，该乳化剂以环氧树脂主链作为疏水部分，将亲水性链段引入主链中作为亲水性部分，使得它具有较好的亲水性，且与树脂间相容性和相互作用力强，因此该乳化剂乳化效果好，控制粒径能力强。除此之外，该乳化剂具有反应型基团，涂覆于缠绕纱表面能够参与聚合物基体固化反应，避免了乳化剂迁移对复合材料综合性能的影响。

针对目前行业中环氧型成膜剂制备工艺复杂、采用路易斯酸、质子酸等催化剂导致的反应不稳定、以及间歇式制备工艺导致的工业化生产效率低等问题，本发明中采用季铵盐和双金属氰化络合物(DMCC)所复配的二元复合催化剂制备乳化剂，能够有效降低反应温度，反应条件温和可控，反应效率高，副反应较少，不产生挥发性刺激性气体。本发明采用连续化乳化工艺制备乳液，效率高且乳液粒径小、稳定性高，具有广阔的应用前景，更便于工业化生产。

本发明中采用的是季铵盐和双金属氰化络合物(DMCC)所复配的二元复合催化剂。DMCC与季铵盐之间存在协同催化作用，有利于环氧树脂环氧基团转化率的增加。二者协同催化机理是：首先环氧基团上的氧原子与DMCC催化剂中的金属活性中心配位，促使环氧基活化，然后季铵盐中的溴或氯阴离子作为一个有效的亲核剂，更容易进攻环氧基团上位阻较小的碳原子，促使环氧基开环，从而更有利于后续反应进行，提高反应效率。另外，该二元复合催化的协同作用还能降低反应的活化能，从而有效降低反应温度，使得环氧基开环反应能够在较低的温度下进行。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用季铵盐和双金属氰化络合物(DMCC)所复配的二元复合催化剂合成了一种反应型非离子水性环氧乳化剂，避免了现有技术中采用路易斯酸、质子酸、三苯基膦等催化剂所导致的反应剧烈、过程不易控制、其残留物导致后续应用中的凝胶等问题以及由于催化剂腐蚀性大、有刺激性气味等导致的操作安全性、便利性不高等问题。该乳化剂制备反应条件温和可控，反应效率高，副反应较少，不存在腐蚀性物质，其不产生挥发性刺激性气体，因此操作安全性高，可满足后续工业化生产需求。

(2)本发明制备工艺较传统间歇批次生产工艺，可实现水性环氧乳液成膜剂的连续化工业生产制备，提高了工业化生产效率及产量，降低了产品成本。

(3)本发明所制备的水性环氧树脂成膜剂粒径小且粒径分布窄，成膜剂性能好且稳定可控。

(4)本发明所制备的水性环氧树脂成膜剂应用性能较好，其用作缠绕纱成型制备复合材料中，大大提高了复合材料的性能。

附图说明

图1是本发明缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂的生产装置的结构示意图；

图中：1、管线式高剪切乳化机；2、第一预加热罐；3、第二预加热罐；4、第一稀释罐；5、第二稀释罐；6、取样口；7、过滤器；8、产品桶；9、第一导热油模温机；10、第二导热油模温机。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

将14kg Pluronic F68投加至带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应釜中，通氮气进行保护并加热至120℃使其完全熔融，得到熔融液。利用真空抽吸装置对上述熔融液进行抽真空3h，脱除物料中的水分。将0.26kg六氢苯酐投加至上述熔融液中，90℃下反应5h至理论酸值，得到端羧基改性嵌段聚醚。保持上述恒温，将0.15kg环氧树脂E51投加至端羧基改性嵌段聚醚中，待其完全熔融并搅拌均匀，加入13.52g复合催化剂(其中，四丁基溴化铵与Co-Zn双金属氰化络合物的质量比为3:1)并恒温反应1.5h后至酸值为0，倒出、冷却得到反应型非离子乳化剂。

如图1所示，缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂的生产装置包括管线式高剪切乳化机，管线式高剪切乳化机分别与第一预加热罐、第二预加热罐相连，管线式高剪切乳化机分别与第一稀释罐、第二稀释罐相连，管线式高剪切乳化机的出口管路上设置有取样口，第一稀释罐和第二稀释罐分别与过滤器相连，过滤器与产品桶相连，第一预加热罐与第一导热油模温机相连，第二预加热罐与第二导热油模温机相连。

第一预加热罐和第二预加热罐中各称取100kg双酚A环氧树脂(环氧当量245g/eq)和11kg反应型非离子乳化剂，升温100℃至完全熔融并搅拌混合均匀。分别称取15kg去离子水加入上述第一预加热罐和第二预加热罐中，搅拌均匀，并降温至45℃保温待乳化，得到混合液。将上述第一预加热罐中的混合液泵送至管线式高剪切乳化机(100kg/h)的乳化腔内，设定高速分散乳化速率为1500rpm进行高速分散乳化，测得出口处电导率为18us/cm，即表明转相后的物料为水性状态。转相后的物料直接泵送至第一稀释罐中，加入剩余去离子水调节固含量，得到固含量为55％的乳白色缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂。待第一预加热罐中物料乳化结束后，切换管线至第二预加热罐重复上述乳化过程。第一预加热罐和第二预加热罐交替进行生产。

实施例2

将14kg Pluronic F77投加至带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应釜中，通氮气进行保护并加热至120℃使其完全熔融，得到熔融液。利用真空抽吸装置对上述熔融液进行抽真空3h，脱除物料中的水分。将0.31kg马来酸酐投加至上述熔融液中，130℃下反应2h至理论酸值，得到端羧基改性嵌段聚醚。降温至70℃，将0.51kg环氧树脂E42投加至上述端羧基改性嵌段聚醚中，待其完全熔融并搅拌均匀，加入8.6g复合催化剂(其中，四乙基溴化铵与Fe-Zn双金属氰化络合物的质量比为1:1)，并恒温反应3h后至酸值为0，倒出、冷却得到反应型非离子乳化剂。

缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂的生产装置同实施例1。

第一预加热罐和第二预加热罐中各称取100kg双酚A环氧树脂(环氧当量245g/eq)和20kg反应型非离子乳化剂，升温100℃至完全熔融并搅拌混合均匀。分别称取13kg去离子水加入上述第一预加热罐和第二预加热罐中，搅拌均匀，并降温至42℃保温待乳化，得到混合液。将上述第一预加热罐中的混合液泵送至管线式高剪切乳化机(100kg/h)的乳化腔内，设定高速分散乳化速率为2000rpm进行高速分散乳化，测得出口处电导率为16us/cm，即表明转相后的物料为水性状态。转相后的物料直接泵送至第一稀释罐中，加入剩余去离子水调节固含量，得到固含量为55％的乳白色缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂。待第一预加热罐中物料乳化结束后，切换管线至第二预加热罐重复上述乳化过程。第一预加热罐和第二预加热罐交替进行生产。

实施例3

将14kg Pluronic F108投加至带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应釜中，通氮气进行保护并加热至120℃使其完全熔融，得到熔融液。利用真空抽吸装置对上述熔融液进行抽真空3h，脱除物料中的水分。将0.19kg丁二酸酐投加至上述熔融液中，110℃下反应3h至理论酸值，得到端羧基改性嵌段聚醚。降温至80℃，将0.34kg环氧树脂E42投加至上述端羧基改性嵌段聚醚中，待其完全熔融并搅拌均匀，加入12.6g复合催化剂(其中，四乙基溴化铵与Fe-Zn双金属氰化络合物的质量比为3:1)，并恒温反应2h后至酸值为0，倒出、冷却得到反应型非离子乳化剂。

缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂的生产装置同实施例1。

第一预加热罐和第二预加热罐中各称取100kg双酚A环氧树脂(环氧当量245g/eq)和8kg反应型非离子乳化剂，升温100℃至完全熔融并搅拌混合均匀。分别称取20kg去离子水加入上述第一预加热罐和第二预加热罐中，搅拌均匀，并降温至42℃保温待乳化，得到混合液。将上述第一预加热罐中的混合液泵送至管线式高剪切乳化机(100kg/h)的乳化腔内，设定高速分散乳化速率为2000rpm进行高速分散乳化，测得出口处电导率为16us/cm，即表明转相后的物料为水性状态。转相后的物料直接泵送至第一稀释罐中，加入剩余去离子水调节固含量，得到固含量为55％的乳白色缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂。待第一预加热罐中物料乳化结束后，切换管线至第二预加热罐重复上述乳化过程。第一预加热罐和第二预加热罐交替进行生产。

实施例1的水性环氧树脂成膜剂与同类型成膜剂的产品性能指标见表1。

表1实施例1的水性环氧树脂成膜剂与同类型成膜剂的产品性能指标

稀释稳定性：将成膜剂稀释至固含量10％，倒入相应的具塞量筒中，室温下静置存储7d(存储条件：25℃，7d)，观察乳液是否分层沉淀。

离心稳定性：将成膜剂倒入离心管中，放置于离心机对应位置处进行离心稳定性实验(转速4000rpm，时间30min)。观察记录上述样品离心后的状态变化情况。

从表1中离心稳定性可以看出实施例1的成膜剂具有较好的稳定性；从稀释稳定性可以看出，实施例1的成膜剂的上清液少，其使用稳定性能良好。

采用实施例1的成膜剂及同类型成膜剂1制备的复合材料的性能检测指标见表2。

表2采用实施例1的成膜剂及同类型成膜剂1制备的复合材料的性能检测指标

由表2可知，采用实施例1的成膜剂制备的复合材料的综合性能明显优于采用同类型成膜剂1制备的复合材料的综合性能。

Claims (10)

1.一种缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂，其特征在于由如下重量份数的原料制成：

双酚A环氧树脂 100份

反应型非离子乳化剂 5-20份

去离子水 80-100份；

反应型非离子乳化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)嵌段聚醚和酸酐反应，得到端羧基改性嵌段聚醚；

(2)端羧基改性嵌段聚醚、环氧树脂和复合催化剂反应得到反应型非离子乳化剂。

2.根据权利要求1所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂，其特征在于所述的双酚A环氧树脂的环氧当量为180-280g/eq。

3.根据权利要求1所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂，其特征在于步骤(1)中所述的嵌段聚醚为聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段聚合物，分子量为3000-10000g/mol；酸酐为六氢苯酐、四氢苯酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐或偏苯三酸酐中的一种或几种；嵌段聚醚与酸酐的摩尔比为1:1-2；反应温度为80-130℃，反应时间为1-6h。

4.根据权利要求1所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂，其特征在于步骤(2)中所述的环氧树脂为E44、E42或E51中的一种或几种，环氧树脂中的环氧基与端羧基改性嵌段聚醚中的端羧基的摩尔比为1.1-2:1。

5.根据权利要求1所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂，其特征在于步骤(2)中所述的复合催化剂为季铵盐类催化剂和双金属氰化络合物催化剂的混合物。

6.根据权利要求5所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂，其特征在于所述的季铵盐类催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵中的一种或几种，双金属氰化络合物催化剂为Co-Zn双金属氰化络合物催化剂或Fe-Zn双金属氰化络合物催化剂中的一种或两种，季铵盐类催化剂与双金属氰化络合物催化剂的质量比为1-9:3。

7.根据权利要求1所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂，其特征在于步骤(2)中所述的复合催化剂用量为端羧基改性嵌段聚醚和环氧树脂总质量的0.05-1％。

8.根据权利要求1所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂，其特征在于步骤(2)中所述的反应温度为65-90℃，反应时间为1-3h。

9.一种权利要求1-8任一所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂的制备方法，其特征在于先将双酚A环氧树脂和反应型非离子乳化剂预加热后搅拌混合，再加入部分去离子水搅拌混合，得到混合液；混合液经高速分散乳化后，加入剩余去离子水稀释，得到缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂。

10.根据权利要求9所述的缠绕纱用水性环氧树脂成膜剂的制备方法，其特征在于所述的预加热是采用两个预加热罐交替进行预加热，预加热温度为80-120℃，高速分散乳化速率为500-10000rpm，高速分散乳化温度为25-50℃，部分去离子水的用量为10-20份。

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