CN105176008A - 一种增强聚丙烯的碳纤维上浆剂的配方及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强聚丙烯的碳纤维上浆剂的配方及其制备方法。与传统的溶剂型上浆剂相比，本发明制备的上浆剂以水为连续相，具备低毒、低成本和低污染等优点。另外本发明制备的上浆剂，适应于聚丙烯树脂基体，解决了碳纤维与聚丙烯树脂黏结性差的问题。使用该上浆剂上浆后，碳纤维的后加工性能得到明显改善，并且碳纤维与聚丙烯基体树脂的界面黏结性较好，碳纤维/聚丙烯复合材料的宏观力学强度也得到较大程度地提高。

Description

一种增强聚丙烯的碳纤维上浆剂的配方及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乳液型碳纤维上浆剂的配方及其制备方法，特别涉及一种氧化石墨烯改性的乳液型碳纤维上浆剂的配方及其制备方法。

背景技术

碳纤维具备高比强度、高比模量、耐高温以及耐腐蚀等优异性能，被用作复合材料的增强体并广泛应用于各个领域。目前，常用碳纤维树脂基复合材料还是以热固性树脂为主。近二十年来，随着工业的飞速发展复合材料在各个行业的应用越来越广泛。热固性树脂基复合材料的有害气体挥发和废料回收问题显得尤为棘手。热塑性树脂基复合材料凭借其可回收利用，制品成型加工时间短且韧性更好，因此受到工业生产越来越广泛的关注。

聚丙烯树脂拥有优良的综合性能、低廉的价格，这是它被广泛应用的先决条件。然而，它的抗蠕变性和尺寸稳定性较差，且拉伸、弯曲及冲击性能都不能满足实际生产和应用的要求。因此，聚丙烯大多采用添加增强体的方法来改善上述不足。碳纤维是一种性能卓越的增强材料，被广泛应用于航空航天、医疗器材及体育器材等多个领域。它被广泛用作聚丙烯的增强体。然而，碳纤维呈现表面化学惰性、表面能较低且几乎无化学活性基团。此外，聚丙烯属于非极性聚合物，这导致在碳纤维/聚丙烯复合材料制备时，聚丙烯很难充分润湿碳纤维且二者之间很难形成化学键合作用，界面结合强度差，严重阻碍了外界应力由基体聚丙烯向增强纤维的传递，严重影响了碳纤维的增强效果。

为了提高碳纤维和聚丙烯的界面粘结强度，需要对碳纤维表面和聚丙烯基体进行改性。马来酸酐接枝的聚丙烯通常被用作聚丙烯的增容剂来提高聚丙烯的活性。碳纤维的表面改性方法通常包括氧化处理、高能辐射、激光、等离子体等方法。它们可以有效地提高碳纤维表面的活性官能团，进而提高其与基体树脂间的界面粘结强度。然而这些纤维表面的处理方法能耗过高，且对碳纤维本身有一定损伤，影响碳纤维强度。

因此，一种既经济又无损于碳纤维强度的方法亟待开发。

发明内容

为克服上述不足，本发明提供了一种氧化石墨烯改性的碳纤维环氧树脂上浆剂的配方及其制备方法，该上浆剂具备易制备、环境污染小、易于实施且稳定性高等优点。

本发明的另一目的是提供一种氧化石墨烯改性的乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂的配方及其制备方法。该配方实施简单，由于氧化石墨烯的加入，能够显著改善碳纤维与聚丙烯的界面结合差的问题。

本发明所述的氧化石墨烯改性的乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂，是由以下重量份数的原料制成：

环氧树脂：100份；

稀释剂：5~55.0份

乳化剂：5~15.0份；

渗透剂：1~5.0份；

氧化石墨烯：0~15.0份；

去离子水：150份。

本发明上浆剂选择的主浆料是缩水甘油醚型环氧树脂E-44、E-51或E-55。

本发明所用的稀释剂为丙酮、甲乙酮或正丁醇。

本发明所选乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（Tween-80）、农乳1601或蓖麻油聚氧乙烯醚（EL-40）。

本发明所述渗透剂为仲辛醇聚氧乙烯醚（JFC-2）。

本发明所用的氧化石墨烯可以以鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得，也可以直接购买市售产品。氧化石墨烯的性能参数和自身特性为：厚度0.9~1.5nm，片层直径2~5μm。

本发明所用的水为去离子水。上浆剂的含水量根据所需上浆剂的浓度要求来控制。一般为了减少上浆剂在运输过程中的成本，在配制上浆剂时优选使用较少的水，在对纤维上浆时再加入额外的水稀释到所需的浓度。在本发明的优选实施例中，水与主浆料的质量比为1.5:1。

在优选实施例中，所述氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂采用以下重量份数的原料制成：

环氧树脂：100份；

稀释剂：10~50.0份

乳化剂：6.5~13.5份；

渗透剂：1.5~4.5份；

氧化石墨烯：3~10.0份；

去离子水：150份。

所述氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂的制备方法包括如下：

本发明的上浆剂乳液的制备方法是采用转相乳化法来实现的。将上述主浆料环氧树脂、乳化剂、稀释剂以及渗透剂置于50℃的烧杯中水浴加热，并搅拌混合均匀。使用高剪切分散乳化机以6000~9000rpm的恒定速率在室温常压下对上述混合物进行高速分散，同时以2份/min的速率向上述混合物中滴加水。80min后即得到上浆剂乳液。最后将氧化石墨烯以水溶液的形式倒入上述乳液中即得到氧化石墨烯改性的碳纤维乳液型上浆剂。

本发明所用的碳纤维为日本东丽有限公司生产的型号为T700SC（12k）的碳纤维，上浆前进行去浆处理。去浆采用索氏提取法：在不锈钢矩形框架上将适当长度的碳纤维束均匀的缠绕其中，并放于索氏提取器中。装配好索氏提取装置，加入适量体积的丙酮乙醇混合液，通过控制电热套电压，调节索氏提取器虹吸4次每小时。36h后，采用去离子水对碳纤维进行多次冲洗，然后置于100℃恒温干燥箱中干燥4h并用机器将其切成平均长度为3mm的短切纤维，冷却置于干燥器中备用。

本发明碳纤维上浆剂对碳纤维上浆的方法为：将上述碳纤维上浆剂加水稀释到固含量为0.5~3.0wt%，然后采用浸渍法将稀释后的氧化石墨烯改性的乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂涂覆于碳纤维上。该方法操作简单，易于实施。

上述对碳纤维上浆的方法中，碳纤维在改性的水溶性碳纤维上浆剂中的浸渍时间为30s，浸渍后将碳纤维在100℃下干燥10min。

本发明所用的基体聚丙烯是由东莞市常平赢科塑胶原料经营部提供的，该聚丙烯是包含5.0~10.0份马来酸酐接枝改性的聚丙烯。

本发明中碳纤维增强聚丙烯复合材料是通过挤出-注塑成型工艺制备的。其中，短切碳纤维的用量为10wt%。

本发明具有如下优点：

1.该上浆剂为乳液型上浆剂，以水作为介质，不污染环境，成本低，稳定性良好。

2.氧化石墨烯的柔软片层结构有利于形成韧性较好的碳纤维/聚丙烯界面层。

3.使用该上浆剂上浆后，碳纤维的耐磨性提高、毛丝量降低，碳纤维的后加工性能得到改善。

4.氧化石墨烯和主浆料环氧树脂中都含有大量的含氧官能团，它们能与基体马来酸酐接枝聚丙烯的酸酐基团形成化学键合，从而提高碳纤维/聚丙烯复合材料的界面粘结强度并显著提高复合材料的机械强度。

5.本上浆剂的制备方法操作简单，易于实施。

具体实施方式

下面结合具体优选实施例对本发明进行详细阐述，如无特别说明，下述实施例中上浆剂各组分含量均为重量含量。

实施例1

按下述重量份数称取各原料：

环氧树脂E-44：100份；

丙酮：10.0份；

EL-40：6.5份；

JFC-2：1.5份；

氧化石墨烯：3.0份；

去离子水：150份。

按下述方法制备氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂：

将上述主浆料环氧树脂、乳化剂、稀释剂以及渗透剂置于50℃的烧杯中水浴加热，并搅拌混合均匀。使用高剪切分散乳化机以6000rpm的恒定速率在室温常压下对上述混合物进行高速分散，同时以2份/min的速率向上述混合物中滴加水。80min后即得到上浆剂乳液。最后将氧化石墨烯以水溶液的形式倒入上述乳液中即得到氧化石墨烯改性的碳纤维乳液型上浆剂。

实施例2

按下述重量份数称取各原料：

环氧树脂E-51：100份；

丙酮：50.0份；

Tween-80：13.5份；

JFC-2：4.5份；

氧化石墨烯：10份；

去离子水：150份。

按下述方法制备氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂：

将上述主浆料环氧树脂、乳化剂、稀释剂以及渗透剂置于50℃的烧杯中水浴加热，并搅拌混合均匀。使用高剪切分散乳化机以9000rpm的恒定速率在室温常压下对上述混合物进行高速分散，同时以2份/min的速率向上述混合物中滴加水。80min后即得到上浆剂乳液。最后将氧化石墨烯以水溶液的形式倒入上述乳液中即得到氧化石墨烯改性的碳纤维乳液型上浆剂。

实施例3

按下述重量份数称取各原料：

环氧树脂E-55：100份；

甲乙酮：20份；

农乳1601：10份；

JFC-2：2.5份；

氧化石墨烯：5份；

去离子水：150份。

按下述方法制备氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂：

将上述主浆料环氧树脂、乳化剂、稀释剂以及渗透剂置于50℃的烧杯中水浴加热，并搅拌混合均匀。使用高剪切分散乳化机以7000rpm的恒定速率在室温常压下对上述混合物进行高速分散，同时以2份/min的速率向上述混合物中滴加水。80min后即得到上浆剂乳液。最后将氧化石墨烯以水溶液的形式倒入上述乳液中即得到氧化石墨烯改性的碳纤维乳液型上浆剂。

实施例4

按下述重量份数称取各原料：

环氧树脂E-51：100份；

正丁醇：30份；

OP-10：8份；

JFC-2：3.5份；

氧化石墨烯：7份；

去离子水：150份。

按下述方法制备氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂：

将上述主浆料环氧树脂、乳化剂、稀释剂以及渗透剂置于50℃的烧杯中水浴加热，并搅拌混合均匀。使用高剪切分散乳化机以7000rpm的恒定速率在室温常压下对上述混合物进行高速分散，同时以2份/min的速率向上述混合物中滴加水。80min后即得到上浆剂乳液。最后将氧化石墨烯以水溶液的形式倒入上述乳液中即得到氧化石墨烯改性的碳纤维乳液型上浆剂。

各上浆剂的上浆方法为：将上述各实施例中的上浆剂稀释到固含量为1.5wt%，用浸渍法将上浆剂附着于碳纤维上，浸胶时间为30s，上浆后碳纤维在100℃下干燥10min。最后切成平均3mm的短切碳纤维以备用。

室温常压下测定该上浆剂乳液的静置稳定性、碳纤维的硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强聚丙烯复合材料的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度，结果列于表1。

评价方法如下：

1、上浆剂的静置稳定性

量取30mL上浆剂置于带管塞的塑料瓶中，在室温下放置一定时间，观察有无分层现象。稳定分级如下：

Ⅰ级：20天分层；

Ⅱ级：30天不层；

2、毛丝量

碳纤维束在两个聚氨酯海绵擦尺寸为40mm（长）×10mm（宽）×5mm（厚）的夹持下，整个聚氨酯海绵擦载重200g。碳纤维束以1m/min的速度通过短边，测10min后附在海绵上毛丝的重量，即为碳纤维束的摩擦毛丝量。

3、硬挺度

碳纤维受到弯曲作用力时的性能非常重要，因为碳纤维在编织的过程中，会受到反复的弯曲应力，尤其在编织多维织物时，碳纤维在织机上的曲折角度很大，受到的弯曲作用很大，会产生弯曲变形，因此要求碳纤维具有适度的柔韧性。上浆前后碳纤维的硬挺度在一定程度上可以反映碳纤维的柔韧性，硬挺度越大，柔韧性越低。

硬挺度的测定采用定长的纤维在其中点悬挂起来，会悬垂一定的角度的原理。首先要对碳纤维进行退绕。将碳纤维穿过退绕装置的导纱钩，并绕过三个不锈钢轮，缠绕在转速为10mm/s左右的绕丝筒上，起动马达进行卷绕。

退绕后的纤维进行硬挺度的测试。由半径为10mm的不锈钢钩作为悬挂点，在悬挂点下60mm处有一滑动标尺，量取500mm退绕后的碳纤维悬挂在钩子上，使试样从两侧伸出的长度相等，静置30s后测量两末端的距离。

4、耐磨性

碳纤维的耐磨性测试在LFY-109B型耐磨仪上进行。导丝辊直径为10mm，装有砂纸的不锈钢辊直径为15mm，两个导丝辊与不锈钢辊的夹角为120°。载重G为200g，碳纤维束以每分钟120次的速率匀速往复运动，并与不锈钢辊上的砂纸反复摩擦，记录纤维磨断时的次数。

5、短切碳纤维/聚丙烯复合材料的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度分别按照GB/T1043-93、GB/T1447-2005和GB/T1449-2005来测定的。

表1

试样	稳定性级数	碳纤维毛丝量（mg）	碳纤维硬挺度（mm）	碳纤维耐磨性（次）	复合材料冲击强度（KJ/m2）	复合材料弯曲强度（MPa）	复合材料拉伸强度（MPa）
								实施例1	Ⅰ	4.9	70	1624	8.6	83.84	63.19
实施例2	Ⅱ	3.9	65	1765	9.1	95.26	69.79
								实施例3	Ⅱ	4.4	69	1671	8.8	86.59	66.29
实施例4	Ⅱ	4.1	67	1697	8.9	89.29	67.28

Claims (8)

1.一种增强聚丙烯的碳纤维上浆剂的配方及其制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂采用以下重量份数的原料制成：

环氧树脂：100份；

稀释剂：5~55.0份

乳化剂：5~15.0份；

渗透剂：1~5.0份；

氧化石墨烯：0~15.0份；

去离子水：150份。

2.如权利要求1所述的氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂，其特征在于，所述氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂是采用以下重量份数的原料制成：

环氧树脂：100份；

稀释剂：10~50.0份

乳化剂：6.5~13.5份；

渗透剂：1.5~4.5份；

氧化石墨烯：3~10.0份；

去离子水：150份。

3.如权利要求1或2所述的氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂，其特征是：氧化石墨烯的厚度为0.9~1.5nm，片层直径为2~5μm。

4.根如权利要求1-3任意一项所述的氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上

浆剂，其特征是：去离子水与主浆料的质量比为1.5:1。

5.如权利要求1-4任意一项所述的氧化石墨烯改性的乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂，其特征是：所述环氧树脂包括E-44、E-51或E-55；所述稀释剂为丙酮、甲乙酮或正丁醇；所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（Tween-80）、农乳1601或蓖麻油聚氧乙烯醚（EL-40）；所述渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚（JFC-2）。

6.如权利要求1-5任意一项所述的氧化石墨烯改性的碳纤维环氧树脂上浆剂的制备方法包括如下步骤：

将一定量的主浆料环氧树脂、乳化剂、稀释剂以及渗透剂置于50℃的烧杯中水浴加热，并搅拌混合均匀，使用高剪切分散乳化机以6000~9000rpm的恒定速率在室温常压下对上述混合物进行高速分散，同时以2份/min的速率向上述混合物中滴加水，80min后即得到上浆剂乳液，最后将氧化石墨烯以水溶液的形式倒入上述乳液中即得到氧化石墨烯改性的碳纤维乳液型上浆剂。

7.如权利要求1-6任意一项所述的氧化石墨烯改性的乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂加水稀释到0.5~3.0wt%，然后用浸渍法将稀释后的上浆剂附着于碳纤维表面，并测试上浆碳纤维的后加工性能。

8.根根据权利要求1-7任意一项所述的氧化石墨烯改性乳液型碳纤维环氧树脂上浆剂的配方、制备及上浆方法，制备碳纤维增强聚丙烯热塑性树脂复合材料，并测试力学性能，其中聚丙烯树脂是包含5.0~10.0份马来酸酐接枝改性的聚丙烯树脂。