JPH03205180A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に電子供与性無色染料と電
子受容性化合物を使用した記録材科に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国％肝コ／４ｔ０４１ＬＩＩＷ、米国特ＩＦＦｐａｒ
ｏｏｚａ、同４Ａｐ３ｔｙｘｏ，特公昭ｔｏ−４３タ７
コ、特開昭１７−１７ＷＩ．３ぶ、同６０−／コ３！！
４、同ぶ０−／２３１！ｒ７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色ｌＩ１度および発色
感度　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研
究が鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度，分配
係数、ｐＫａ，置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発金追求してきた。

（発明の目的》 従って本発明の目的は発色性、発色画像の安定性が良好
で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材を用
いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料として、ｔ位がコ
価の基で連結されたアミノ基金有するビス型のフルオラ
ン誘導体を含有する事を特徴とする記録材料κより達或
された。

本発明に係るフルオラン誘導体のうち、黒色の色相金得
るためには、コ位がアミノ基で置換されていることが好
オレい。

コ価の基の炭累数は←Ｏ以下が好１しい。

たかでも下記一般式（１）で表されるものが好（式中、
Ｒ，　，　Ｒ５，　Ｒ３およびＲ７はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、水素原子を、凡
２および凡６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ノ・ロゲン原子ｔ．Ｒ４およびＲ８は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基，アリール基、アル
コキ７基、アリールオキシ基、アルキルチオ基　／Ｓロ
ゲンｉ子、置換アミ７基、７７ノ基、ニトロ基、アシル
基、トリハロメチル基、スルファモイル基を、環Ａおよ
びＢは同一でも異なっていてもよくヘテロ原子を含んで
いてもよい芳香環を、ｎｋよびｍは／〜！の整数を表す
。キサンテン環管たは環ＡおよびＢは上述のＲ４で示さ
れる置換基を複数個有していてもよい。） 上記一般式（１）において、Ｒ１およびＥＬ５で表され
る基は更に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、アルコキ７基、アリールオキシ基，アル
キルチオ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、７アノ基、
ニトロ基，アシル基、トリハロメチル基、スル７アモイ
ル基，ヘテｃ１環残基等で置換されていてもよい。己れ
らの置換基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ１およ
びＲ５としては、 ７， −ＣａＨ２ｇ−３　’ｙｚ，−ＣａＨ２４−３、−Ｃａ
Ｈ２ａＯＣｂＨ２ｂ−Ｉ　ＹＺ　，（ａはλからＩＯの
整数、ｂはｌかも！の整数、ＹおよびＺｔ！水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキン基、アルキルチオ基、
ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ア
シル基、トリハロメチル基、スル７アモイル基、ヘテロ
環残基等を表す。）が好１レい。

Ｒ１およびＲ５として特にはメチル基、エチル基、プロ
ビル基，ブチル基等が好ましい。

上式中、Ｒ２およびＲ６で表される事はアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基，ハロゲン原
子が好ましく、特にはメチル基、エチル基、メトキシ基
、メトキシメチル基、メチルチオ基、塩素原子が好！し
い． 上式中、Ｒ３およびＲ７で表される基は水素原子、炭素
原子数／−１のアルキル基が好！しく、特には水素原子
、メチル基が好筐しい．Ｒ３およびＲ７が水素原子の場
合、Ｒ４およびＲ８は水素原子筐たは炭素原子数／−４
のアルキル基が好！しいｅ’３およひＢ７がメチル基の
場合、ｆＬ４および九８はトリフルオロメチル基、ニト
ロ基、シアノ基、スル７アモイル基たどが好！しい。

合或のハンドリング上、Ｒｌ＝Ｒ５、Ｒ２＝Ｒ６、Ｒ３
＝Ｒ７，Ｒ４＝Ｒ８である事が好管しい。

上式中、環ＡおよびＢは，ベンセン環、ナ７タレン環、
ピリジン環，ビリミダジ／環、イ／ドール環などが好１
しく、特にはベンゼン環が好１しい。

環ＡおよびＢが同一！たは異種の置換基で置換されてい
る場合、置換基としては，ハロゲン原子，二トａ基、シ
アノ基、アルコキシ基などが好筐しく、特Ｋは、塩素原
子、弗素原子が好！しい。

上式中Ｒで示される置換基のうち、炭素原子数／からグ
Ｏのアルキレン，アルケニレンが好筐レく更に炭素数ｌ
から３０のアルキレン、アルケニレンが好１しい。

これらは、−Ｃｏ２−、−ＳＯ２−、−ＳＯ一−ｓ−　
　−ｏ−　　−ｃｏ−、−ｏｃｏ２−一ＮＨＣＯＮＨ−
、−ＮＨＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−−　Ｃ　｝ｉ　０　Ｈ
一で連結されていてもよい。

Ｒで示される置換基のうち特に −ＣｐＨ２　ｑ＋Ｗ−ＣｐＨ２ｑ＋ｒ −ＣＩ）Ｈ２　ｑ−Ｗ＋Ｗ−ＣＩ）Ｈ２Ｑ　）。一Ｃｐ
Ｈ２ｑ＋Ｗ−Ｃｐ’　Ｈ２Ｑ’　）ｒ−ＣｐＨ２ｑ−で
示されるものが好筐しい。

ここでｐｌ　　ｐ’　　　ｑ．Ｑ’は／〜φ０の整数を
、ｒｈｏ−，２（７の整数を、Ｗｆｌ一Ｃ　０　２−，
−８０２　−−Ｓ−、−０−、−ＳＯ−、−ＣＯ＋，−
ｏｃｏ２−−Ｎ＝　　−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣ０２
〜Ｈ Ｉ −ＣＯＮＨ−　　−Ｎ＝Ｎ　一　−ＣＨＯＨ−　　−Ｎ
−一Ｎ−を表わす。

ここで８１は一般式（ ■ ）にお げるＲ１ と同じ意味を表す。

Ｗとしては特に、 一〇− −ＣＯ２− ＣＨ２ＣＨ３ Ｈ 中でも一〇一 −Ｓ− −ＣＯＯ〜 −Ｎ−８０２− Ｈ が好１しい。

ＣｐＨ２ｑ Ｃｐ’　Ｈ２Ｑ’ の好１しい例として は＋ＣＨ２＋２ ｛−　Ｃ　Ｈ　２　＋　４、 ＋ＣＨ２＋６ ＋ＣＨ　２−｝１　０ −Ｃ｝１２　−、 十Ｃ　Ｈ　２　＋　３　， −ＣＨ２　ＣＨ＝ＣＨＣＨ２　− などがあげられる。特に合成の７１ンドリング上工−テ
ル結合、チオエーテル結合を含むものが好ましい。

本発明に係わるフルオラン酵導体の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に係わる電子供与性無色染料は従来より公知ノト
リフエニルメタンフタリド系化合物、７ルオラン系化合
物、７エノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物，ロイコオーランン系化合物、ローターミンラクタ
ム系化合物、トリ７エニルメタン系化合物、トリアゼン
系化合物、スビロビラン系化合物、７ルオレン系化合物
など各種の化合物と併用できる。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０
２グ号、米国特許明細書第３，μＦ／，／／／号，同第
３．４ｔヂ／，１１２号、同第３．４ｔ９／　，／／　
ｔ号および同第Ｊ，Ｊ−Ｏｐ，／７≠号、フルオラン類
の具体例は米国％粁明細書第３，６２←，７０７号、同
第３，４２７，７１７号、同第．？　，ｊ！／　，０／
／号、同第Ｊ，ｌＩｔ．２．１’２ｔ号、同第３，４Ｉ
／，３ヂＯ号、同第３．７コｏ，ｒｉｏ号、同第Ｊ　，
Ｙｊ？　，６７／号、スビロジビラン類の具体例は米国
特許明細書第３，Ｐ７／　，１０１号、ピリジン系およ
びビ２ジン系化合物は米国特許明細書第Ｊ　，　７７Ｊ
−　，←２Ｖ号，同第Ｊ，Ｉ！３．ＩｔＦ号、同第亭，
．２！Ａ，ｊｌＩ号，フルオレン系化合物の具体例は特
願昭６７−２ａｏｙｒｙ号等に記載されている。

不発明の記録材科に用いられる電子受容性化合物として
は、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香属力ル
ボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラツク
樹脂、金属処理ノボラツク樹脂、金属錯体などが挙げら
れる。

これらの例は特公昭ψ０−９３０２号、特公昭４ｔｊ−
／４ｔＯＪタ号、特開昭１２−／φθグｔ３号、特開昭
４ＡＩ−ｊ／Ｊ／０号、特開昭ｊ７−２／０１！４号、
特開昭ｊｌ−４７０１９号、特開昭３９−／／Ａｆｔ，
号、特開昭ｔＯ−／７４７Ｆ！号、特開昭ｔｉ−ｙｚｙ
ｒｒ号等に記載されている。

電子受容性化合物の例としては、ビスフェノールＡ，．
２，λ−ビス（３−メチルーφ−ヒドロキシフエニル）
プロパン、コ，２−ビス（＋−ヒドロキシ７エニル冫へ
ブタン、／，／−ヒス（４ｔ−ヒドロキシフエニル冫フ
タン、／．ｌ−ビス（μ−ヒトロキシフエニル｝−コー
エチルヘキサン、／，／−ビス（３−クロローグーヒド
ａキン７二二ル冫ーコーエチルブタン、ビス（３−アリ
ルー≠−ヒドロキシフエニル）スルホン，／，７−ビス
（←−ヒド口キンフエニルチオ）−３，Ｓ−ジオキサへ
ブタン、（ｌ−ヒドロキン７エニル｝一（μ−インプロ
ボキゾフエニル｝スルホン、φ−ヒドロキシ安息査酸ベ
ンジルエステル、２．μジヒトロキシ安息香Ｗ−β−７
エノキ７エチルエステル、Ｊ，４’ジヒドロキシ安息香
酸一α−メチルーβ一（３−メトキンフエノキシ》エチ
ルエステル，／，Ｊ−ビス（φ−ヒドロキシフエニル）
プロノ（ン，！−（コ，ＩＩｔジヒドロキシフエニル）
−２−７エニルプロパン、３，よービス（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸亜鉛等があげられる。

本発明の記録材料を感熱紙に用いる場合には、特開昭６
２一７４ｔ４ｔ，ｙｒｙ号、待願昭ぶＪ−２４ｔ４ｔ，
ｔｒＪ号明細書等に記載されているような形態をとる。

具体的には、電子供与性無色染料および電子受容性化合
物は分散媒中でｉｏμ以下、好着しくは３μ以下の粒径
１で粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般にθ．
！ｆ（いし／Ｏ％程度の濃度の水浴高分子水浴液が用い
られ分散はホールミル、サンドミル、横型サンドミル、
アトライタ、コロイダルミル等金用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比でｉ：ｉｏからｌ二ｌの間が好捷しく、さら
にｆ″Ｘ／：ｊからＪ゛３の間が特に好普しい。

その際、熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱
発色層に含有させることができる。熱可融性物質として
は、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は
脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表である。

これらの例は特開昭ｒｒ−ｚ’ｙｙｒｙ号、同！ｔ−ｒ
’ｙｏｙａ号，同６／一夕１７１１号、向ｔＪ−／ＯＦ
ＡＩ／号、同ｊ，２−１３２４７ｌＩ−号，同ｔＪ−／
１１１７７１号、同１，３−２３１タ６ｌ号、特願乎／
−４Ｆ４ｔ７号、同／−３７０７０号などに記載されて
いる。

ｌＩＳ可融性物質の例としては、フエネチルビフエニル
エーテル、ペンジルオキシナフタレン、ペンジルビフエ
ニル、／，コージフエノキシエタン、／　，　２−シ−
ｍ　−　トリルオキシエタン、／−７エノキシーコーｐ
−メトキンフエ／キシエタン、／−ｐ−メトキシフエノ
キシ−４−ｏ−クロルフエノキシエタン、／ｌコージー
ｐ−フルオロフエノキシエタン、／，３−ジーｐ−メト
キシフエノキシプロパン　／，コージーｐ−メトキシフ
エノキシプロパン、／−７エノキシーコ〜ｐ−メトキシ
フエノキシプロパン，／−ｐ−メトキシフエノキンエト
キシ−２−ｐ−メトキシフエノキシエタン、７．２−ジ
ーｐ−メトキシフエニルチオエタン、ｐ−メトキシベン
ジルオキシトリルメタン、（４Ｌーメトキンペンジルオ
キシ）一（３−メチルーＶ−クロルフエニル）メタン、
ｐ−クロルベンジルオキシーｐ一エトキシフエニルメタ
ンなどが挙ケられる。

これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合
物と同時に微分散して用いられる。これらの使用量、電
子受容性化合物に対して、２Ｑ％以上３００％以下の重
量比で添加され、％にφＯ％以上／ｊＯ％以下が好普し
い。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無１ａ顔料、ホＩＪウレアフイラー等
の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘ
ッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸な
どが添加される。したがって一般には、発色に直接寄与
する電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱
可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、螢光染料、界面活性剤などの添加
剤が支持体上に塗布され、記録材料が構或されることに
なる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設げて
もよい。保護層は必要に応じて、コ層以上積層してもよ
い。１た支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ口ビルセルロ
ース、エビクロルヒドリン変性ボリアミド、エチレンー
無水マレイン酸共東合体、スチレンー無水マレイン酸共
重合体、インプチレンー無ホマレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。筐たこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ボ
リマーのエマルジョン、具体的Ｖこは、スチレンーグタ
ジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を
加えることもできる。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフイルム等に塗布される。この
際ＪＩＳ−ｒｉｉｙで規定される平滑度が２００秒以上
％ｖｃｒｏｏ秒以上の支持体を用いるのがドット再現性
の点から特に好１しい。

支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設ける場合の
顔料としては、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使
用できるが、特ＫＪＩＳ−Ｋｊ／Ｏ／で規定する吸油腋
がａｏｃａ７ｉｏｏｇ以上であるものが好１しく、具体
的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、メ
ルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミ
ニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリ
エチレン樹脂粉末等が挙げられる。

これらの顔料を支持体に塗布する場合，顔料量として−
Ｚｆｊ／ｍ　　以上、好１しくは、’７９／ｍ２以上で
ある。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーｉ
／種もしくはコ種以上混合して使用してもよい。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
ブン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
ー無水マレイン酸共重合体加水分解物，エチレンー無ホ
マレイン酸共重合体加水分解物、イングチレンー無ホマ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルポキン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合戒ゴムラテックスある
いは、合戒樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
ーブタジエンゴムラテックス、アクリ口ニトリルーブタ
ジエンゴムラテックス、アクリル酸メチルーグタジエ／
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙ケら
れる。

バインダーの使用ｔは顔料に対し、３〜ｌＯＱ重量多好
ましくは、！〜！Ｏ重量優である。下塗り層には、ワッ
クス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。

本発明の添〃口剤として用いられる顔料としてはカオリ
ン、焼或カオリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、酸化亜鉛、リトボン，非晶質シリカ、コロイダルシリ
カ、焼成石コウ、ンリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン，アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、
マイクロバルーン、尿累−ホルマリンフイラー、ポリエ
ステルパーティクル、セルロースフイラー等が挙ケられ
る。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

１た本発明においては、７アク７ミリに対するヘッドマ
ッチング性の点から融点４ｔＯ−／２θ０Ｃのワックス
を併用する事が好ましい。

ワックスとしては、融点４ｔＯ−／ＪθｏＣＯもので，
バラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリ
アワックス、モンタンワツクス、脂肪酸アミド系ワック
スなどが挙げられる。

その中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワック
スが好１しく、％に、融点が！Ｑ〜ｉｏｏ’ｃのパラフ
インワンクス、モンタンワックス、メチロールステアロ
アミドが好１しい。ワックスの使用量は、電子供与性無
色染料の！〜コｏｏ重ｍ％、好１しくは、２０−／１０
重ｉ％である。

ヒンダートフェノール化合物としては、少たくともコ１
たａ６位のうち／ケ以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好璽しい。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ペンゾフエノン
誘導体、ペンゾトリアゾリル７工／−ル誘導体などたと
えば、α−シアノーβ−７エニル桂皮酸ブチル、０−ペ
ンゾトリアゾリルフェノール、ｏ−ペンソトリアゾリル
ーｐ−クロロフェノール、０−ペンソトリアソリル−２
，ｌＩ−−シ−ｔ一プチルフェノール、０−ペンゾトリ
アゾリルーコ，４ｔ−ジーｔ−オクチルフェノールなど
がある。

耐水化剤としてｆｌ，　Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチ
ロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮金
物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物類、ＩＭ酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリア
クリル酸、メチルビニルエーテルーマレイン酸共重合体
、インブチレ／一無水マレイン酸共重合体等のグレンド
熱処理等があげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルーア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレンーマレイン酸共
重合体加水分解物、スチレンーマレイン酸共重合物ノ・
−７エステル加水分解物，インブチレンー無水マレイン
酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポ
リビニルビロリドン、ポリスチレンスル７オン酸ソーダ
、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレ
ンーブタジエンゴムラテックス、アクリルニトリルーブ
タジエンゴムラテックス、アクリル酸メチルーグタジエ
ンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶
性ボリマーが用いられる。

１た保護層中に、感熱ヘッドとのマッチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

１た、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一た保
＃／ｍｆ：得るために界面活性剤を添加してもよい。界
面活性剤としては、スルホコノ・ク酸糸のアルカリ金属
塩、弗素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、
ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（コーエチ
ルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、１たは
アンモニウム塩等が好プしいが、アニオン系の界面活性
剤なら効果が認められる。

感圧紙に用いる場合には、米国特＃！Ｆ第，２，１０よ
，≠７０号，同コ，！ＯＪ−，１７７／号、同コ．ｒｏ
ｔ，ｔｒｙ号、同Ｊ　，ｊｉｌｔ　，ｊ７Ａ号、同コ，
７／２　，　ｊ０７号，同コ，７３０　，！．目号、同
コ，７３０　，’ｔ！７号、同ｊ，／０３，４ｔ０４ｔ
号、同Ｊ　，　４１１１　，コ！０号、同ａ，ｏｉｏ，
ｏ３ｔ号などの先行特許に記載されているように種々の
形態をとりうる。最も一般的ＶＣは電子供与性無色染料
および電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一
対のシートから成る、 ｔプセルの製造万法については，米国％ｌＦＦコ，１０
０　．　４ｔ７７号、同，２　，　１００　，．４ｔＪ
−１号に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベ−
７ヨン金利用した万法、英国特肝１４７，７２７号、同
タ！０．４！ＩＩＪ号、同２ｔヂ，コ６φ号、同ｌ，０
タ／，０７６号などに記載された界面重合法あるいは米
国％ｆｆＪ，／０３，ψＯグ号に記載された手法等があ
る。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン，アルキル化ジ７エニル，ア
ルキル化ジフエニルメタン、アルキル化ター７エニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマン油たど
の植物油：動物油；鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシ一ト、樹脂コートテツド紙な
どに塗布することにより発色剤シートｔうる。

壕た電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレングタジエンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔料
とともに紙、プラスチックシ一ト、樹脂コートテツド紙
たどの支持体Ｋ塗布することにより顕色剤シートを得る
。

バインダーとしてはカルボキシ変性スチレンズタジエン
ラテックスと水溶性高分子を併用することが、耐光性，
耐水性の点から好１しい。１た顔料としては平均粒径！
．Ｏμ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の６０重量多以
上用いるのが、顕色能の点から好普しい。

電子供ｂ性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法，そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業＠がこの使用ｔ’ｔ決定することは容易である。

本発明のフルオラン化合物の代表的合或法としでは （ＩＩ） （Ｉｌｌ） 上式に示す様に、←−アミノ７工／−ル誘導体（■）と
２−（コーヒドロキシーｌ置換アミノベンゾイル）安息
香酸誘導体（Ｉｎ）を縮合させるもの（■式中Ｂは水素
原子、アルキル基を表す。）又は （■） （Ｖ） ７ルオラン誘導体１）とアルキル化剤（Ｖ）ｔ−必要に
応じて溶媒、および／筐たは添加物の存在下で反応させ
３位のアミ７基をアルキル化するものなどである。（Ｖ
式中Ｅは／・ロゲン原子，又はアルキル、アリール基の
スルホン酸エステルを表わす。）又は、 フルオラン誘導体Ｎ４）とジオール酸（■）會必要に応
じて溶媒、および／筐たは添加物の存在下で反応させ （■） （■） るものなどである。（■）式中Ｔはハロゲン原子、アル
キル、アリール基のスルホン酸エステルを表わし、■式
、■式中Ｒａ，Ｒｂはコ価の基を表わし、■式中■は酸
素、硫黄原子等を表わす。

以下に具体的な合或例を示す。

合戒例（具体例（６）の化合物） ４−（Ｎ−４チルーＮ−Ｊ−プロモプロビルアミノ）−
３−メチル−２−アニリノ７ルオラン！．７ｇ、ｉ，ｚ
−ジメルカプトナフタレン０．　Ｐ６ｇ１スルホランコ
Ｏ紅、Ｋ２Ｃｏ３ｔ．ぶ．！ｉ＋をかき渣ぜ機のついた
フラスコに秤りとり、！０°Ｃで≠時間かき１ぜた。冷
却後水に注ぎ、クロロホルムーアセトニトリルを溶剤と
してカラムクロマトグラフイーにより分離し目的物が白
色結晶、融点２０←〜コθ６°Ｃとして得られた。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、重ｉ条
を表す。

実施例−１ 電子供４性無色染料である具体例（６）の化合物、電子
受容性化合物であるビスフェノール人、熱可融性化合物
であるｌ−７エノキシーコー（φ−メトキシフエノキシ
）プロパン各々コＯｇを／ＯＯｙの！肇ボリビニルアル
コール（クラレＰＶＡ／ｏｒ）水溶液とともに一昼夜ボ
ールミルで分散し、体積平均粒径を３μとした。一万焼
成カオリン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ　　ＰＪ　）ｒＯｉｆへ
キサメタリン酸ソーダの０．３％溶液／ぶＯｇとともに
ホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液金、電子供与性無色染料
分散Ｋｊｇ、電子受容性化合物分散液／Ｏｇ、ジアリー
ルオキシアルヵン化合物分散液／ｏ．ｌｉｌ、焼成カオ
リン分散液λコｇの割合で混合し、さらにステアリン酸
亜鉛のエマルジョンダｇとコ肇の（コーエチルへキシル
ンスルホコハク酸ナトリウムの水溶液！ｇを添加して塗
液を得た。この塗液を、坪量！Ｏｇ／ｍ　　の上質紙上
に乾燥塗布量がＡｇ／ｍ　　とたるようにワイヤーバー
で塗布し、キャレンダー処理を行い塗布紙を得た。

以上のようにして得られた塗布紙を、京セラ■製サーマ
ルヘッド（Ｋ．ＬＴ−，２／　ｊ−ｒＭＰＤ／　）及び
ヘッドの直前に／　００Ｋｐ／ｃｍ２　の圧カロールを
有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧コ＋ｙ、パル
スサイクルＩＯｍｓの条件で圧力ロールを使用しながら
、パルス幅ｆ／．０で印字し、その印字濃度全マクベス
反射濃度計ＲＤ−タ／ｌで測定した。発色濃度はｌ．３
４ｔだった。筐た得られた酋布紙は薬品に対しても良好
な耐性を示した。

実施例−２ 実施例−１の具体例（６）の化合物を、具体例（５）の
化合物にかえた他は、実施例−１と同様にして塗布紙を
得た。実施倒−１と同様にして発色させたところ発色濃
度は／．３！だった。譬た得られた塗布紙は薬品に対し
ても良好な耐性を示した。

実施例−３ 実施例＝１の具体例（６）の化合物を具体例（４）の化
合物にかえた他は、実施例一ｌと向様にして塗布紙を得
た。実施例−１と同様にし゛〔発色させたところ発色濃
度Ｂｉ．ｚｑだった。又、得られた塗布紙は薬品に対し
ても良好な耐性金示した。

（実施例４） （１）電子供与性無色染料含有カプセルシ一トのｖＩ４
！Ｒ ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製，ＶＥＲＳＡ％ＴＬ３００）ｊ部
金熱水タ！部に溶解した後冷却する。

これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐ｝ｌ４ｔ，Ｏ
とした。一万，具体例（１）の化合物をＪ．ｊ％溶解し
たジイソブロビルナ７タレンｌＯＯ部を前記ポリビニル
ベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の！聳水溶液／
００部に乳化分散して直径グ．θμの粒子サイズをもつ
乳化液を得た。別にメラミン４部％３７重ｔ％ホルムア
ルデヒド水溶液ｌｌ部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌
して３０分後に透明なメラミ／ホルムアルデヒド初期重
合物の水浴液を得た。

この水溶液金上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨ２ｔ．ｏに調節し、液温をｔｚ’ｃに
上げ２時間攪拌を続げた。このカプセル液を室温１で冷
却し水酸化ナ｝　ＩＪウム水溶液でｐＨＰ　．０に調節
した。

この分散液に対して／θ重ｔＳボリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子！Ｑ部全添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分ｌＩ１度コＯ％溶
ｆｅＩＬを調整した。

この塗液をｊ０１７／ｍ２の原紙にｊｐ／ｍ　　の固形
分が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾
燥し電子供与性無色染料含有カプセルンートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整 ３，！−ビスーα−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩Ｉ
Ｏ部を／−イングロビルフエニルーコ−フエニルエタン
２０部に加え溶解した。これを２多ポリビニルアルコー
ル水溶液１０％、及びＩＯ優ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエタノールアミン塩水浴液ｏ．ｉ部と混合し平均
粒径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウム１０部、酸化亜鉛コＯ部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とから耽る分散
液を，上記乳化液と混合した後更に、バインダーとして
，ＩＯ％ＰＶＡ水溶液／００部とカルボキシ変性８ＢＲ
ラテックスＩＯ部（固形分として）ｔ−添加し固形分濃
度が２０％になるように加水し、塗液（Ａｉ得た。

次に前記電子受容性化合物ｉｏ部、シルトンクレ−２０
部、炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムｌ部と水２０？部とからなる分散液
を、サンドグラインダーにて干均粒径が３μになるよう
に分散した。

この分散液にＩＯ％ＰＶＡ水溶液／６都とＩＯ％ＰＶＡ
水溶液／００部およびカルボキシ変性８８Ｒラテックス
／０部（固形分として）を添加し固形分濃度が２０％に
なるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を電子受容性化合物換算でｌ対
／に混合して、１０１７７ｍ　　の原紙に、ｊ．０１１
７ｍ　　の固形分が塗布されるようにエアーナイフコー
ター■で塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシ一ト面を、
電子受容性化合物７−トに重ねｔ００Ｋｐ／ｃｍ２　の
荷重をかげたところ、いずれも速やかに黒色に発色した
。１た得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良好
た耐性を示した。

実施例−５ 実施例−１の具体例（６）の化合＊１、具体例αＧの化
合物にかえた他は、実施例−１と同様にして塗布紙を得
た。実施例−１と同様にして発色させたところ発色濃度
ｆ−ｌ／．Ｊ！だった。１た得られた塗布紙は薬品に対
しても良好な耐性を示した。

実施例−６ 実施例−１の具体例（６）の化合物を具体例（１８１の
化合物にかえた他は、実施例−１と同様にして塗布紙を
得た。実施例−１と同様にして発色させたところ発色濃
度はｉ．３ａだった。又、得られた塗布紙は薬品に対し
ても良好迂耐性を示した。

比較例 実施例−１の具体例（６）の化合物を、コーアニリノ−
３−メチル−Ａ−Ｎ．Ｎ−ジエチルアミノ７ルオランに
かえた他は、実施例１と同様にして塗布紙を得た。実施
例−１と同様にして発色させたところ発色濃度はｌ．コ
ｌたった。１た、得られた発色画像は、薬品で消色をお
こした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
   材料において該電子供与性無色染料として、６位が２価
   の基で連結されたアミノ基を有するビス型のフルオラン
   誘導体を含有する事を特徴とする記録材料。