JPH03134147A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はめっき皮膜表面の平滑性に優れた表面処理鋼板
に関するものであり、とりわけ自動車外装用として好適
な表面性状に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方
法に関するものである。

（従来の技術） 溶融亜鉛めっき後の鋼板を熱拡散処理して亜鉛めっき層
を素地鋼と合金化させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、
溶接性、塗装後の耐食性に比較的優れていることから、
従来から床机な分野で使用されている。とりわけ、近年
においては自動車車体用鋼板、特に外装用鋼板として使
用されつつある。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板を加工の厳しい自動車車体用
として適用するためには、めっき原板は深絞り性の優れ
た鋼種が曲折となる。溶融めっきの場合は、めっき原板
に一般加工用の低炭素へρキルド鋼を使用すると、めっ
きライン内焼鈍における急、速加熱、急速冷却の熱履歴
により過飽和炭素が固溶状態で残り硬化するため、−Ｃ
には極低炭素鋼、とりわけ極低炭素鋼にＴｉ、　Ｎｂを
添加して鋼中の炭素、窒素を固定した極低炭素Ｔｉ添加
鋼や極低炭素Ｎｂ添加鋼が使用されている。

ところが、これらの極低炭素系の鋼種は、深絞り性に優
れるもののフェライト粒界の清浄度が高いため、フェラ
イト粒内部よりも粒界部でＦｅ　−Ｚｎ合金化反応を起
こし易く、合金化過程で合金層の成長が不均一に起こり
、合金化後の皮膜表面が粗くなるという問題がある０例
えば、亜鉛付着量が１００ｇ／ｍ”以上であれば合金化
反応が完結するまでにフェライト粒内でのＦｅ−Ｚｎ合
金化反応も進行するため、最終的には図１　（ａ）に示
すように平滑なめっき層ｌが得られるが、亜鉛付着■が
８０ｇ／ｍ”以下の場合には、同図（ｂ）に示すように
凹凸の多いめっき層ｌとなり易い、特に、亜鉛付着量が
４０ｇ／ｎ”以下の場合には、同図（Ｃ）に示すように
凹部（クレータ−）が非常に大きいめっき層１となり易
い。なお、図中２は鋼板である。

そして、このような欠陥が存在すると、電着塗装におい
て塗装欠陥を発生し易く、また、静電粉体塗装時におい
ても、焼付時に、めっき層のクレータ一部に吸着した水
分等に起因する欠陥を生じ易い、特に自動車車体の外装
用に用いられる合金化溶融亜鉛めっき鋼板には、高耐食
性の他に美的要素も求められるので、凹凸の少ない皮膜
表面が平滑なものが望ましい。

このような合金化反応の不均一による凹凸欠陥を抑制す
る方法として、亜鉛めっき浴中にはめっき時において硬
くて脆いＦｅ−Ｚｎ合金層の生成を抑制するため、通常
は０．１〜０．２％のＡｌが添加されているが、このＡ
ｊ！濃度を有効ＡＩ！、？ａ度（Ａｌの分析値−Ｆｇの
分析値）で０．０８％以下とする方法が考えられる。し
かし、亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を低くすると凹凸欠陥
は減少するものの、鋼板からのＦｅの溶出が著しく増加
し、めっき浴中にδ、相（ＦｅＺｎｔ）を主体とするボ
トムドロスが多量に生成して浴中に浮遊し、このドロス
が鋼板表面に付着して表面欠陥を増加させるという問題
が発生する。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように、従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製
造方法においては、めっき層の表面にクレータ−状の欠
陥が多く発生し、塗装後の仕上がり状態に悪影響を与え
るという問題がある。特に、自動車車体用として利用さ
れることの多い極低炭素鋼にＴｉやＮｂを添加したＩＦ
（ｒｎｔｅｒｓＬｉＬｉａｌ　Ｆｒｅｅ）鋼をめっき原
板に使用した場合にこの問題が顕著となる。

本発明は、上記の問題を解消することを課題としてなさ
れたものであって、特に、本発明の目的は自動車外装用
として好適な表面性状に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼
板を製造することができる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは還元焼鈍前の鋼板の表面状態と合金化後の
めっき皮膜の平滑性について詳細に検討を行った。その
結果、下記の知見を得た。

■還元焼鈍前の鋼板表面に適正な厚みでＦｅ系酸化物を
形成すれば、合金化後のめっき皮膜表面の平滑性が向上
する。

■しかし、単にＦｅ系酸化物を形成しただけでは平滑性
の向上が小さい場合がある。これは主とじて上工程（熱
延工程）の熱履歴によるもので、Ｓｉ酸化物等の残存に
よりＦｅ系酸化物の形成が抑制されるためと考えられる
。

■前記■の問題は、鋼板表面を予め脱脂して酸洗するこ
とによって解消できる。予め脱脂酸洗することで、前工
程の熱履歴にかかわらずＦｅ系酸化物を安定して均一に
形成することができる。

■更には、脱脂酸洗後の鋼板表面にＮｉ、　Ｃｏ、　Ｆ
ｅ、Ｃｕの１種以上をプレめっきしてからＦｅ系酸化物
を形成すると、合金化後のめっき皮膜表面の平滑性が一
段と向上する。

本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、下記の
（ｉ）および（ｉｉ）ｔ７要旨とする。

（ｉ）予め脱脂酸洗を施した鋼板を、弱酸化性雰囲気中
で４００〜７５０’Ｃに加熱し、表面に金属Ｆｅとして
０．１〜３ｇ／ｍ”のＦｅ系酸化物を形成した後、還元
焼鈍を行い、次いで、溶融亜鉛浴に浸漬して亜鉛めっき
を施した後、加熱により亜鉛めっき層を素地鋼と合金化
させることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製
造方法。

（ｉｉ　）予め脱脂酸洗を施した鋼板の少なくとも片面
に、付着量２〜７０ｓ＋ｇ／ｍ”のＮｉ、　Ｃｏ、　Ｆ
ｅ、　Ｃｕの１種又は２種以上をめっきした後、弱酸化
性雰囲気中で４００〜７５０℃に加熱し、表面に金属Ｆ
ｅとして０．１〜３　ｇ／＋ｗ”のＦｅ系酸化物を形成
した後、還元焼鈍を行うことを特徴とする請求項（１）
記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（作用） 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明方法はインライン加熱焼鈍型、いわゆるゼンジマ
ータイプおよびその類似タイプの溶融めっきラインで実
施される。

本発明方法の特徴は、鋼板を還元焼鈍する前段階で、１
ｉｉ１板表面に脱脂および酸洗を施し、その表面に適正
な厚みのＦｅ系酸化物を形成することにある。

鋼板表面に前工程で生成したＳｉ酸化物等の不純物が残
存していると、後述する弱酸化性雰囲気中での加熱にお
いて、Ｆｅ系酸化物の形成が抑制されて不均一となるが
、予め脱脂および酸洗することでＦｅ系酸化物を均一に
形成することができる。

この脱脂はいずれの方法で行ってもよいが、アルカリ電
解液を用いた電解処理で行うのが望ましい、アルカリ液
は珪酸塩を含有しないものがより望ましい、また、酸洗
はＩｌｌ、ＨｔＳＯ＜等の工業的に一般に用いられてい
る酸液を使用することができるが、この中でも１１□Ｓ
Ｏ４を使用した電解酸洗が望ましい、この方法であれば
３秒以内で酸洗処理することができる。

酸洗後の鋼板は水洗および乾燥を行った後、適正な厚み
のＦｅ系酸化物を形成するために、弱酸化性雰囲気中で
加熱する。

還元焼鈍前の鋼板表面に適正な厚みのＦｅ系酸化物を形
成してやれば、合金化後の皮膜の平滑性が向上する。こ
れは、Ｆｅ系酸化物が次の還元焼鈍工程において金属Ｆ
ｅに還元され、この金属Ｆｅが亜鉛との合金化反応にお
いて均一な反応性を鋼板表面に付与し、合金化後の皮膜
表面の平滑性を向上させるものと考えられる。

平滑性を高めるためには、脱脂酸洗後の鋼板を弱酸化性
雰囲気中で４００〜７５０℃に加熱し、表面に金属Ｆｅ
として０．１〜３ｇ／ｍ”のＦｅ系酸化物を形成してや
る必要がある。

加熱温度が４００’Ｃ未満では０．１８／ｍ”以上のＰ
ｅ系酸化物を形成するのに長時間を要し、７５０℃を超
えるとＦｅが過剰に酸化され、Ｆｅ系酸化物が必要以−
りに厚く生成する。　Ｆｅ系酸化物が金属Ｆｅとして０
．１ｇ／ｎ”未満では合金化後の皮膜平滑化を達成する
には効果が不十分であり、３　ｇ／ｍ”を超えて形成す
ると溶融めっき時に形成されるｒｅ−Ｚｎ合金層が過剰
に発達し、薄めつきが困難となる他に、めっき浴中のド
ロス発生間が増加する等の弊害が生じる。

上記の厚みのＦｅ系酸化物を形成するための弱酸化性雰
囲気は、（０２）　　：　１００〜２０００ｐｐｍの酸
素もしくはこれと等価な酸素ポテンシャルとなる混合ガ
スが使用される。

その後は従来と同様に還元性雰囲気、例えば露点−２５
℃以下の１１□＋不活性ガス雰囲気中で鋼種に応じた再
結晶温度で還元と焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬して亜
鉛めっきを施し、次いで、４７０〜６００℃で合金化す
ればめっき皮膜表面の平滑な合金化溶融亜鉛めっき鋼板
が得られる。

なお、従来でも無酸化炉を有した熔融めっきラインでは
、冷延鋼板又は酸洗後の熱延ｗＡ板を弱酸化性雰囲気で
加熱して脱脂した後、非酸化性雰囲気で還元焼鈍する方
法がとられているが、従来方法では、形成されるＦｅ系
酸化物は比較的不均一で、且つ、その量は金属ｒｅとし
て０．１ｇ／ｍ”未満と少ない、これは、従来方式にお
いては少量のＦｅ系酸化物形成が溶融めっき（非合金化
処理材）のめっき密着性の観点から最善と考えられてい
たからである。

また、従来では合金化皮膜の均一性の観点からの適正な
酸化量に関しての調査は行われていなかった。

以上説明した本願第１発明の方法は、浴中の有効ＡＰ濃
度が０．１２％未満の亜鉛めっき浴の場合には平滑性改
善効果が大きい。しかし、この方法の場合、有効Ａｌ濃
度が０．１２％以上のときには平滑性改善効果が不十分
となる場合がある。浴中の＾ｌ濃度が高くなると合金化
の進行が極めて不均一となり、合金化後の皮膜表面は凹
凸化しやすくなる。

このような有効へＮ濃度の高い亜鉛めっき浴のときには
、本願第２発明の方法で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製
造するのがよい。即ち、前記脱脂酸洗後の鋼板表面にＦ
ｅ系酸化物を形成する前に、付着量２〜７０ｆｆ１ｇ／
１１２のＮｉ、、Ｇｏ、　Ｐｅ、　Ｃｕの少なくとも１
種以上をプレめっきし、還元焼鈍、溶融亜鉛めっきおよ
び合金化を行う方法である。この方法だと例えば、浴中
の有効＾２濃度が０．１５％の亜鉛めっき浴からでも平
滑性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造すること
ができる。

この理由は明確ではないが、かかるプレめっきには、通
常高いＡＩ！、濃度で形成されるＦｅ２＾２．相、即ち
、Ｆｅ−Ｚｎ反応を抑止する作用を有するＦｅ、Ａ　ｌ
　５相の形成を抑え、Ｆｅ　−Ｚｎ反応を活性化させる
作用があるためと考えられる。

しかし、前記プレめっきの付着量が２　ｍｇ／＋＋＋”
未満では平滑性改善効果が本願第１発明と差がなく、７
０ｍｇ／＋”を超えると溶融亜鉛めっき時のｐｅ−７，
ｎ反応が過剰になり、薄めつきが困難となる。

なお、このプレめっきは鋼板の両面に施してもよく、或
いは自動車用外装鋼板のような平滑性の要求度の高い外
面となる片面のみに施してもよい。

また、このプレめ−きは電気めっき法によることが一般
的であるが、Ｆｅを除＜　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｕは無電
解めっき法で行ってもよい。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

（実施例１） Ｃ：　０．００３％、Ｓｉ　：　ｔｒ、　Ｍｎ　：　０
．１６％、Ｐ　：　０．００８％、Ｓ　７０．００８％
、Ｓｏ　ｌ　、Ａ　Ｉ　：　０．０２３％、Ｔｉ　：　
０．０３８％、Ｎｂ　；　０．００８％を含有し、残部
がＦｅおよび不可避不純物からなる極低炭素Ｔｉ−Ｎｂ
添加ＩＦ鋼（厚さ＝０．８＋ａｍ）のフルハード鋼板を
供試材とし、この供試材を１００ｍ＋ｍ　Ｘ　２５０ａ
＋ｍに裁断した後、炭酸ソーダと水酸化ナトリウムの水
溶液中で供試材を陽掻として電解脱脂し、更に水洗後、
１０％塩酸中で１０秒間の酸洗処理を行った。酸洗後、
水洗および乾燥を行い、雰囲気調整可能な竪型雰囲気炉
を有する溶融めっきシミュレータで第１表に示す種々の
条件で加熱し、表面にＦｅ系酸化物を形成した。次いで
、８５０’Ｃの温度で４５秒間の還元焼鈍を２６％＋１
．−１−Ｎ、（露点ニー３５℃）雰囲気中で行い、５０
０℃に冷却した後、浴温か４６０℃で０．１１％の＾ｌ
を含む溶融亜鉛めっき浴に２秒浸漬し、亜鉛めっきを施
した後、ガスワイパーで付着量を約６０ｇ／ｍ”に調整
した。

得られためっきままの供試材の一部は化学分析に供し、
溶融亜鉛めっき時の反応（合金化）Ｐｅｊｉｌを測定し
た。残りのめっきままの供試材は、５００℃で合金化し
た後、断面埋込み試料を用いてめっき層の平滑性を走査
型電子顕微鏡により調査した。

これらの結果を第１表に併記する。

平滑性は５段階で評価し、極めて不良の場合を１、不良
の場合を２、普通の場合を３、良好な場合を４、極めて
良好な場合を５、とした。

（以下、余白） 第１表より明らかなように、本発明例のものはいずれも
合金化後のめっき皮膜表面の平滑性が極めて良好である
とともにめっき時の反応Ｆｅ１ｉも少ない、これに対し
て本発明で規定する条件から外れた方法で製造した比較
例のものは平滑性に劣るかめっき時の反応Ｆｅｌ］が多
く、１．５　ｇ／１１”を超えている。めっき時の反応
Ｆｅｔｌが１．５　ｇ／ｍ”を超えると、薄めつきが困
難となる他にドロス発生量が増える問題があるが、本発
明例のものはいずれも反応Ｆｅ量が１．５ｇ／ｍ”以下
であるので、このような問題は発生しない。

（実施例２） 実施例１と同じ化学組成の供試材を用い、これを同様に
脱脂した後、４０Ａ／ｄｍ”の電流密度で８％＋１２ｓ
ｏ、溶液中で０．８秒間陰極電解酸洗を行った。酸洗後
、下記の条件でＮｉ、’Ｃｏ％Ｆｅ、　Ｃｕのいずれが
１種を電気めっきした後、前述の溶融めっきシミュレー
タで８℃／秒で６００’Ｃまで界温し、Ｎ、＋５００ｐ
ｐｍ〔０，〕中で加熱して表面にＦｅ系酸化物を形成し
た。

その後、実施例１と同様に還元焼鈍、Ｆｔ′４ｉ融亜鉛
めっきを行った。なお、この実施例では溶融亜鉛めっき
浴中のＡｌ１４度は０．１４％とした。

（１）Ｎｉめっき条件 浴組成　ＮｉＳＯ４・６１１ｚＯ：　　２４０ｇ／　１
１１３ＢＯ−：　　２４ｇ／　Ｉ ＮａｚＳＯａ　　　　：　　７５ｇ／　ｊ！ｐＨ：２．
ｏ、　浴温：５０℃ 陽極＝Ｎｉ、　液流速：　　０．３４ｍ／秒電流密度：
　　３０Ａ／ｄｍ” （２）Ｃｏめっき条件 浴組成　ＣＯ３Ｏ４・７１１２０　：　　３３０ｇ／　
ＩＣｏＣｅ　ｚ　　　　：　　４５ｇ／　１１ＩＪＯ＋
　　　　：　　３Ｂｇ／ｌ ｐＨ：３．ｏ、　浴温：５０℃ 陽極：　カーボン、　液流速：　　０．１ｍ／秒電流密
度：　　０．５Ａ／ｄｍ” （３）Ｐｅめっき条件 浴組成　Ｆｅ５Ｏｎ　・７１１ｚＯ：　　２５０ｇ／　
１（Ｎ１１４）　！Ｓｏ４：　　１２０ｇ／　１クエン
酸　　：　　０．６ｇ＃！ ｐＨ７２，０、浴温： 陽極：　Ｆｅ、　　液流速： 電流密度：　　２５Ａ／ｄｔａ” （４）Ｃｕめっき条件 浴組成　ビロリン酸銅 ピロリン酸カリウム： アンモニア Ｎ０３ ＰＨ：８．５、　浴温： 陽極：Ｃｕ、　液流速： 電流密度：　５Ａ／ｄａ” こうして得られためっきままの供試材は、実施例１と同
様に一部を化学分析に供し、めっき時の反応（合金化）
Ｆｅ量を測定するとともに、残りのめっきままの供試材
は、５００″Ｃで合金化した後、めっき層の平滑性を調
査した。これらの結果を第２表に併記する。なお、平滑
性の評価基準は実施例１と同じである。

（以下、余白） ５０℃ ５０℃ ６５ｇ／　１ ２３０ｇ／　Ｑ ２ｇ／１ １５ｇ／　ｆｆ１ ０．１曙／秒 ０．３４ｍ／秒 第２表の本発明例をみれば、Ａｌ濃度が０．１４％の亜
鉛めっき浴であっても適正量の旧、Ｃｏ５Ｆｅ、Ｃｕの
いずれかのプレめっきを施しておけば、合金化後のめっ
き層の平滑性が極めて良好であり、しかもめっき時の反
応Ｆｅ１ｉも少ないことがわかる。

これに対して比較例として示すプレめっきを施していな
いもの（Ｎｉ１１　）、又は付着量が少ないもの（漱２
、Ｎα３、Ｎα１２）は平滑性の改善効果が小さく、付
着量の多すぎるもの（阻６、漱９〜Ｎα１１）は平滑に
優れるがめつき時の反応Ｆｅ量が多い、また、Ｎα１７
および１８のように適正な量のプレめっきを施しても、
酸化Ｆｅを形成しない場合は平滑性の改善効果が認めら
れない。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明方法によると平滑性に優れた
高品質の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することがで
きる。特に、本発明方法はＴｉやＮｂを含有するＩＦｌ
ｉｉｌをめっき母材として用いた場合に効果が大きく、
自動車外装用めっき鋼板として好適な表面性を備えた合
金化熔融亜鉛めっき鋼板の製造方法として極めて有効で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は合金化溶融亜鉛めっき層の断面を示す模式図で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）予め脱脂酸洗を施した鋼板を、弱酸化性雰囲気中
   で４００〜７５０℃に加熱し、表面に金属Ｆｅとして０
   ．１〜３ｇ／ｍ＾２のＦｅ系酸化物を形成した後、還元
   焼鈍を行い、次いで、溶融亜鉛浴に浸漬して亜鉛めっき
   を施した後、加熱により亜鉛めっき層を素地鋼と合金化
   させることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製
   造方法。
2. （２）予め脱脂酸洗を施した鋼板の少なくとも片面に、
   付着量２〜７０ｍｇ／ｍ＾２のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ
   の１種又は２種以上をめっきした後、弱酸化性雰囲気中
   で４００〜７５０℃に加熱し、表面に金属Ｆｅとして０
   ．１〜３ｇ／ｍ＾２のＦｅ系酸化物を形成した後、還元
   焼鈍を行うことを特徴とする請求項（１）記載の合金化
   溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。