JPH02277458A - 改良された親水性滑性被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （１）発明の分野 一般的に本発明は被覆された基材に関する。−面におい
て本発明は改良された滑性な被膜を有する医療装置及び
その他の基材に関する。もう一つの面において本発明は
乾燥時においては滑性を殆んど　又は全く示さないけれ
ど湿潤時においては装置を容易に、かつ不快感を与えず
に身体内に移動させる助けとなる滑性を有するカテーテ
ル、ガイドワイヤなどのような医療装置を提供する。他
面において本発明は人体の種々の状態の診断及び治療に
有用な被覆された医療装置の製造方法に関する。

Ｑ）関連技術の記載 血管、尿道又は体管を通して挿入する九めに外科的に使
用されるカテーテル、及び生検、気球血管形成術（ｂａ
ｌｌｏｏｎ　ａｎｇｉｏｐｌａａｔ７　）及びその他の
医療処置に対してカテーテルと共に使用されるガイドワ
イヤは粘膜及びその他の身体組織の損傷及び炎症を防止
するために低摩擦性表面を必要とする。

慣用のカテーテルの１部類はテアブロン、ポリエチレン
又はテフロンもしくはシリコーンの層により被覆された
その他の材料のような低摩擦性材料により製造される。

これらのカテーテルには二つの欠点がある：第−Ｋ、そ
れらは上述の意図された外科目的に対して十分にすべり
易くない。第二にはそれらの表面はいつでもすペシ易い
のでそれらの取扱い及び保存が困難である。

もう一つの部類の慣用のカテーテルはシリコ−／流体、
グリセリン、又はオリーブ油の層で被覆するととｋより
滑性にさせている。これらの材料は低分子’ｍ添加剤が
速やかに流出する傾向を有するので不十分である。すな
わち、それらはかなり速やかに最初の滑性を失う。

もう一つの部類の慣用の表面処理はポリイソシアネート
の存在下におけるポリ（ビニルピロリドン）の析出を包
含する０この種の被膜は最初は滑性であるけれど耐摩耗
性を欠いており、それ故医療装置の表面から容易に除去
される。この技術の改良形式が米国特許明細書第４５７
３．００９号明細書においてＲ，Ａ、ウィン忙よシ記載
されている。

該明細書においては代りに活性水素含有ビニルピロリド
ン共重合体が使用されて基材に対する、より良好な接合
がもたらされている０上記ウインによれば「カップリン
グコーティングと親水性共重合体との間の共有結合を形
成するため」ｋは「活性水素を有する単量体」が必要で
あるｏしかしながら、これらの共重合体は純度、毒性に
関し性質が未知であり、あるいはこの用途に対して必要
な十分に高い分子量を有しない。これらの共重合体の有
効性及び有用性の両方が大いに疑問である０米国特許第
４．１１９．０９４号明細書において、低摩擦係数を示
す親水性被膜を有する管又はカテーテルのような基材が
開示されている０該基材はポリ（ビニルピロリドン）−
ボリウレタ／　インターポリマーＬ１被稜されている０
基材にポリイソシアネートとポリウレタンとの混合物が
塗布され、乾燥後にポリ（ビニルピロリドン）溶液が塗
布される。

Ａ、シュワルツらに対して１９８６年５Ａ２０日に発行
された米国特許第４，５８９，８７５号明細書は高分子
基材に対する親水性被膜の適用方法を開示している。該
被膜は、溶媒中において基材に塗布され、次いで乾燥さ
れたポリ（ビニルピロリドン）より成る。

１９８７年２Ａ１０日ＫＷ、Ｓ、グリ−ジーらに対して
許可された米国特許第４，６４２．２６７号明細書は親
水性重合体混合物を開示し、かつ特許請求している。該
混合物は反応性イソシアネート基を有しない熱可塑性ポ
リウレタンとポリ（ビニルピロリドン）のような親水性
ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）とより成る０咳混合物はビ
ニルクロリド、アクリル酸、ビニルアルコールなどを包
含する単量体の単一重合体又は共重合体のような追加の
高分子成分を含有することができる。

親水性被膜により重合体表面を被膜する方法が米国特許
第４，６６６．４５７号明細書にも開示されている。１
分子当少少なくとも２個の未反応イソシアネート基を有
する化合物の溶液が重合体表面に塗布され、次いで溶媒
が蒸発される。次いでポリ（ビニルピロリドン）の溶液
が該処理された表面に塗布され、次いで被覆物が硬化さ
れる０ヨ一ロツパ特許出願第０１６６９９８号明細書に
よれば、Ｎ、タカムラは医療器具基材に共有結合したセ
ルロース重合体、無水マレイン酸重合体、ポリアクリル
アミド又は水溶性ナイロンのいずれかから誘導される滑
性被膜について記載している０該基材はアルデヒド、エ
ポキシ、イソシアネート又はアミノの各基のような反応
性官能基を有する。

該参考文献は水溶性重合体が非架橋であシ、かつ−ＯＨ
，−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ，−ＮＲ２，−ＣＯＯ−８
０゜及び−ＮＲ３（式中、Ｒはアルキル又は水素である
）のような親水性基を有することを示しているｏしかし
ながら、セルロース重合体は微生物の攻撃に対しては保
護しなければならないので望ましくない。無水マレイン
酸重合体から調製された被膜は滑性を発揮する以前に水
により長たらしい後処理を行わなければならず、−力水
溶性ナイロンは安定性が疑わしいことがある。

今回、高分子量のカルボｙｆｌｌ含有重合体又はそれら
の部分的に中和された垣が、ポリイソシアネート試薬を
使用して、カテーテルのような基材忙強固に接合するこ
とができ、同時に親水性滑性被膜を提供することが予想
外かつ意外にもわかった。

すなわち、ポリ（ビニルピロリドン）及びポリウレタン
を含有する相互滲透網状組織（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒ
ａｔ−ｉｎｇ　ｎｅｔｗｏｒｋ　）又は非活性水素単位
及び活性水素単位の両方を含有する共重合体のいずれか
に対する必要性を回避することができろ◇更にその上、
本発ｇＡにおいては、いかなる後加水分解処理をも必要
としない。該被膜は無水マレイン酸重合体とは異なり、
水性流体に露出した際に即座に滑性を発揮する。Ｂ、　
Ｆ、グツドリッチ社製のカーボポールズ（Ｃａｒｂｏｐ
ｏｌｇ　）のようなポリ（アクリル酸）Ｉｆｉ意図され
る医学用途に理想的に適しており、かつ良好な親水性滑
性及び耐摩耗性の両方を達成するのに必要な十分に高い
分子量をも有する。

したがって、本発明の実施によって下記の目的の一つ又
はそれ以上が達成される。乾燥時にはすベシ易い表面を
示でないけれど、水のような流体と接触した場合には非
常釦滑性となる医療装置又はその他の装置を提供するこ
とが本発明の目的である。本発明のもう一つの目的は、
すべり落ちる恐れなく容易に取プ扱うことができるけれ
ど体液によ）湿潤され、又は体液と接触した場合には直
ちに非常に滑性となる医療用及びその他の装置を提供す
ることである。本発明の別の目的は乾燥時には容易に取
扱うことができるけれど湿潤時には非常にすベシ易くな
るポリ（カルボン酸）とポリイソシアネートとの被膜を
有する医療装置を提供することである。本発明の更にも
う一つの目的は被覆された！！ｆｓ僚用及びその他の基
材の製造方法を提供することである。そのほかの目的は
体液に露出した際に滑性となる材料の被膜を有する医療
用及びその他の装置及び器具を提供することである。

これらの、及びその他の目的は本明細書忙記載の教示に
より当業者に容易に明らかになるであろう。

発明の要約 広い見地において本発明は水性流体１／Ｃ＠出した際に
のみすベシ易くなる滑性被膜を有する被覆された基材に
関する。また本発明は装置及び基材を被覆する方法なら
びに被覆された物品自体にも関する。

１ｓ又はそれ以上のポリイソシアネートを医療装置のよ
うな基材に施こす。接触時間は医療装置の構成材料及び
使用され・るポリイソシアネートにより数秒から１時間
又はそれ以上までに変動することができる０プライマー
を被覆した医療装置はすべての溶剤を除去す°るためた
炉中において乾燥し、次いでカルボン酸含有高分子上ａ
ｂを該ポリイソシアネート被覆した装置化直接に塗布す
ることができる。次いで該被覆された医療装置を乾燥し
て被覆工程を完了する。該仕上けられた医療装置は乾燥
時には通常の触感及び取扱特性を有する。

しかしながら体液に露出された際にＦｉ該医療装置は直
ちに滑性となる。

発明の詳細な記載 本発明の親水性滑性被膜は最初に基材、又はカテーテル
のような医療装置とトルエンジイソシアネートのような
ポリイソシアネートと液体媒体中で接触させることによ
り製造する。該液体媒体は乾燥によって除去することが
でき、あるいはカテーテルは液体媒体中において高分子
量ポリ（、カルボン酸）Ｋより直ちに処理することがで
きる０°炉中における乾燥後に非粘着性で板抜容易な、
かつ均一に被覆されたカテーテルが得られる。得られた
カテーテルの表面は水溶液又は体液Ｋｊ％出された際に
直ちに滑性となる。

本発明の親水性滑性被膜は迅速な最初の滑性に加えてＪ
ＩｊｌＫ対して抵抗性である。したがって本発明の教示
圧したがって被覆されたカテーテルは外科処置の課程中
に屡々要求される長時間にわたシ渭性表面を保持する〇 本発明により被覆されたカテーテルはテフロンもしくは
シリコ−／から製造され、又は七わらにより被榎された
カテーテルとは異なり乾燥時化は非滑性であるけれど湿
潤時には直ちに滑性となる。

その結果、本発明の親水性滑性被膜により被覆した医療
装置は取扱い及び貯蔵が容易である。

本明細書及び特許請求の範囲の全般にわたって使用され
る用語「浴」とは指示された有機化合物の溶液のみなら
ず分散液及びエマルションをも包含する。

浴からの被膜の施用は糧々の方法により行うことができ
、浸漬、吹き付け、電着、塗布などを包含するけれど、
それらに限定されない。随意的には該被覆された基材を
水性浴で更に処理して遊離酸ｔ−Ｓ分的又は全体的に中
和することができる。

熱成形工程におけるようｊ／Ｃ基材が高温に供される場
合においては中和又は部分中和を行うための水性浴によ
る処理が望ましい。

上記に示したよう化率発明の親水性滑性被膜は少なくと
も２種の成分、すなわちポリイソシアネート　プライマ
ーと水溶性又は水分散性重合体上塗りとを包含する０通
常には、それらは二つの別個の被覆工程において塗布さ
れる。しかしながら所望により、ポリイソシアネート被
膜を施こした後の乾燥工程を省略して止血りの塗布後に
乾燥を行うことができる。

ポリイソシアネートを施こす九めに有用な溶媒はメチル
エチルケトン、エチルアセテート、エチルラクテート、
クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、それらと鉱油との混合
物、又は被覆条件下にイソシアネートと反応しないその
他の適当な有機溶剤を包含する。好ましい溶媒はメチル
エチルケトノである０ またはその代りにポリイソシアネートを溶媒／非溶媒混
合物中に分散させて分散液を形成し、又は乳濁化させて
水中油エマルションを形成することができる。エマルシ
ョンを使用する場合には、当業者に公知の適当な化学基
により反応性イソシアネート基を保護する必要がある０ 本発明の被膜の製造に当っては多種のポリイソシアネー
トを使用することができ、トルエン−４３−ジイソシア
ネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエ
ン−２，４−ジイソシアネートとトルエン−２，６−ジ
イソシアネートとの工業的混合物、４．４−ジフェニル
メタンジイソシアネート、シクロヘキシレｙ−１，４−
ジイソシアネート、ｍ−フ二二レンジイソシアネート、
４３−ジフェニル−４−ビフェニレンジイソシアネート
、４．４−ビフェニルジイソシアネート、１．６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、１．５−す７タレンジイ
ソシアネート、クメン−２，５−ジイソシアネート、２
．４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、５．６−ジ
１ｆｋ−’１．５−７二二レンジイソシアネート、２．
４−　ジメｆｋ−１５−フ二二しンジイソシアネ−）、
４．４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、９、　Ｉ
　Ｏ−アントラセンジイソシアネー）、２．４−ジイン
シアナトトルエン、１，４−アノトラセンジイソシアネ
ート、２，４．６−）ルエントリイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネート、及びＰ、Ｐ、Ｐ−トリフェニ
ルメタントリイソシアネートなどを包含するけれどそれ
らに限定されない。同様に有用なものはイソシアネート
末端キャップされたプレポリマー及び付加物、イソシア
ネート末端キャップされた多官能性芳香族付加物、イソ
シアネート末端キャップされた多官能性脂肪族付加物及
び末端キャップされた脂肪族ポリエステルポリオールと
脂肪族ポリオール化合物とのような２成分系ならびにそ
れらと上述のような異なるポリイソシアネートとの混合
物である。

イソシアネート末端キャップさｔた付加物の例は２．４
−トリレンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、又はｉ、５−す７チレンジイソシアネートと
ｔ２−ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、１４−ブタンジオール、ｔ４−ブ
チレングリコール、１．３−ブチレングリコール、ポリ
（ｔ４−オキシブチレン）グリコール、カプロラクトン
、アジピン酸エステル、無水フタル酸、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールなどとの反応生成物である
。

本発明の上塗りを形成するに当って使用するのに適する
重合体はカルボン酸含有重合体である。

該重合体は遊離酸であるか、又は下記式：（式中、ｎは
中和された酸部分の０〜０．９５モル分率に等しく： ｍはｎ　＋　ｍ　＝　１を条件として酸部分の０．０５
〜１０モル分率に等しく； Ｘｌ、Ｘ２、Ｙ３はそれぞれ水素であるか、又は８個ま
での炭素原子を有する低級アルキル、シクロアルキルも
しくはアリールのような適当な１個有機基であり、ここ
にＸ基は重合体が水溶性のままでいるようなものであシ
： ＹＦｉ単結合か、又は重合体の溶解性に悪影響を及ぼす
ことのない８個までの炭素原子を有する炭化水素基のよ
うな任意の適当な２個有機基かのいずれかであり： ２は金属イオンか、又は適当なアンモニウムイオンのい
ずれかであり：そして ｐは重合体が約２０へ０００と約５，０００，０００と
の間の分子量を有するような非常に大きな数である）疋
より表わされる部分的に中和されたものであることがで
きる。

すべてのポリ（カルボン酸）単一重合体が異なる程度に
おいて有用であり得るけれど、高分子量重合体が、より
一層好ましい。有用な分子量は２００．０００から約ｓ
、ｏｏｏ、ｏｏｏ　までの範囲にわたる。代表的なカル
ボン酸含有単一重合体はポリ（アクリル酸）、ポリ（メ
タクリル酸）、ポリ（インクロチ／酸）などを包含する
けれど、それらに限定されない。本発明のポリ（カルボ
ン酸）は、それがコーティング媒体中忙おいて溶液又は
コロイド状分散液のいずれかを形成するよう忙線状又は
部分的に架橋したもののいずれかであることができる。

好ましいポリ（、カルボン酸）重合体は分子量約２００
．０００ないし約ｓ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　　を有
するポリ（アクリル酸）である。特に好ましいポリ（カ
ルボン酸）′Ｎ合体としては分子量約１，０００，００
０ないし約３，０００，０００を有するポリ（アクリル
酸）重合体を包含する。

アクリル酸のようなオレフィン酸を１種又はそれ以上の
その他の不飽和単量体と共重合させてカルボンｌＳ２部
分を有する共重合体を生成することができる。共重合体
の例としてはそれぞれＢ、　Ｆ、グツドリッチ社及びデ
ュポン社製のカーボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ　）及び
サーリン（５ｕｒｌｙｎ　）を包含する。所望により水
不浴性単位ならびに、カルボン酸単位を含有する共重合
体を単一１合体と、それらが相溶性である限シ混合する
ことができる。

１種又はそれ以上の上述の高分子酸を含有するポリ両性
電解質（Ｐｏ１ｙａｘｒ１ｐｈｏ１７ｔｅ　）もまた、
塩基性部分が第三級アミンである限り本発明の目的に対
して有用であることができる。

本発明において使用されるポリ（カルボン酸）重合体に
対する任意の有機溶剤又は混合溶剤を、それらがポリイ
ソシアネートと反応性でないことを条件として、上塗り
溶液の製造のために使用することができる。溶剤及び溶
剤混合物の例としてはアセトニトリル、アセトニトリル
−ＤＭＦＳＫＮ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ア
セチルアセトンアクリロニトリル、ベンゾニトリル、ジ
エチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチル
ホルムアミド−Ｄ　ＭＦ、ジメチルアセトアミド、ｔ４
−ジオキサン、ジグロビルスルホン、ＤＭＦ−アセトン
、ＤＭＦ−）ルエン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド
）、ＤＭＳＯ−ＤＭＦ、エチルホルムアミド、老メチル
ー２−ピロリドン、ニトロペンゼ／、ニトロベンゼン−
ＤＭＦ、フェニルアセｙ　−Ｆ　、ニア’ロビオニトリ
ル、スチレンなどを包含する。多数の上述の溶剤におけ
るポリ（、カルボン酸）重合体の溶解は適当なアミンの
添加によって高めることができる。好ましい溶剤はジメ
チルホルムアミドで林。

結晶核を有しない（８■ｄ−ｆｒｅｅ）ポリ（カルボン
酸）溶液を調製するため忙は１合体と混合する以前に少
量の界面活性剤を溶剤に添加することが有利である。上
述の溶剤に可溶性の任意の界面活性剤又は界面活性剤混
合物が有用であることができる。

好ましい界面活性剤はポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン酸、ポリオキシエチ
レンアルコール、フッ素化アルキルエステル、フッ素化
アルコキシレート及びそれらの混合物のような可溶性非
イオン界面活性剤であるＯ 本発明に使用するのに好ましいポリ（カルボン酸）重合
体の高分子量に起因して、それらの溶液粘度が、成る種
の被覆工程に対して適当であるためには高過ぎる場合が
ある。これらの場合にＦｉ１種又はそれ以上の非溶剤と
混合することＫよシ重合体溶液をコロイド状分散液に転
化させることが有利である。非溶剤の例としては第三級
アルコール、ケトン、脂肪族エーテル、脂肪族炭化水素
及び芳香族炭化水素を包含する。好ましい非溶剤はアセ
トン、メチルエチルケトｙ（ＭＥＫ）及び第」ブチルア
ルコールである。

またはその代りにポリ（カルボン酸）を油中水エマルシ
ョンにエマルション化することができる。

このような油中水工マルショ／を形成する実施例が本発
明者の米国特許第４．６１８，６４７号明細書に記載さ
れている。

成る種の応用に対して、被膜、特だ上塗り中に１種又は
それ以上の添加剤を組み入わることが望・ましい場合が
ある。例えば成る柚のカテーテルは熱可塑性ゴムから成
り、プライマー被膜が、被＆操作に起因するたわみ性の
喪失を最小化するための可塑剤を含有することが好まし
い。脂１！７ｉ酸エステル、鉱油又はシリコーン油のよ
うな種々の可塑剤を使用することができる。勿論、可塑
剤は被膜の成分と相溶性でなけれはならず、しかもそれ
らの使用を制限する望ましくない生物学的性質を有して
はならない。

安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、着色剤、生物学的成分な
どのような、その他の添加剤を、界面活性剤のほかに被
膜中に使用することができる。例えば血管中に挿入され
るカテーテルにおいては外科処置中における血塊形成を
回避するためにヘパリ／のようなアンチトロンボジエン
剤を被膜中に含有させることが望ましい場合がある。ア
ンチトロンボジエン剤は添加剤としてか、又は化学的に
結合したポリ（カルボン酸）重合体の部分としてかのい
ずれかとして使用することができる。

基材及び装置を被覆するに当って使用される技術は必ず
しも臨界的ではなく、薄い被膜をつくるのに適当な任意
の被覆方法を利用することができる。被覆溶液の貯蔵寿
命が臨界的問題でない場合の操作に対してはポリイソシ
アネートとポリ（カルボン酸）との両方の混合物を含有
する単一溶液系を単一被膜操作において使用することが
できる。

実際的に１本発明の教示にしたがって基材に施こされる
ブライマー及び上塗シの全体の厚さがミクロン以下の範
囲ないし２〜６ミクロンである場合に優れた滑性及び耐
摩耗性が得られることがわかった。

それぞれの被覆溶液におけるイソシアネート及びカルボ
ン酸含有重合体の濃度は使用される個々の成分、それら
の溶解度ならびにその他の考慮事項によって変動するこ
とができる。一般的にプライマー被膜中におけるポリイ
ソシアネート成分は少なくとも約０．１重量％の量にお
いて被覆溶媒中に含有される。もしもポリイソシアネー
トが液体形態であれば溶媒なしで使用することができる
。

しかしながら、実際上は、ポリイソシアネートは溶媒中
、約α５ないし約２０重紮チ、更に好ましくは約１ない
し約５！！’％のｍ度において使用することが好ましい
。

溶媒中に使用されるポリ（カルボン酸）成分の量は謀体
の粘度によって調節される。満足すべき被膜の調製を可
能とするのに十分に高く、しかも溶液が過度に粘稠でな
いように十分に低い限シ、大ていの任意の濃度を使用す
ることができる。約０．１ないし約１０重量％の濃度が
好ましく、約α５ないし約２１ｆｊＩｒｓの範囲内の濃
度が最も好ましい。

実際上、化学量論は、カルボン酸基対イソシアネート基
のモル比が過剰であり、一般的に少なくとも約１：１で
あるようなものである。

乾燥の温度及び時間は必らずしも臨界的ではないけれど
、被覆された基材は約２０ないし約１５０℃、更に好ま
しくは約５０ないし約１０ＤＣの温度において乾燥する
ことができることがわかった〇乾燥時間は２〜５秒から
６０分又はそれ以上までの範囲にわたることができる。

多種のカテーテルが、それらの意図される用途に対する
特定の形状に熱成形する必要がある０熱成形工程の温度
及び時間の長さｌ１ｃ１１４］係して、多くの被覆され
たカテーテルは熱成形工程中にそれらのＲ本釣滑性を失
うことがある。滑性喪失の程度は熱成形条件の過酷さに
関係する。

すなわち、温度が十分に高い場合には胸接酸基の環化に
起因して滑性が減少することがある。し九がって、この
ような環化を防止するために酸基を中和又は部分的に中
和することが好ましい。リン酸ナトリウム及び好ましい
処方物による酸基の処理についての記載を実施例におい
て示す。

本発明の親水性滑性被膜は、組織に対する損傷を最少と
し、かつ外科的処置中における装置の巧妙な取扱いを補
助するために滑性の外部及び／又は内部が必要であるか
、又は望ましい医療装置を被覆するに当って有用である
。医療装置の例としてはカテーテル、針、ガイドワイヤ
、予防装置（ｐｒｏｐｈ３’１ａｃｔｉｃ　ｄｅｖｉｃ
ｅ　）、分娩装置（ｄｅｌｉｖｅｒ７　ｓｙｓｔｅｍχ
フィルター　シース及び医学的診断、排液、拡張閉鎖（
ｄｉｌａｔｉｏｎ　ｏｃｅｕｌｕｓｉｏｎ　）、大静脈
などに使用される部品を包含する。本発明は特に医療装
置に応用可能であるけれど、種々のその他の基材を被覆
するためにも使用することができる。例えは該被膜はコ
ンドーム、スキー　トポガン（ｔｏｂｏｇｇａｎ　）、
及び滑性表面が望まれる場合に施こすことができる。

下記の実施例では、種々のポリイソシアネートおよびポ
リ（カルボッ＋１りを示すのに成る略語を用いた。化合
物のすべては販売業者から容易に入手できるものである
０ ポリイソシアネート組成物 Ａ−ｔ６−ジイツシアネートヘキサン。

Ｂ−２，４−）ルエンジイソシアネート。

Ｄ−５５０の平均ＮＣＯ当量および２５Ｉｊ′で約１０
００の溶液粒度を有するイソシアネート末端封鎖脂肪族
プレポリマー。

Ｅ−平均ＮＣＯ当−ｊｉ１８２の芳香族イソシアネート
末端封鎖プレポリマー。

ポリ（、カルボン酸）組成物 り一約３，０００，０００の分子量を有するポリ（アク
リルｒＩＲ）部分架橋ホモポリマー。

Ｍ−約３，０００，０００の分子量を有するＵＳＰ級の
ポリ（アクリル酸）部分架橋ホモポリマＮ−約１，２５
０，０００の分子量を有するポリ（アクリル酸）ホモポ
リマー。

下記実施例は本発明を例示するものである。

実施例１ カプロ７８０［ＪＯ（アライドケミカル社）からナイロ
ン６試験片を圧縮成形した。まず、この試験片をメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）中１．６−ジイツシアネートヘ
キサンの１％溶液に１時間浸漬した。次いで、この試験
片をＭＥＫ浴から取出し、６０℃のエアオープンで３０
分間乾燥した。次に、乾燥した試験片をジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）中ポリ（アクリル酸）■の１％溶液
に２秒間浸漬シタ。この試験片を再び６０℃のエアオー
プンテ５０分間乾燥した。仕上げ済みの被膜は平滑で不
粘着性であり、堰扱い容易であった。この被膜は水にさ
らすと、すぐに滑り性になった。

実施例２ 被覆ナイロン６試験片を水浴に室温で３時間浸した０こ
の浸漬試験片は高い滑性を保有していた０この実験の結
果、ポリ（アクリル酸）被膜はナイロン６基質にきつく
保持され、浸漬中、浸出されなかった。

実施例３ ＲＩＳＡＮ　ＢＥＳＮＯ−５４５５４４からナイロン１
１試験片を圧縮成形した。この試験片を実施例ＩＫ記載
の同じ手順に従って処理した。ナイロン１１試験片上の
仕上げ被膜は水にさらすと、すぐに滑性になった。

実施例４ 被覆ナイロン１１試験片を室温で水浴に３時間浸した。

この浸漬ナイロン１１試験片は非常に滑性のままであっ
た。この実験の結果、ポリ（アクリルｔＲ）被膜は浸漬
中、溶解されなかった。

実施例５ ポリ（アクリル酸）用の溶媒としてＤＭＳＯの代わシに
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）を使用し
た以外、実施例１をくり返した。水にざらすと、非常に
滑性の被膜が得られた。

実施例６ ポリ（アクリルｆｉ）の濃度を１％に代わってｌ１ｌＬ
５チとした以外、実施例５をくり返した。仕上げ被膜は
わずかにより平滑であり、水にさらすと滑性になった。

実施例７ ０．２％ポリ（アクリル酸）溶液を使用し、酸ポリマー
を５０−当量のトリエチルアミンの添加によプ部分的に
中和した以外、実施例６をくり返した０平滑な被膜が得
られ、この被膜は水にさらすと滑性になった。

実施例８ 炭酸ビスマス充填ナイロン１１ベレットからナイロン１
１試験片を圧縮成形した。この試験片をＭＥＫ中トルエ
ン２．４−ジイソシアネー）　ＣＢ）の１％溶液ＶＣ１
時間浸漬した。エアオープンで６０℃で５０分間乾燥し
た後、試験片をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中ポリ
（アクリル酸〕υの１％溶液に浸漬した。６０℃で３０
分間、再乾燥した後く平滑な被膜が得られた。試験片の
表面は水にさらすとすぐに滑性になった。

実施例９ ポリ（アクリル酸）Ｍの代わりＫＬ）を使用した以外、
実施例８に記載の同じ手順に従って炭酸ビスマス充填ナ
イロン１１製の外科用カテーテルを被板した。仕上はカ
テーテルは水にさらすと、非常に滑性になる連続した平
滑な被膜を有していた０実施例１０ 葎）トップコートとしてポリ（アクリル酸）＃！液の代
わりＶｃＭＥＫ中ビニルメチルエーテル／マレイン酸無
水物コポリマー（ＧＡＦで製造されたＧＡＮ−ＴＲＥＺ
−ＡＮ１６９）Ｏｌ　％溶液を使用した以外、実施例９
をくり返した０この新らたに作製された被膜は水にさら
したとき、滑性を示さなかった。しかしながら、この被
膜は水浴に夜通し浸漬した後、滑性になった。この実施
例はヨーロッパ特許出願第０１６６９９８号に記載の先
行技術の欠点を示すものである。

（ｂ）ポリイソシアネートａ３）の１チＤＭＦ溶液に１
時間浸漬し、その後６０℃で１時間乾燥することによっ
てナイロン１１カテーテルを被板した。次いで、このカ
テーテルをポリビニルヒドロフタレートの１％ＤＭＦ溶
液に１秒間浸漬し、６０℃で３０分間乾燥した。水に浸
したとき、滑性被膜の進展がなかった。

実施例１１ プライ−溶液状態のトルエン２．４−ジイソシアネート
ＣＢ）の代わｊＮ’ｃｔ６−ジイツシアネートヘキサン
（２）を使用した以外、実施例９をくり返した。

平滑な被膜が得られ、この被膜は水にさらすとすぐに滑
り性になった。

実施例１２ トルエンジイソシアネートの代わりにイソシアネート末
端封鎖多官能性脂彷族付加物０を使用した以外、実施例
９をくり返した。このイソシアネ−）溶１ａＵ２．０５
　ｆとＭＥＫ１５０Ｆと！りＭａｌされ、これは固形物
αＢＴｏの溶液に相当していた。

仕上げ被膜は連続していて、平滑で８シ、水にさらすと
、すぐに滑性を示した。

実施例１３ ナイロン１１カテーテルの代わりにエチレン／酢酸ビニ
ルコポリマーカテーテルを使用した以外、実施例１２を
くり返した。被覆カテーテルは変色実施例１４ 実施例１２で製造した被板カテーテルの一部を塩浴液（
０，５１ＮａＣｔ）で滑性保持率について調べた。

下記の観察が認められ、下記衣Ｉに示す。

表　　Ｉ 浸漬時間（）ｔｒ、　）　　　　　　　　観　察１／６
　　　　　　　滑性のまま １／２　　　　　　　滑性のまま １　　　　　　　滑性のまま ２４　　　　　　　滑性のまま ６０℃で再乾燥後　　　　　　普通の感じ再び塩水にさ
らした後　　　　滑性のままこれらの結果は本発明の親
水性滑性役膜が耐塩水性であることを実証している。

実施例１５ 一方が実施例９から得られ、他方が実施例１２から得ら
れた２つの被板ナイロン１１を７ｏ℃の湯浴に浸し、滑
性の消失について調べた。得うれた結果を下記衣］に示
す 表　　■ ７０℃浴中浸漬時間（ｈｒ−）　　　　　　　観　察０
　　　　　　　　　滑性 １　　　　　　　　　　滑性 ２　　　　　　　　　滑性 ３　　　　　　　　　滑性 ４　　　　　　　　滑性 上記データから明らかなように１本発明の被膜は７０℃
の湯浴中で滑性の良好な保持を示した。

実施例１に の実施例はＤＭＦ又は同様な溶媒中のポリ（アクリル酸
）の均一な低粘度溶液（又はコロイド分散液）を製造す
る好適な方法を示すものである。このような溶液は堆扱
いがより容易であり、より速く濾過し、より一様な被膜
になる。

合計１８０ｔのＤＭＦおよびα０９１のトウイーン（Ｔ
ｗｅｅｎ）　８０　（ＩＣＩにより販売されているポリ
（オキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート、す
なわち、非イオン性界面活性剤〕を５００−ビーカーに
装入した。空気作動式コウレスミ千すを使用してこの混
合物を５分間混合した。その後攪拌しながら１．８ｔの
ＣＭ）をこの液体に散布した。混合を計１５分間続けた
。非常に均一な無ゲル徨の溶液（コロイド分散液）が得
られ、この仕上げ溶液１６５５　ｃｐｓのブルックフィ
ールド粘度（モデルＬＶＴ。

２５℃で６　ＲＰＭ）　　を示した。溶解工程は界面活
性剤なしでは非常に時間がかかり、この仕上げ溶液は代
表的には約１００　ｃｐｓの粘度を示した。

実施例１７ トウイーン８０の代わりにＢＲＩＪ９８　（ＩＣＩによ
り製造されているポリオキシエチレン（２０）オレイン
エーテル、すなわち非イオン性界面活性剤〕を使用した
以外、実施例１７をくり返した。均一な無ゲル種の溶液
（コロイド分散液）が得られた０この溶液は容易に１６
ミクロフイルタを通って一過した。仕上げ溶液は４５　
ｃｐｓのブルックフィールド粘度を示した。

実施例１８ ＢＲＩＪ　９８の代わシにＭＹＲＪ　５５（ＩＣＩＫＩ
）製造されているポリオキシエチレン（５０）ステアレ
ートすなわち非イオン性界面活性剤〕を使用した以外、
実施例１７をくプ返した。均一な無ゲル棟溶液（コロイ
ド分散′ｆ＆）が得られた。この溶液は容易Ｉ／ｃ１６
ミク四ンフィシンフィルタ一過した。

仕上ｆｆ溶液は４５　ｃｐｓのブルックフィールド粘［
（モデルＬＴＶ、　２５℃で６　ｒｍｐ　）を示した。

実施例１９ メデイテツク社製のステンレス鋼ガイドワイヤをＭＥＫ
中ポリイソシアネート１Ｔｏよシなるプライマ溶液およ
びＤＭＦ中ポリ（アクリル酸）ＣＭ）１％およびＭＹＲ
Ｊ　５５　（界面活性剤）０．０５％よりなるトップコ
ート溶液で被覆した０２つの被膜のために使用した乾燥
サイクルは夫々７０℃で３０分および６０℃で３０分で
あった。仕上げステンレス鋼ガイドワイヤは水にさらし
たとき、滑性な表面を示した。

実施例２０ まず、炭酸ビスマス充填ナイロン１１カテーテルをＭＥ
Ｋ中１ｑｂトルエン−２，４−ジイソシアネート溶液に
１時間浸漬した。このカテーテルを浴から取出し、エア
オープンで９０℃で３０分間乾燥した。このカテーテル
を実施例１８のものと同じ調製物を有するポリアクリル
酸（Ｍ）浴に１秒間浸漬して被板した。このカテーテル
を再び９０℃で５０分間乾燥した。仕上は被膜は非常に
滑性であシ、高い耐摩耗性を示した。

実施例２１ ナイロン１１カテーテルをまず夫々０．５ｓずつのポリ
イソシアネート（Ｄ）およびトルエン２．４−ジイソシ
アネートを含有するプライマ溶液で処理することによっ
て被覆した。このカテーテルを８５℃で５０分間乾燥し
、次いで１％ポリアクリル酸（Ｌ）溶液に１秒間浸漬し
た。次いで、このカテーテルを再び８５℃で５０分間乾
燥した。仕上げカテーテルは平滑であり、水にさらした
とき、高い滑性を示した。このカテーテルの親水性滑性
被膜は耐摩耗性であシ、含水ティッシュで１０回擦った
後、その初めの滑性を＃１とんど保った。

実施例２２ トルエン２．４−ジイソシアネート対（Ｄ）の比をα５
／Ｑ、５からα７５１０．２５に変えた以外、実施例２
１に記載の同じ手順に従ってナイロン１１カテーテルを
植機した。仕上げカテーテルは水にざらしたとき、非常
に滑性であった。このカテーテルは実施例２１に記載の
摩擦試験により測定した場合、良好な耐摩耗性を示した
。

実施例２５ 乾燥温度を８５℃に代えて６０℃とした以外、実施例２
２の手＠Ｉ／Ｃ従ってカテーテルを被覆した。

仕上げカテーテルは水にさらしたとき、非常忙滑性であ
った。

実施例２４ この実施例では、二重植機手順を示す０ナイロン１１カ
テーテル５本をまずＭＥＫ中１チトルエン２．４−ジイ
ソシアネート溶液ＶＣ１時間浸漬し７た。

８５℃のエアオープンで５０分間乾燥した後、これらの
カテーテルを１チポリアクリル酸（Ｍ）俗化１秒間浸漬
して被覆した。これらのカテーテルを再び８５℃で３０
分間乾燥した。プライマ溶液中浸漬時間を第２被膜につ
いて１時間から１０分間に短縮した以外、上記被後手順
をもう一度くり返し丸。仕上はカテーテルは水忙さらし
たとき、非常に滑り性であった。

実施例２５ 下記の手順によりポリアクリル酸（Ｎ）〔高分子量線状
ポリアクリル酸〕の低粘度、均一コロイド分散液を製造
した。すなわち、コラレスエアミキサで混合しながら、
ＭＹＲＪ　５５界面活性剤０．５ｔおよびＤＭＦ中１％
、７Ｆを含有する溶液Ｋ　（Ｎ）　１ｏ　ｔを添加した
。約１５分で粘性溶液が得られ九〇その後、との浴液に
混合しなからＭＥＫ５２．９８ｆを添加してわずかに曇
ったコロイド分散液を生じた。

このコロイド分散液は１６　ｃｐｓのブルックフィール
ド粘度（モデルＬＶＴ、２５℃で６　ｒｐｍ　）を有し
ていた。ＭＥＫなしでは、ＤＭＦ中１％（Ｎ）溶液によ
り２，５００　ｃｐｌＢの粘度を生じた。

豆厘旦ヱ１ プライマ溶液がＭＥＫ中１％）ルエ７２．４−ジイソシ
アネート溶液であシ、トップコート溶液が実施例２４に
従って製造したＤＭＦ中１チポリアクリル酸（Ｎ）であ
る以外、実施例２１に記載の手順を使用してナイロン１
１カテーテルを被覆した。仕上げ被膜は非常に平滑であ
シ、水にさらすと、すぐに滑性になつ九。

実施例２７ 下記の手順により炭酸ビスマス充填ナイロン１１カテー
テルを装本性滑性被膜で被覆した。

（１）、ＭＥＫ中１％トルエン２．４−ジイソシアネー
ト溶液中１ｃ１時間浸漬した。

（２１エアオーブンで８５℃で３０分間乾燥した。

（３）１チポリアクリル酸（Ｌ）溶液に１秒間浸漬した
。

（４）エアオープンで８５℃で３０分間乾燥した。

（５）１０分間以外、（１）をくり返した。

（６）（りをくシ返した。

（ハ（５）をくシ返した。

（８）（４）をくシ返した。

仕上は被膜は平滑であ）、連続していた。この被膜は水
にさらすとすぐに非常に滑り性になり、ティッシュペー
パ斃シ試験により良好な耐摩耗性を示した。

実施例２８ ナイロン１１カテーテルの代わりにナイロン１２カテー
テルを使用した以外、実施例２７を〈シ返した。仕上は
被膜は滑性であり、良好な耐摩耗性を示した。

実施例２９ 下記手順に従って熱可塑性ゴムクラトン（Ｋｒａｔｏｎ
）製カテーテルを被覆した。

（１）下記組成 トルエンジイソシアネート　　　α７５％イソシアネー
ト（Ｄ）　　　　　　　０２５％鉱　　油　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５％ＤＭＦ　　　　　　　
８４チ のプライマ溶液を収容した浴Ｆｃ１分間浸した。

（２）エアオープンで８５℃で３０分間乾燥した〇（５
）ＤＭＦ中ｔ５チポリアクリル＠（Ｍ）溶液に１秒間浸
した。

（４）エアオープンで８５℃で５０分間乾燥した。

仕上はカテーテルはその可撓性を保持し、極わずかな収
縮を示し、平滑な＃膜を有していた。この被膜は水にさ
らしたとき、非常に滑性になり、耐摩耗性でめった。

実施例３０ 下記手順に従ってポリエチレンビニルアセテート製のカ
テーテルを被覆した。

（１）ＭＥＫ中１チイソシアネート（Ｄ）　＃液中Ｋ　
５０　分間浸漬した。

位）６０℃で３０分間乾燥した。

（５）ＤＭＦ中１５’ｌｂポリアクリル酸（Ｍ）　＃１
液中に１秒間浸漬した。

（４）　６０℃で５０分間乾燥した。

（５）１０分間とした以外、（１）を〈シ返した。

＆５璋）を〈シ返した。

（ハ（５）をくり返した。

（８）　（４）をくり返した。

仕上げカテーテルは非常に平滑であり、その元の白色を
保持していた０このカテーテルは水にさらすとすぐに滑
性になった。被膜は含水ティッシュベーパで１０回擦っ
た後、実質上影曽されなかった。

良１Ｃ江ｌ」 カテーテルと関連して使用したガイドカテーテルワイヤ
の先端６インチを上記実施例に記載の手順を使用して波
相した０ガイドワイヤをＭＥＫ中にｔＯチイソシアネー
ト（Ｄ）を含有するプライマ溶液に浸漬し、８５℃で１
０分間乾燥した０次いで、このワイヤをＤＭＦ中１．５
　％ポリアクリル酸（Ｍ）溶液に１秒間浸して再び乾燥
したＯ被板ガイドワイヤは良好な滑性を示し、含水ティ
ッシュで４回擦った後、その元の滑性を＃１とんど保っ
た。

実施例５２ ポリアクリル酸用の７　：　５　ＤＭＦ／ＭＥＫ溶媒を
使用してガイドワイヤの全長にわた、って実施例３１を
くり返し、との被機工程をもう一度くり返した０被覆ガ
イドワイヤは水にざらしたとき、良好な滑性を示した。

実施例３３ ポリエーテル熱可塑性エラ大トマーよ如なり、ポリエチ
レノテレフタレートバルーンを取付けたナイロン１１カ
テーテルの全長を先の実施例と同様に被栓した。バルー
ンを有するカテーテルをＩＶＩ　Ｅ　Ｋ中１ご１％イソ
シアネートＣＤ）を含有するプライマ溶液に浸漬し、８
５℃で５０分間乾燥した。次いで、バルーン付きカテー
テルをｔＳＳポリアクリル酸（Ｌ）分散液（７：　５Ｄ
ＭＦ／ＭＥＫ）に１秒間浸漬し、乾燥した。このカテー
テルは水にさらしたとき、非常に良好な滑性を示し、含
水ティッシュ８回擦った後、初めの滑性を＃１とんど保
った。

実施例３４ ポリイソシアネートおよびカルボン酸含有ポリマーの混
合物から親水性滑性被膜を有するカテーテルの製造を示
すべく実験を行った。ポリアクリル酸（Ｍ）　９８　ｆ
ＳＭＹＲＪ　５５界面活性剤０．５　ｒ、ＭＥＫｌ　５
７、５　ＦおよびＤＭＦ　４５　＆　１８　ｆ　ｔ−含
有１６分散液を調製した。この分散液は４０　ｃｐｓの
ブルックフィールド粘度を有していた。この分散液１９
＜Ｌ６７？にインシアネー）（Ｄ）３．５５Ｆを添加し
、この混合物を１０分間攪拌した。２つのナイロン１１
カテーテルをこの混合物に一方を１分間、他方を１０分
間浸漬した。両カテーテルを８５℃で５０分間乾燥した
。両カテーテルとも乾燥時で滑り性ではなかったが、水
にさらすと、良好な滑性を示した。

また、両カテーテルはティッシュ擦り試験により夫々９
分後および１２分後に非象に良好な耐摩耗性を示した。

実施例３５〜５８ 本発明により被膜された種々のカテーテルを評価すべく
追加実験を行ったが、この際、被接用組成物、溶媒、被
柑回数、乾燥時間叫の変更を行った。この関連データを
下記表１−１に示す。

実施例５９ 下記手ｌｉｄよりポリアクリルＩ！　（Ｎ）の低粘度均
一コロイド分散液を調製した。すなわち、タービン攪拌
機、コンデンサ、温度針、および外部加熱浴を備えた２
リットルステンレス鋼反応器に、ＤＭＦ（ｆｆリンクロ
ッド）４８７．１７ｆＳＭＥＫ（マリンクロット）２５
２．７Ｆ、第５２チルアルコール（アルクロ）２５４．
５ｆおよびＭＹＲＪ−５！１ＣＩＣＩで製造されてい仕
込んだ。均一溶液が得られたら、ポリアクリルＩＩ　（
Ｎ）粉末２５１を反応器に直接注ぐととｋよって導入し
た。反応器を５０℃まで加熱し、２０００ｒｐｍで攪拌
しながら５０±２℃＃／ｃ１時間保った。

その後、反応器を室温まで冷却し、内容物をワーリング
プレンダに移して均一化した。均一化生成物を１０ξク
ロンポリプロピレンフイルタカートリツジに通して一過
して均一コロイド分散液を得た。この分散液は下記の粘
度特性を示した。

均−化前 プルツクフィールド粘度　４０センチポイズ動粘度　　
　　　　　　　　　　１７．５センチポイズ均−化後 プルツクフィールド粘度　　７センチボイズ動粘度　　
　　　　　　　　　　　８．７センチボイズ実施例６０ ＭＥＫ（マリンクロット）８０．９１部、鉱油（マリン
クロット）１５．４７部、ポリイソシアネートＥ！Ｌ６
部及びＦＬＵＯＲＡＤ　４５１　（５Ｍ社製の界面活性
剤）０．０２部を混合して透明な流動性液を生じること
Ｋよってプライマ溶液を調製した。この溶液はイソシア
ネート基をａ８重量％含有していた。

１凰二互ユ この実施例は本発明のポリカルボン酸被膜の酸中和用の
りン酸ナトリウム溶液の調製を示すものである。

試薬（マセソン、コールマン＆ベル）１３．８ｆを蒸留
水１ｔＩ／ｃ溶解するととによってＱ、ＩＮυノ酸ナト
ナトリウム溶液製した。別に、試薬（マセソン、コール
マン＆ベル）　７．１　Ｆを蒸留水１ｊに混合すること
ｋよって０．１Ｎす／ｆｆ１２ナトリウム溶液を製造し
たａｌｌＩＮＩＪｙ酸２ナトリウム約２ナトリウム約６
６０ Ｎリン酸ナトリウム溶液をｐＨが７＆Ｃ達するまで混合
下で添加した。

実施例６２ 下記工程に従って可塑化スチレン／ブタジェンカテーテ
ルを被覆して本発明の２重滑性被膜を生じた。

実施例６０のオライマを収容したステンレス鋼浴に長さ
１５インチのカテーテルを１分間浸した０被覆カテーテ
ルを短時間、風乾し、次いで強制エアオープ／で８５℃
で５０分間焼付けを行つ九。

プライマ被覆されたカテーテルを実施例５９のポリアク
リル酸コロイド分酸液の入ったトップコート浴にすばや
く浸漬した。湿潤カテーテルを短時間風乾した後、オー
ブンで８５℃で６０分間乾燥した。均一な被膜が得られ
、この被膜は水にさらすとすぐに滑性になった。この被
膜はカテーテルへの良好な付着を示した。

去１目ＰＪ６５ この実施例は熱成形工程中、被覆カテーテルの親水性滑
性を保持するための後中和処理の有用性を示すものであ
る０ 実施例６２により被伽した可塑化ボリスチレ／／ブタジ
エ／カテーテルを実施例６１のリン酸ナトリウム溶液の
入った浴に浸漬した。処理済みカテーテルを１時間風乾
した。その後、カテーテルを成形し、その形状で１２０
℃で９０分間加熱した０仕上げ成形カテーテルは水にさ
らすとすぐに滑性になった。

男！土 リン酸す）　ＩＪウム溶液への初めの浸漬を行なわすに
実施例６５の熱成形処理をくり返した。仕上げ軸部は水
にさらしたとき、もはや滑性ではなかった。

実施例６５ この実施例はポリメタクリル酸ポリマーを含有したトッ
プコート溶液を製造するための予備手順を示すものでめ
る〇 タービ／攪拌機、温度計、コンデンサ、外部加熱浴およ
び添加漏斗を備えた１ｔパイレックスガラス反応器に，
ＤＭＦ５１２ｆＳ　ｔ−ブチルアルコール１　２　０　
ｆ，ＭＥＫ　１　５　８ニア　ｆＳ　ＭＹＲＪ−５５界
面活性剤０．５ｆ，およびポリメタクリル酸（ポリサイ
エンス）９９を仕込んだ０この混合物を厳しく混合しな
から５０℃まで加熱した０１時間混合した後、均一溶液
が得られた０この溶液を室温まで冷却し、その粘度をブ
ルックフィールドモデル。

ＬＶＴ粘度計で測定した。その値は５センチポイズであ
った。

実施例６６ 実施例４３で使用した同じ熱可畿性ゴムカテーテルを下
記手順に従ってポリイソシアネートプライマ（Ｅ）およ
び実施例６５で調製したポリメタクリル酸トップコート
溶液で被覆した。

１プライマ溶液に．１分間浸漬。

２、１分間風乾後、８５℃の強制エアオーブンで３０分
間焼付け。

五ポリメタクリル酸トップコート溶液に１分間浸漬０ ４１分間風乾後、８５℃の強制エアオーブンで６０分間
焼付け。

仕上げカテーテルは水との接触で滑性になった。

ヱ１上」１ 熱可塑性ゴムカテーテルの代わりにナイロン１１カテー
テルを使用した以外、実施例６６をくり返した。被膜カ
テーテルは水との接触で滑性になった０ 実施例６８ この実施例は本発明の滑性被膜を製造するスプレー被覆
法の有用性を示すものである。

４つの熱可駁性ゴムカテーテルを１８インチの長さに切
断し、鋼マンドレルに取付けた。これらのマンドレルを
通風口付きフード内の鋸台に取付けた。エアスプレーガ
ン（デビルビス社、トレド、オハイオ州、タイプＪＧＡ
−５０２）を使用してポリイソシアネートプライマ（Ｅ
）をカテーテルに吹き付けた。強制エアオーブンで８５
℃で５０分間焼付けた後、プライム被覆カテーテルにポ
リメタクリル酸トップコート（Ｎ）で吹付き被覆した。

６０分間の焼付は後、非常に平滑な被膜が得られた。

被膜カテーテルは水にさらすとすぐに滑性になった０ 先の実施例によって本発明を例示したが、これらの実施
例で用いた物質に制限するものと解釈すべきではなく、
むしろ本発明は開示前の本明細書の一般分野に関する。

本発明の精神および範囲を逸脱することなしに本発明の
種々の変更例および実施例を実施することができる〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、良好な耐摩耗性を有し、しかも含水流体と接触した
   場合に高められた滑性を示す親水性被膜により基材の少
   なくとも一部を被覆する方法において、 （１）前記基材を、少なくとも１種の第一の不活性溶媒
   中に含有されるポリイソシアネートと接触させて少なく
   とも部分的に被覆された基材を得る工程； （２）前記被覆された基材を、少なくとも１種の第二の
   溶媒中に含有されるカルボン酸含有重合体と接触させて
   多重被覆された基材を得る工程；及び（３）次いで前記
   多重被覆された基材を乾燥して親水性かつ滑性の被膜を
   得る工程； を包含して成る前記方法。 ２、基材が医療装置である請求項１記載の方法。 ３、医療装置がカテーテルである請求項２記載の方法。 ４、混合物が少なくとも１種の界面活性剤を含有する請
   求項１記載の方法。 ５、ポリイソシアネートがジイソシアネートである請求
   項１記載の方法。 ６、被覆された基材を、異なる形状に熱成形する請求項
   １記載の方法。 ７、カルボン酸含有重合体が約２００，０００ないし約
   ５，０００，０００の分子量を有する請求項１記載の方
   法。 ８、カルボン酸含有重合体がポリ（アクリル酸）である
   請求項１記載の方法。 ９、カルボン酸含有重合体がポリ（メタクリル酸）であ
   る請求項１記載の方法。 １０、イソシアネートを分散液として施こす請求項１記
   載の方法。 １１、ポリ（イソシアネート）を水中油エマルションと
   して施こす請求項１記載の方法。 １２、カルボン酸含有重合体をエマルションとして施こ
   す請求項１記載の方法。 １３、良好な耐摩耗性を有し、しかも含水流体と接触し
   た場合に高められた滑性を示す親水性被膜により基材の
   少なくとも一部を被覆する方法において、 （１）前記基材を、少くとも１種の第一の不活性溶媒中
   に含有されるポリイソシアネートと接触させて、少くと
   も部分的に被覆された基材を得る工程；（２）前記被覆
   された基材を、少なくと１種の第二の不活性有機溶媒中
   に含有されるカルボン酸含有重合体である式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは中和された酸部分の０〜 ９５モル 分率に等しく； ｍはｎ＋ｍ＝１を条件として、酸部分の０．０５〜１０
   モル分率に等しく； Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３はそれぞれ水素原子又は１価有
   機基であり； Ｙは単結合又は２価有機基であり； Ｚは金属イオン又は第三級アンモニウムイオンであり；
   そして ｐは重合体が約２００，０００と約５，０００，０００
   との間の分子量を有するような数である） で表わされるポリ（アクリル酸）重合体と接触させて多
   重被覆された基材を得る工程；及び （３）次いで前記多重被覆された基材を乾燥して親水性
   かつ滑性の被膜を得る工程； を包含して成る前記方法。 １４、少なくとも１種の添加剤を、被覆された基材に組
   み入れる請求項１記載の方法。 １５、添加剤がアンチトロムポジエニン剤である請求項
   １４記載の方法。 １６、添加剤がヘパリンである請求項１４記載の方法。