JPH0790040B2 - 改良された親水性滑性被膜 - Google Patents
改良された親水性滑性被膜Info
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Description
て本発明は改良された滑性な被膜を有する医療装置及び
その他の基材に関する。もう一つの面において本発明は
乾燥時においては滑性を殆んど、又は全く示さないけれ
ど湿潤時においては装置を容易に、かつ不快感を与えず
に身体内に移動させる助けとなる滑性を有するカテーテ
ル、ガイドワイヤなどのような医療装置を提供する。他
面において本発明は人体の種々の状態の診断及び治療に
有用な被覆された医療装置の製造方法に関する。
用されるカテーテル、及び生検、気球血管形成術(ball
oon angioplasty)及びその他の医療処置に対してカテ
ーテルと共に使用されるガイドワイヤは粘膜及びその他
の身体組織の損傷及び炎症を防止するために低摩擦性表
面を必要とする。
はテフロンもしくはシリコーンの層により被覆されたそ
の他の材料のような低摩擦性材料により製造される。こ
れらのカテーテルには二つの欠点がある:第一に、それ
らは上述の意図された外科目的に対して十分にすべり易
くない。第二にはそれらの表面はいつでもすべり易いの
でそれらの取扱い及び保存が困難である。
グリセリン、又はオリーブ油の層で被覆することにより
滑性にさせている。これらの材料は低分子量添加剤が速
やかに流出する傾向を有するので不十分である。すなわ
ち、それらはかなり速やかに最初の滑性を失う。
の存在下におけるポリ(ビニルピロリドン)の析出を包
含する。この種の被膜は最初は滑性であるけれど耐摩耗
性を欠いており、それ故医療装置の表面から容易に除去
される。この技術の改良形式が米国特許明細書第4,373,
009号明細書においてR.A.ウインにより記載されてい
る。該明細書においては代りに活性水素含有ビニルピロ
リドン共重合体が使用されて基材に対する、より良好な
接合がもたらされている。上記ウインによれば「カツプ
リングコーテイングと親水性共重合体との間の共有結合
を形成するため」には「活性水素を有する単量体」が必
要である。しかしながら、これらの共重合体は純度、毒
性に関し性質が未知であり、あるいはこの用途に対して
必要な十分に高い分子量を有しない。これらの共重合体
の有効性及び有用性の両方が大いに疑問である。
示す親水性被膜を有する管又はカテーテルのような基材
が開示されている。該基材はポリ(ビニルピロリドン)
−ポリウレタン インターポリマーにより被覆されてい
る。基材にポリイソシアネートとポリウレタンとの混合
物が塗布され、乾燥後にポリ(ビニルピロリドン)溶液
が塗布される。
国特許第4,589,873号明細書は高分子基材に対する親水
性被膜の適用方法を開示している。該被膜は、溶媒中に
おいて基材に塗布され、次いで乾燥されたポリ(ビニル
ピロリドン)より成る。
米国特許第4,642,267号明細書は親水性重合体混合物を
開示し、かつ特許請求している。該混合物は反応性イソ
シアネート基を有しない熱可塑性ポリウレタンとポリ
(ビニルピロリドン)のような親水性ポリ(N−ビニル
ラクタム)とより成る。該混合物はビニルクロリド、ア
クリル酸、ビニルアルコールなどを包含する単量体の単
一重合体又は共重合体のような追加の高分子成分を含有
することができる。
第4,666,437号明細書にも開示されている。1分子当り
少なくとも2個の未反応イソシアネート基を有する化合
物の溶液が重合体表面に塗布され、次いで溶媒が蒸発さ
れる。次いでポリ(ビニルピロリドン)の溶液が該処理
された表面に塗布され、次いで被覆物が硬化される。
カムラは医療器具基材に共有結合したセルロース重合
体、無水マレイン酸重合体、ポリアクリルアミド又は水
溶性ナイロンのいずれかから誘導される滑性被膜につい
て記載している。該基材はアルデヒド、エポキシ、イソ
シアネート又はアミノの各基のような反応性官能基を有
する。該参考文献は水溶性重合体が非架橋であり、かつ
−OH、−CONH2、−COOH、−NH2、−COO-、−S▲O- 3▼
及び−NR3(式中、Rはアルキル又は水素である)のよ
うな親水性基を有することを示している。しかしなが
ら、セルロース重合体は微生物の攻撃に対しては保護し
なければならないので望ましくない。無水マレイン酸重
合体から調製された被膜は滑性を発揮する以前に水によ
り長たらしい後処理を行わなければならず、一方水溶性
ナイロンは安定性が疑わしいことがある。
分的に中和された塩が、ポリイソシアネート試薬を使用
して、カテーテルのような基材に強固に接合することが
でき、同時に親水性滑性被膜を提供することが予想外か
つ意外にもわかつた。すなわち、ポリ(ビニルピロリド
ン)及びポリウレタンを含有する相互滲透綱状組織(in
terpenetrating network)又は非活性水素単位及び活性
水素単位の両方を含有する共重合体のいずれかに対する
必要性を回避することができる。更にその上、本発明に
おいては、いかなる後加水分解処理をも必要としない。
該被膜は無水マレイン酸重合体とは異なり、水性流体に
露出した際に即座に滑性を発揮する。B.F.グツドリツチ
社製のカーボポールズ(Carbopols)のようなポリ(ア
クリル酸)は意図される医学用途に理想的に適してお
り、かつ良好な親水性滑性及び耐摩耗性の両方を達成す
るのに必要な十分に高い分子量をも有する。
はそれ以上が達成される。乾燥時にはすべり易い表面を
示さないけれど、水のような流体と接触した場合には非
常に滑性となる医療装置又はその他の装置を提供するこ
とが本発明の目的である。本発明のもう一つの目的は、
すべり落ちる恐れなく容易に取り扱うことができるけれ
ど体液により湿潤され、又は体液と接触した場合には直
ちに非常に滑性となる医療用及びその他の装置を提供す
ることである。本発明の別の目的は乾燥時には容易に取
扱うことができるけれど湿潤時には非常にすべり易くな
るポリ(カルボン酸)とポリイソシアネートとの被膜を
有する医療装置を提供することである。本発明の更にも
う一つの目的は被覆された医療用及びその他の基材の製
造方法を提供することである。そのほかの目的は体液に
露出した際に滑性となる材料の被膜を有する医療用及び
その他の装置及び器具を提供することである。これら
の、及びその他の目的は本明細書に記載の教示により当
業者に容易に明らかになるであろう。
すべり易くなる滑性被膜を有する被覆された基材に関す
る。また本発明は装置及び基材を被覆する方法ならびに
被覆された物品自体にも関する。
うな基材に施こす。接触時間は医療装置の構成材料及び
使用されるポリイソシアネートにより数秒から1時間又
はそれ以上までに変動することができる。プライマーを
被覆した医療装置はすべての溶剤を除去するために炉中
において乾燥し、次いでカルボン酸含有高分子上塗りを
該ポリイソシアネート被覆した装置に直接に塗布するこ
とができる。次いで該被覆された医療装置を乾燥して被
覆工程を完了する。該仕上げられた医療装置は乾燥時に
は通常の触感及び取扱特性を有する。しかしながら体液
に露出された際には該医療装置は直ちに滑性となる。
のような医療装置とトルエンジイソシアネートのような
ポリイソシアネートと液体媒体中で接触させることによ
り製造する。該液体媒体は乾燥によつて除去することが
でき、あるいはカテーテルは液体媒体中において高分子
量ポリ(カルボン酸)により直ちに処理することができ
る。炉中における乾燥後に非粘着性で取扱容易な、かつ
均一に被覆されたカテーテルが得られる。得られたカテ
ーテルの表面は水溶液又は体液に露出された際に直ちに
滑性となる。
耗に対して抵抗性である。したがつて本発明の教示にし
たがつて被覆されたカテーテルは外科処置の課程中に屡
々要求される長時間にわたり滑性表面を保持する。
シリコーンから製造され、又はそれらにより被覆された
カテーテルとは異なり乾燥時には非滑性であるけれど湿
潤時には直ちに滑性となる。その結果、本発明の親水性
滑性被膜により被覆した医療装置は取扱い及び貯蔵が容
易である。
る用語「浴」とは指示された有機化合物の溶液のみなら
ず分散液及びエマルシヨンをも包含する。
き、浸漬、吹き付け、電着、塗布などを包含するけれ
ど、それらに限定されない。随意的には該被覆された基
材を水性浴で更に処理して遊離酸を部分的又は全体的に
中和することができる。熱成形工程におけるように基材
が高温に供される場合においては中和又は部分中和を行
うための水性浴による処理が望ましい。
も2種の成分、すなわちポリイソシアネート プライマ
ーと水溶性又は水分散性重合体上塗りとを包含する。通
常には、それらは二つの別個の被覆工程において塗布さ
れる。しかしながら所望により、ポリイソシアネート被
膜を施こした後の乾燥工程を省略して上塗りの塗布後に
乾燥を行うことができる。
エチルケトン、エチルアセテート、エチルラクテート、
クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、それらと鉱油との混合
物、又は被覆条件下にイソシアネートと反応しないその
他の適当な有機溶剤を包含する。好ましい溶媒はメチル
エチルケトンである。
合物中に分散させて分散液を形成し、又は乳濁化させて
水中油エマルシヨンを形成することができる。エマルシ
ヨンを使用する場合には、当業者に公知の適当な化学基
により反応性イソシアネート基を保護する必要がある。
トを使用することができ、トルエン−2,3−ジイソシア
ネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、トルエン
−2,4−ジイソシアネートとトルエン−2,6−ジイソシア
ネートとの工業的混合物、4,4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシア
ネート、m−フエニレンジイソシアネート、3,3−ジフ
エニル−4−ビフエニレンジイソシアネート、4,4−ビ
フエニルジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ク
メン−2,3−ジイソシアネート、2,4−ジイソシアナトジ
フエニルエーテル、5,6−ジメチル−1,3−フエニレンジ
イソシアネート、2,4−ジメチル−1,3−フエニレンジイ
ソシアネート、4,4−ジイソシアナトジフエニルエーテ
ル、9,10−アントラセンジイソシアネート、2,4−ジイ
ソシアナトトルエン、1,4−アントラセンジイソシアネ
ート、2,4,6−トルエントリイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、及びP,P′,P″−トリフエニルメ
タントリイソシアネートなどを包含するけれどそれらに
限定されない。同様に有用なものはイソシアネート末端
キヤツプされたプレポリマー及び付加物、イソシアネー
ト末端キヤツプされた多官能性芳香族付加物、イソシア
ネート末端キヤツプされた多官能性脂肪族付加物及び末
端キヤツプされた脂肪族ポリエステルポリオールと脂肪
族ポリオール化合物とのような2成分系ならびにそれら
と上述のような異なるポリイソシアネートとの混合物で
ある。
トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネート、又は1,5−ナフチレンジイソシアネートと1,2−
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブチレング
リコール、1,3−ブチレングリコール、ポリ(1,4−オキ
シブチレン)グリコール、カプロラクトン、アジピン酸
エステル、無水フタル酸、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどとの反応生成物である。
重合体はカルボン酸含有重合体である。該重合体は遊離
酸であるか、又は下記式: (式中、nは中和された酸部分の0〜0.95モル分率に等
しく; mはn+m=1を条件として酸部分の0.05〜1.0モル分
率に等しく; X1,X2,Y3はそれぞれ水素であるか、又は8個までの炭素
原子を有する低級アルキル、シクロアルキルもしくはア
リールのような適当な1価有機基であり、ここにX基は
重合体が水溶性のままでいるようなものであり; Yは単結合か、又は重合体の溶解性に悪影響を及ぼすこ
とのない8個までの炭素原子を有する炭化水素基のよう
な任意の適当な2価有機基かのいずれかであり; Zは金属イオンか、又は適当なアンモニウムイオンのい
ずれかであり;そして pは重合体が約200,000と約5,000,000との間の分子量を
有するような非常に大きな数である)により表わされる
部分的に中和された酸であることができる。
おいて有用であり得るけれど、高分子量重合体が、より
一層好ましい。有用な分子量は200,000から約5,000,000
までの範囲にわたる。代表的なカルボン酸含有単一重合
体はポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ
(イソクロチン酸)などを包含するけれど、それらに限
定されない。本発明のポリ(カルボン酸)は、それがコ
ーテイング媒体中において溶液又はコロイド状分散液の
いずれかを形成するように線状又は部分的に架僑したも
ののいずれかであることができる。好ましいポリ(カル
ボン酸)重合体は分子量約200,000ないし約5,000,000を
有するポリ(アクリル酸)である。特に好ましいポリ
(カルボン酸)重合体としては分子量約1,000,000ない
し約3,000,000を有するポリ(アクリル酸)重合体を包
含する。
その他の不飽和単量体と共重合させてカルボン酸部分を
有する共重合体を生成することができる。共重合体の例
としてはそれぞれB.F.グツドリツチ社及びデユポン社製
のカーボセツト(Carboset)及びサーリン(Surlyn)を
包含する。所望により水不溶性単位ならびにカルボン酸
単位を含有する共重合体を単一重合体と、それらが相溶
性である限り混合することができる。
電解質(polyampholyte)もまた、塩基性部分が第三級
アミンである限り本発明の目的に対して有用であること
ができる。
対する任意の有機溶剤又は混合溶剤を、それらがポリイ
ソシアネートと反応性でないことを条件として、上塗り
溶液の製造のために使用することができる。溶剤及び溶
剤混合物の例としてはアセトニトリル、アセトニトリル
−DMF、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、アセチル
アセトン、アクロニトリル、ベンニイトリル、ジエチル
アセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド−DMF、ジメチルアセトアミド、1,4−ジオキサ
ン、ジプロピルスルホン、DMF−アセトン、DMF−トルエ
ン、DMSO(ジメチルスルホキシド)、DMSO−DMF、エチ
ルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ニトロ
ベンゼン、ニトロベンゼン−DMF、フエニルアセテー
ト、プロピオニトリル、スチレンなどを包含する。多数
の上述の溶剤におけるポリ(カルボン酸)重合体の溶解
は適当なアミンの添加によつて高めることができる。好
ましい溶剤はジメチルホルムアミドである。
液を調製するためには重合体と混合する以前に少量の界
面活性剤を溶剤に添加することが有利である。上述の溶
剤に可溶性の任意の界面活性剤又は界面活性剤混合物が
有用であることができる。好ましい界面活性剤はポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン酸、ポリオキシエチレンアルコール、フツ素化ア
ルキルエステル、フツ素化アルコキシレート及びそれら
の混合物のような可溶性非イオン界面活性剤である。
体の高分子量に起因して、それらの溶液粘度が、或る種
の被覆工程に対して適当であるためには高過ぎる場合が
ある。これらの場合には1種又はそれ以上の非溶剤と混
合することにより重合体溶液をコロイド状分散液に転化
させることが有利である。非溶剤の例としては第三級ア
ルコール、ケトン、脂肪族エーテル、脂肪族炭化水素及
び芳香族炭化水素を包含する。好ましい非溶剤はアセト
ン、メチルエチルケトン(MEK)及び第三級ブチルアル
コールである。
ヨンにエマルシヨン化することができる。このような油
中水エマルシヨンを形成する実施例が本発明者の米国特
許第4,618,647号明細書に記載されている。
それ以上の添加剤を組み入れることが望ましい場合があ
る。例えば或る種のカテーテルは熱可塑性ゴムから成
り、プライマー被膜が、被覆操作に起因するたわみ性の
喪失を最小化するための可塑剤を含有することが好まし
い。脂肪酸エステル、鉱油又はシリコーン油のような種
々の可塑剤を使用することができる。勿論、可塑剤は被
膜の成分と相溶性でなければならず、しかもそれらの使
用を制限する望ましくない生物学的性質を有してはなら
ない。
どのような、その他の添加剤を、界面活性剤のほかに被
膜中に使用することができる。例えば血管中に挿入され
るカテーテルにおいては外科処置中における血塊形成を
回避するためにヘパリンのようなアンチトロンボジエン
剤を被膜中に含有させることが望ましい場合がある。ア
ンチトロンボジエン剤は添加剤としてか、又は化学的に
結合したポリ(カルボン酸)重合体の部分としてかのい
ずれかとして使用することができる。
しも臨界的ではなく、薄い被膜をつくるのに適当な任意
の被覆方法を利用することができる。被覆溶液の貯蔵寿
命が臨界的問題でない場合の操作に対してはポリイソシ
アネートとポリ(カルボン酸)との両方の混合物を含有
する単一溶液系を単一被覆操作において使用することが
できる。
プライマー及び上塗りの全体の厚さがミクロン以下の範
囲ないし2〜3ミクロンである場合に優れた滑性及び耐
摩耗性が得られることがわかつた。
ン酸含有重合体の濃度は使用される個々の成分、それら
の溶解度ならびにその他の考慮事項によつて変動するこ
とができる。一般的にプライマー被膜中におけるポリイ
ソシアネート成分は少なくとも約0.1重量%の量におい
て被覆溶媒中に含有される。もしもポリイソシアネート
が液体形態であれば溶媒なしで使用することができる。
しかしながら、実際上は、ポリイソシアネートは溶媒
中、約0.5ないし約20重量%、更に好ましくは約1ない
し約5重量%の濃度において使用することが好ましい。
の粘度によつて調節される。満足すべき被膜の調製を可
能とするのに十分に高く、しかも溶液が過度に粘稠でな
いように十分に低い限り、大ていの任意の濃度を使用す
ることができる。約0.1ないし約10重量%の濃度が好ま
しく、約0.5ないし約2重量%の範囲内の濃度が最も好
ましい。実際上、化学量論は、カルボン酸基対イソシア
ネート基のモル比が過剰であり、一般的に少なくとも約
1:1であるようなものである。
ど、被覆された基材は約20ないし約150℃、更に好まし
くは約50ないし約100℃の温度において乾燥することが
できることがわかつた。乾燥時間は2〜3秒から60分又
はそれ以上までの範囲わたることができる。
特定の形状に熱成形する必要がある。熱成形工程の温度
及び時間の長さに関係して、多くの被覆されたカテーテ
ルは熱成形工程中にそれらの親水的滑性を失うことがあ
る。滑性喪失の程度は熱成形条件の過酷さに関係する。
起因して滑性が減少することがある。したがつて、この
ような環化を防止するために酸基を中和又は部分的に中
和することが好ましい。リン酸ナトリウム及び好ましい
処方物による酸基の処理についての記載を実施例におい
て示す。
し、かつ外科的処置中における装置の巧妙な取扱いを補
助するために滑性の外部及び/又は内部が必要である
か、又は望ましい医療装置を被覆するに当つて有用であ
る。医療装置の例としてはカテーテル、針、ガイドワイ
ヤ、予防装置(prophylactic device)、分娩装置(del
ivery system)、フイルター、シース及び医学的診断、
排液、拡張閉鎖(dilation occulusion)、大静脈など
に使用される部品を包含する。本発明な特に医療装置に
応用可能であるけれど、種々のその他の基材を被覆する
ためにも使用することができる。例えば該被膜はコンド
ーム、スキー、トボガン(toboggan)、及び滑性表面が
望まれる場合に施こすことができる。
リ(カルボン酸)を示すのに或る略語を用いた。化合物
のすべては販売業者から容易に入手できるものである。
有するイソシアネート末端封鎖脂肪族プレポリマー。
レポリマー。
部分架橋ホモポリマー。
ル酸)部分架橋ホモポリマー。
ホモポリマー。
験片を圧縮成形した。まず、この試験片をメチルエチル
ケトン(MEK)中1,6−ジイソシアネートヘキサンの1%
溶液に1時間浸漬した。次いで、この試験片をMEK浴か
ら取出し、60℃のエアオーブンで30分間乾燥した。次
に、乾燥した試験片をジメチルスルホキシド(DMSO)中
ポリ(アクリル酸)(L)の1%溶液に2秒間浸漬し
た。この試験片を再び60℃のエアオーブンで30分間乾燥
した。仕上げ済みの被膜は平滑で不粘着性であり、取扱
い容易であつた。この被膜は水にさらすと、すぐに滑り
性になつた。
の浸漬試験片は高い滑性を保有していた。この実験の結
果、ポリ(アクリル酸)被膜はナイロン6基質にきつく
保持され、浸漬中、浸出されなかつた。
した。この試験片を実施例1に記載の同じ手順に従つて
処理した。ナイロン11試験片上の仕上げ被膜は水にさら
すと、すぐに滑性になつた。
の浸漬ナイロン11試験片は非常に滑性のままであつた。
この実験の結果、ポリ(アクリル酸)被膜は浸漬中、溶
解されなかつた。
−ジメチルホルムアルデヒド(DMF)を使用した以外、
実施例1をくり返した。水にさらすと、非常に滑性の被
膜が得られた。
た以外、実施例5をくり返した。仕上げ被膜はわずかに
より平滑であり、水にさらすと滑性になつた。
0%当量のトリエチルアミンの添加により部分的に中和
した以外、実施例6をくり返した。平滑な被膜が得ら
れ、この被膜は水にさらすと滑性になつた。
験片を圧縮成形した。この試験片をMEK中トルエン2,4−
ジイソシアネート(B)の1%溶液に1時間浸漬した。
エアオーブンで60℃で30分間乾燥した後、試験片をジメ
チルホルムアミド(DMF)中ポリ(アクリル酸)(L)
の1%溶液に浸漬した。60℃で30分間、再乾燥した後、
平滑な被膜が得られた。試験片の表面は水にさらすとす
ぐに滑性になつた。
以外、実施例8に記載の同じ手順に従つて炭酸ビスマス
充填ナイロン11製の外科用カテーテルを被覆した。仕上
げカテーテルは水にさらすと、非常に滑性になる連続し
た平滑な被膜を有していた。
わりにMEK中ビニルメチルエーテル/マレイン酸無水物
コポリマー(GAFで製造されたGAN−TREZ−AN169)の1
%溶液を使用した以外、実施例9をくり返した。この新
らたに作製された被膜は水にさらしたとき、滑性を示さ
なかつた。しかしながら、この被膜は水浴に夜通し浸漬
した後、滑性になつた。この実施例はヨーロツパ特許出
願第0166998号に記載の先行技術の欠点を示すものであ
る。
間浸漬し、その後60℃で1時間乾燥することによつてナ
イロン11カテーテルを被覆した。次いで、このカテーテ
ルをポリビニルヒドロフタレートの1%DMF溶液に1秒
間浸漬し、60℃で30分間乾燥した。水に浸したとき、滑
性被膜の進展がなかつた。
(B)の代わりに1,6−ジイソシアネートヘキサン
(A)を使用した以外、実施例9をくり返した。平滑な
被膜が得られ、この被膜は水にさらすとすぐに滑り性に
なつた。
端封鎖多官能性脂肪族付加物(D)を使用した以外、実
施例9をくり返した。このイソシアネート溶液は(D)
2.03gとMEK150gとより調製され、これは固形物0.8%の
溶液に相当していた。仕上げ被膜は連続していて、平滑
であり、水にさらすと、すぐに滑性を示した。
コポリマーカテーテルを使用した以外、実施例12をくり
返した。被覆カテーテルは変色を示さず、平滑であつ
た。このカテーテルは水にさらすとすぐに滑性を示し
た。
5%NaCl)で滑性保持率について調べた。
ることを実証している。
た2つの被覆ナイロン11を70℃の湯浴に浸し、滑性の消
失について調べた。得られた結果を下記表IIに示す 表 II 70℃浴中浸漬時間(hr.) 観 察 0 滑性 1 滑性 2 滑性 3 滑性 4 滑性 上記データから明らかなように、本発明の被膜は70℃の
湯浴中で滑性の良好な保持を示した。
酸)の均一な低粘度溶液(又はコロイド分散液)を製造
する好適な方法を示すものである。このような溶液は取
扱いがより容易であり、より速く過し、より一様な被
膜になる。
CIにより販売されているポリ(オキシエチレン(20)ソ
ルビタンモノオレート、すなわち、非イオン性界面活性
剤〕を500mlビーカーに装入した。空気作動式コウレス
ミキサを使用してこの混合物を5分間混合した。その後
撹拌しながら1.8gの(M)をこの液体に散布した。混合
を計15分間続けた。非常に均一な無ゲル種の溶液(コロ
イド分散液)が得られ、この仕上げ溶液は55cpsのブル
ツクフイールド粘度(モデルLVT,25℃で6RPM)を示し
た。溶解工程は界面活性剤なしでは非常に時間がかか
り、この仕上げ溶液は代表的には約100cpsの粘度を示し
た。
いるポリオキシエチレン(20)オレインエーテル、すな
わち非イオン性界面活性剤〕を使用した以外、実施例17
をくり返した。均一な無ゲル種の溶液(コロイド分散
液)が得られた。この溶液は容易に16ミクロフイルタを
通つて過した。仕上げ溶液は45cpsのブルツクフイー
ルド粘度を示した。
リオキシエチレン(50)ステアレートすなわち非イオン
性界面活性剤〕を使用した以外、実施例17をくり返し
た。均一な無ゲル種溶液(コロイド分散液)が得られ
た。この溶液は容易に16ミクロンフイルタを通つて過
した。仕上げ溶液は45cpsのブルツクフイールド粘度
(モデルLTV,25℃で6rmp)を示した。
ポリイソシアネート1%よりなるプライマ溶液およびDM
F中ポリ(アクリル酸)(M)1%およびMYRJ53(界面
活性剤)0.05%よりなるトツプコート溶液で被覆した。
2つの被膜のために使用した乾燥サイクルは夫々70℃で
30分および60℃で30分であつた。仕上げステンレス鋼ガ
イドワイヤは水にさらしたとき、滑性な表面を示した。
1%トルエン−2,4−ジイソシアネート溶液に1時間浸
漬した。このカテーテルを浴から取出し、エアオーブン
で90℃で30分間乾燥した。このカテーテルを実施例18の
ものと同じ調製物を有するポリアクリル酸(M)浴に1
秒間浸漬して被覆した。このカテーテルを再び90℃で30
分間乾燥した。仕上げ被膜は非常に滑性であり、高い耐
摩耗性を示した。
シアネート(D)およびトルエン2,4−ジイソシアネー
トを含有するプライマ溶液で処理することによつて被覆
した。このカテーテルを85℃で30分間乾燥し、次いで1
%ポリアクリル酸(L)溶液に1秒間浸漬した。次い
で、このカテーテルを再び85℃で30分間乾燥した。仕上
げカテーテルは平滑であり、水にさらしたとき、高い滑
性を示した。このカテーテルの親水性滑性被膜は耐摩耗
性であり、含水テイツシユで10回擦つた後、その初めの
滑性をほとんど保つた。
から0.75/0.25に変えた以外、実施例21に記載の同じ手
順に従つてナイロン11カテーテルを被覆した。仕上げカ
テーテルは水にさらしたとき、非常に滑性であつた。こ
のカテーテルは実施例21に記載の摩擦試験により測定し
た場合、良好な耐摩耗性を示した。
順に従つてカテーテルを被覆した。仕上げカテーテルは
水にさらしたとき、非常に滑性であつた。
ーテル5本をまずMEK中1%トルエン2,4−ジイソシアネ
ート溶液に1時間浸漬した。85℃のエアオーブンで30分
間乾燥した後、これらのカテーテルを1%ポリアクリル
酸(M)浴に1秒間浸漬して被覆した。これらのカテー
テルを再び85℃で30分間乾燥した。プライマ溶液中浸漬
時間を第2被膜について1時間から10分間に短縮した以
外、上記被覆手順をもう一度くり返した。仕上げカテー
テルは水にさらしたとき、非常に滑り性であつた。
ポリアクリル酸〕の低粘度、均一コロイド分散液を製造
した。すなわち、コウレスエアミキサで混合しながら、
MYRJ53界面活性剤0.5gおよびDMF659.7gを含有する溶液
に(N)10gを添加した。約15分で粘性溶液が得られ
た。その後、この溶液に混合しながらMEK32.98gを添加
してわずかに曇つたコロイド分散液を生じた。このコロ
イド分散液は16cpsのブルツクフイールド粘度(モデルL
VT,25℃で6rpm)を有していた。MEKなしでは、DMF中1
%(N)溶液により2,300cpsの粘度を生じた。
ト溶液であり、トツプコート溶液が実施例24に従つて製
造したDMF中1%ポリアクリル酸(N)である以外、実
施例21に記載の手順を使用してナイロン11カテーテルを
被覆した。仕上げ被膜は非常に平滑であり、水にさらす
と、すぐに滑性になつた。
ルを親水性滑性被膜で被覆した。
に1時間浸漬した。
た。
にさらすとすぐに非常に滑り性になり、テイツシユペー
パ擦り試験により良好な耐摩耗性を示した。
を使用した以外、実施例27をくり返した。仕上げ被膜は
滑性であり、良好な耐摩耗性を示した。
テーテルを被覆した。
した。
縮を示し、平滑な被膜を有していた。この被膜は水にさ
らしたとき、非常に滑性になり、耐摩耗性であつた。
テーテルを被覆した。
浸漬した。
浸漬した。
保持していた。このカテーテルは水にさらすとすぐに滑
性になつた。被膜は含水テイツシユペーパで10回擦つた
後、実質上影響されなかつた。
の先端6インチを上記実施例に記載の手順を使用して被
覆した。ガイドワイヤをMEK中に1.0%イソシアネート
(D)を含有するプライマ溶液に浸漬し、85℃で10分間
乾燥した。次いで、このワイヤをDMF中1.5%ポリアクリ
ル酸(M)溶液に1秒間浸して再び乾燥した。被覆ガイ
ドワイヤは良好な滑性を示し、含水テイツシユで4回擦
つた後、その元の滑性をほとんど保つた。
イヤの全長にわたつて実施例31をくり返し、この被覆工
程をもう一度くり返した。被覆ガイドワイヤは水にさら
したとき、良好な滑性を示した。
レンテレフタレートバルーンを取付けたナイロン11カテ
ーテルの全長を先の実施例と同様に被覆した。バルーン
を有するカテーテルをMEK中に1%イソシアネート
(D)を含有するプライマ溶液に浸漬し、85℃で30分間
乾燥した。次いで、バルーン付きカテーテルを1.5%ポ
リアクリル酸(L)分酸液(7:3DMF/MEK)に1秒間浸漬
し、乾燥した。このカテーテルは水にさらしたとき、非
常に良好な滑性を示し、含水テイツシユ8回擦つた後、
初めの滑性をほとんど保つた。
合物から親水性滑性被膜を有するカテーテルの製造を示
すべく実験を行つた。ポリアクリル酸(M)98g、MYRJ5
3界面活性剤0.3g、MEK157.5gおよびDMF433.18gを含有す
る分散液を調製した。この分散液は40cpsのブルツクフ
イールド粘度を有していた。この分散液196.67gにイソ
シアネート(D)3.33gを添加し、この混合物を10分間
撹拌した。2つのナイロン11カテーテルをこの混合物に
一方を1分間、他方を10分間浸漬した。両カテーテルを
85℃で30分間乾燥した。両カテーテルとも乾燥時で滑り
性ではなかつたが、水にさらすと、良好な滑性を示し
た。また、両カテーテルはテイツシユ擦り試験により夫
々9分後および12分後に非常に良好な耐摩耗性を示し
た。
追加実験を行つたが、この際、被覆用組成物、溶媒、被
覆回数、乾燥時間等の変更を行つた。この関連データを
下記表I〜IIIに示す。
イド分散液を調製した。すなわち、タービン撹拌機、コ
ンデンサ、温度計、および外部加熱浴を備えた2リツト
ルステンレス鋼反応器に、DMF(マリンクロツド)487.1
7g、MEK(マリンクロツド)252.7g、第3ブチルアルコ
ール(アルクロ)234.3gおよびMYRJ−53(ICIで製造さ
れているエトキシ化ステアリン酸)0.83gを撹拌下で仕
込んだ。均一溶液が得られたら、ポリアクリル酸(N)
粉末25gを反応器に直接注ぐことによつて導入した。反
応器を50℃まで加熱し、2000rpmで撹拌しながら50±2
℃に1時間保つた。その後、反応器を室温まで冷却し、
内容物をワーリングブレンダに移して均一化した。均一
化生成物を10ミクロンポリプロピレンフイルタカートリ
ツジに通して過して均一コロイド分散液を得た。この
分散液は下記の粘度特性を示した。
ド)15.47部、ポリイソシアネートE3.6部及びFLUORAD43
1(3M社製の界面活性剤)0.02部を混合して透明な流動
性液を生じることによつてプライマ溶液を調製した。こ
の溶液はイソシアネート基を0.8重量%含有していた。
リン酸ナトリウム溶液の調製を示すものである。
に溶解することによつて0.1Nリン酸ナトリウム溶液を
調製した。別に、試薬(マセソン、コールマン&ベル)
7.1gを蒸留水1に混合することによつて0.1Nリン酸2
ナトリウム溶液を製造した。0.1Nリン酸2ナトリウム約
660mlの入つた1ビーカーに十分な量の0.1Nリン酸ナ
トリウム溶液をpHが7に達するまで混合下で添加した。
ルを被覆して本発明の2重滑性被膜を生じた。
インチのカテーテルを1分間浸した。被覆カテーテルを
短時間、風乾し、次いで強制エアオーブンで85℃で30分
間焼付けを行つた。プライマ被覆されたカテーテルを実
施例59のポリアクリル酸コロイド分酸液の入つたトツプ
コート浴にすばやく浸漬した。湿潤カテーテルを短時間
風乾した後、オーブンで85℃で60分間乾燥した。均一な
被膜が得られ、この被膜は水にさらすとすぐに滑性にな
つた。この被膜はカテーテルへの良好な付着を示した。
性を保持するための後中和処理の有用性を示すものであ
る。
ンカテーテルを実施例61のリン酸ナトリウム溶液の入つ
た浴に浸漬した。処理済みカテーテルを1時間風乾し
た。その後、カテーテルを成形し、その形状で120℃で9
0分間加熱した。仕上げ成形カテーテルは水にさらすと
すぐに滑性になつた。
例63の熱成形処理をくり返した。仕上げ軸部は水にさら
したとき、もはや滑性ではなかつた。
プコート溶液を製造するための予備手順を示すものであ
る。
び添加漏斗を備えた1パイレツクスガラス反応器に、
DMF312g、t−ブチルアルコール120g、MEK158.7g、MYRJ
−53界面活性剤0.3g、およびポリメタクリル酸(ポリサ
イエンス)9gを仕込んだ。この混合物を厳しく混合しな
がら50℃まで加熱した。1時間混合した後、均一溶液が
得られた。この溶液を室温まで冷却し、その粘度をブル
ツクフイールドモデルLVT粘度計で測定した。その値は
5センチポイズであつた。
手順に従つてポリイソシアネートプライマ(E)および
実施例65で調製したポリメタクリル酸トツプコート溶液
で被覆した。
け。
け。
ルを使用した以外、実施例66をくり返した。被覆カテー
テルは水との接触で滑性になつた。
法の有用性を示すものである。
し、鋼マンドレルに取付けた。これらのマンドレルを通
風口付きフード内の鋼台に取付けた。エアスプレーガン
(デビルビス社、トレド、オハイオ州、タイプJGA−50
2)を使用してポリイソシアネートプライマ(E)をカ
テーテルに吹き付けた。強制エアオーブンで85℃で30分
間焼付けた後、プライム被覆カテーテルにポリメタクリ
ル酸トツプコート(N)で吹付き被覆した。60分間の焼
付け後、非常に平滑な被膜が得られた。被覆カテーテル
は水にさらすとすぐに滑性になつた。
例で用いた物質に制限するものと解釈すべきではなく、
むしろ本発明は開示前の本明細書の一般分野に関する。
本発明の精神および範囲を逸脱することなしに本発明の
種々の変更例および実施例を実施することができる。
合に高められた滑性を示す親水性被膜により基材の少な
くとも一部を被覆する方法において、 (1)前記基材を、少なくとも1種の第一の不活性溶媒
中に含有されるポリイソシアネートと接触させて少なく
とも部分的に被覆された基材を得る工程; (2)前記被覆された基材を、少なくとも1種の第二の
溶媒中に含有されるカルボン酸含有重合体と接触させて
多重被覆された基材を得る工程;及び (3)次いで前記多重被覆された基材を乾燥して親水性
かつ滑性の被膜を得る工程; を包含して成る前記方法。
1記載の方法。
記載の方法。
載の方法。
の分子量を有する要点1記載の方法。
点1記載の方法。
要点1記載の方法。
方法。
て施こす要点1記載の方法。
要点1記載の方法。
場合に高められた滑性を示す親水性被膜により基材の少
なくとも一部を被覆する方法において、 (1)前記基材を、少くとも1種の第一の不活性溶媒中
に含有されるポリイソシアネートと接触させて、少くと
も部分的に被覆された基材を得る工程; (2)前記被覆された基材を、少なくとも1種の第二の
不活性有機溶媒中に含有されるカルボン酸含有重合体で
ある式: (式中、nは中和された酸部分の0〜0.95モル分率に等
しく; mはn+m=1を条件として、酸部分の0.05〜1.0モル
分率に等しく; X1、X2、X3はそれぞれ水素原子又は1価有機基であり; Yは単結合又は2価有機基であり; Zは金属イオン又は第三級アンモニウムイオンであり;
そして pは重合体が約200,000と約5,000,000との間の分子量を
有するような数である) で表わされるポリ(アクリル酸)重合体と接触させて多
重被覆された基材を得る工程;及び (3)次いで前記多重被覆された基材を乾燥して親水性
かつ滑性の被膜を得る工程; を包含して成る前記方法。
入れる要点1記載の方法。
載の方法。
Claims (1)
- 【請求項1】良好な耐摩耗性を有し、しかも含水流体と
接触した場合に高められた滑性を示す親水性被膜により
基材の少なくとも一部を被覆する方法において、 (1)前記基材を、少くとも1種の第一の不活性有機容
媒中に含有されるポリイソシアネートと接触させて、少
くとも部分的に被覆された基材を得る工程; (2)前記被覆された基材を、少なくとも1種の第二の
不活性有機容媒中に含有されるポリ(アクリル酸)重合
体である式: (式中、nは中和された酸部分の0〜0.95モル分率に等
しく; mはn+m=1を条件として、酸部分の0.05〜1.0モル
分率に等しく; X1、X2、X3はそれぞれ水素原子又は1価有機基であり; Yは単結合又は2価有機基であり; Zは金属イオン又は第三級アンモニウムイオンであり;
そして pは重合体が200,000と5,000,000との間の分子量を有す
るような数である) で表わされるポリ(アクリル酸)重合体と接触させて多
重被覆された基材を得る工程;及び (3)次いで前記多重被覆された基材を乾燥して親水性
かつ滑性の被膜を得る工程; を包含して成る前記方法。
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