JPH02251484A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色部が近赤外領域に吸
収を有する記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００５２号
、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しい。

近年、光学文字読み取り装置やバーコード読み取り装置
が、急速に普及してきており、それにあわせて７００ｎ
ｍ以上の近赤外領域に吸収を有する記録材料が強く要求
されるようになった。

近赤外領域に吸収を有する電子供与性無色染料としては
いくつかの提案がなされており、たとえば特開昭５９−
１９９７５７号、同６１−２８４４８５号、同５９−１
４８６９５号、同５１−１２１０３５号、同５１−１２
１０３７号、同６０−２３０８９０号などが開示されて
いる。しかしながら、未だ近赤外領域に吸収を有し、か
つ発色性、生保存性及び発色画像の安定性を十分に満足
するものは得られていない。

本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、発色部が近赤外領域に吸収を有
し、かつ発色性、生保存性及び発色画像の安定性が良好
で、しかもその他の具備すべき条件を満足した記録材料
を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、３位がｐ−置換アミノフェニル
基を有するアミノ基で、６位に置換アミノ基を有するフ
ルオラン化合物を用いた事を特徴とする記録材料により
達成された。

上述のｐ−置換アミノフェニル基としては、−般式（１
）に示すものが好ましい。

基、置換アミノ基、ハロゲン原子を、ｐ％ＱＳｒは１か
ら４の整数を表す。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
基を表し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基
を有していてもよい。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素環基を表し、これらは、アルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換ア
ミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシスルホニ
ル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、または
フェニル基等の置換基を有していてもよい。

本発明の好ましい化合物を一般式（ｎ）に示す。

上式中Ｒ１は水素原子、アルキル基を、Ｒ２〜Ｒ４は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、シアノ基、ニトロ上式中Ｒ６〜Ｒ７は水
素原子、アルキル基、アリール基を、Ｒ８〜ＲＩＧは水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換アミノ基、ハ
ロゲン原子を、ａＳｂは１から３の整数を、Ｃは１から
４の整数を、Ｘは酸素原子、硫黄原子を、Ｒ８〜Ｒ及び
ｐ−ｒは前述の意味を表す。

Ｒ３−Ｒ１゜の置換基は炭素原子数１８以下、特に１２
以下が好ましい。

Ｒ，について更に詳細には水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、オクタデシル基、メトキシプロピル基、エト
キシプロピル基、フェノキシエチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、アリル基、ベンジル基、フェネ
チル基等があげられる。

Ｒ１−Ｒ４、Ｒｓ　〜Ｒ３゜で示される置換基のうち、
水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、炭素原
子数６から１２のアリール基、炭素原子数１から１２の
アルコキシ基、炭素原子数６から１２のアリールオキシ
基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、炭素原子数１から１２のモノ又はジアル
キルアミノ基、炭素原子数６から１２のモノ又はジアリ
ールアミノ基、炭素原子数１から１２のアシルアミノ基
が好ましい。

Ｒ２−Ｒ４、Ｒａ　〜Ｒ７゜について更に詳細には水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基、メ
トキシプロピル基、エトキシプロピル基、フェノキシエ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基
、メトキシ基、ニドキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキ
ン基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シア
ノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチル
アミ７基、Ｎ−エチル−Ｎ−ＩＳＯ−アミルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、メチルアミン基、
エチルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基、
プエニルアミノ基、ジフェニルアミ７基等があげられる
。

Ｒ１−Ｒ１で示される置換基は、原紙発色を防止する点
から、特にアリール基が好ましい。

Ｒｓ”−Ｒｙ　について更に詳細には、フェニル基、ト
リル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、キシ
リル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基
、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、ア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチル
アミノフェニル基又は一般式（１）で示されるｐ−置換
アミノフェニル基等があげられる。

次に本発明の発色剤の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各
種の化合物と併用して記録材料を組み立てることも出来
る。

その際好ましくは前述の無色染料が３０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許２３．０２４号、米国特許３゜４９１．１１１
号、同３，４９１．１１２号、同３．４９１．１１６号
および同３，５０９．１７４号、フルオラン類の具体例
は米国特許３，６２４．１０７号、同３，６２７．７８
７号、同３゜６４１．０１−１号、同３，４６２．８２
８号、同３．６８１．３９０号、同３，９２０．５１０
号、同３，９５９．５７１号、スピロピラン類の具体例
は米国特許３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許３，７７５．４２４号、同
３，８５３．８６９号、同４゜２４６．３１８号、フル
オレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号
等に記載されている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などが用いられ、これらは併用して用いても
よい。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４
５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開
昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、
特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号
、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８
８号、米国特許３，７６７゜４４９号、同４，２１９，
２１９号、同４，２６９．８９３号、同４，３７４，６
７１号、同４゜６８７，８６９号等に記載されている。

特にサリチル酸誘導体、フェノール誘導体、芳香族カル
ボン酸の金属塩、金属錯体との組合せが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にするか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤、たとば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許２，５０５゜４７０
号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５．４８９号
、同２，５４８．３６６号、同２゜７１２．５０７号、
同２，７３０．４５６号、同２．７３０．４５Ｔ号、同
３，１０３．４０４号、同３，４１８．２５０号、同４
，０１０．０３８号などの先行特許に記載されているよ
うに種々の形態をとりつる。最も一般的には電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少な
（とも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同９８
９．２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等がある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートを得る。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を添
加することが好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他力条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４．８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の
水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンド
ミル、製型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等
を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１＝１０から１＝１の間が好ましく、さら
には１：５から２：３の間が特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するため、ある
いは、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、インブチレン−無水マレインサリチ°ル酸共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロ
ール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダー
に耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性
ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を
加えることもできる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、
プラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙
上に塗布される。

熱可融性物質の例としては特開昭５８−５７９８９、特
開昭５８−８７０９４等に開示されている。その様な化
合物の例としては２−ベンジルオキシナフタレン、４−
ベンジルビフェニル、ジーｍ−）リルオキシエタン、１
．２−ジフェノキシエタン、ｌ、４−ジフェノキシブタ
ン、ビス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル〕
エーテル、１−フェノキシー２−ｐ−エチルフェノキシ
エタン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−フェノキシ
プロパン、１−フェノキシー２−ｐ−メトキシフェノキ
シプロパン、ｌ、２−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）
プロパン、１．３−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）プ
ロパン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−ｏ−クロロ
フェノキシエタン、４−（ｐ−メトキシベンジルチオ）
アニソール、１−フェノキシ−２−１）−メトキシフェ
ニルチオエタン、１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル
チオ）エタン、１−ｐ−メチルフェノキシ−２−ｐ−メ
トキシフェニルチオエタンなどのエーテル化合物、ステ
アリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ステア
リン酸アニリド、ヘヘン酸アミド、ステアリン酸アニリ
ド、ステアリルウレアなどがあげられる。

顔料としてはカオリン、□焼成カオリン、タルク、ケイ
ソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コ
ロイダルシリカ、焼成石ロウ、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィ
ラー、ホリエステルパーティクル、セルロースフィラー
等が用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシ、ラム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルホキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等があ
げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい。例えば１．１．３−）リ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、ｌ。

１．３−）リス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，１．３−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）フロパン、４．４−ブチリテ
ンヒス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４．
４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、２．２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、２．２−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール）、オクタデシル−３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、１，３．５−トリメチル−２，４，６−）
リス（３，５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５
−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピネ
ートコメタン、２．２．６．６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニルセバケート等があげられる。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して１〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は５〜１００重量％である
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などで、
たとえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０
−ベンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール１．０−ベンゾトリアゾリ
ル−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、０−ベンゾト
リアゾリル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなど
がある。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等があげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、インブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ア
ルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら
効果が認められる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および電子
受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙など
の支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して導
電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電子受
容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布する
ことによって通電感熱紙は製造される。なお、先に述べ
た熱可融性物質を併用して感度を向上させることもでき
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１’７９８３６号など
に記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、
臭化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘
導体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官
能モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ　（メタ）
アクリレート、ポリ　（メタ）アクリルアミドなどの架
橋剤が電子供与性無色染料および必要により溶剤と共に
ポリエーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂のカ
プセル中に封入される。像露光された後、未露光部の電
子供与性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させ
て着色させるものである。

本発明に係わる電子供与性無色染料は、たとえば、ジア
リールアミン誘導体とレゾルシン誘導体を触媒の存在下
に反応させ、これに無水フタル酸誘導体を、酸触媒の存
在下に反応させることにより容易に得られる。

レゾルシン誘導体との反応の際の触媒としては、リン酸
、亜リン酸エステル類、ポリリン酸等のリン化合物、ｐ
−トルエンスルホン酸、チタンアルコラード等が用いら
れる。また無水フタル酸誘導体との反応の際の触媒とし
ては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム
等のルイス酸；硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、゛メタ
ンスルホン酸等のブレンステッド酸が用いられる。

あるいは本発明の無色染料は、一般式（ＩＩＩ）の化合
物をハロゲン化して、一般式（ＩＶ）の化合物を合成し
、この化合物に一般式（Ｖ）の化合物を反応させること
によっても容易に得られる。

なお上式中Ｒ＋〜Ｒ＋ｏ、ａ−ｂ、ｐ−ｑは前述の意味
を、Ｙはハロゲン原子を、Ｒ１はＲ，で示される置換基
及びアシル基を表す。

上記のハロゲン化反応は、たとえば臭素、沃素、金属ハ
ロゲン化物、テトラアルキルアンモニウムポリハライド
等のハロゲン化剤を使用して、容易に行われる。

Ｙは臭素又は沃素が特に好ましい。

また式（■）、と式（Ｖ）の化合物の反応は、１２０℃
〜３００℃の温度で、３０分〜４８時間程度、塩基、触
媒の存在下に行われる。

塩基としては、Ｎａ、ＫＳＭｇ等の酸化物、水酸化物、
炭酸塩が好ましい。

触媒としては、銅、ハロゲン化銅、酸化銅、パラジウム
、酢酸パラジウム、ハロゲン化パラジウム等が好ましい
。

Ｒ１１がアシル基の場合には、上記の反応後、酸または
アルカリの存在下、加水分解を行い本発明の無色染料を
得る。

合成例 具体例（３）の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、３，６−ビス（
Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオラン０．１Ｍ、炭酸
カルシウム０．１１Ｍ、塩化メチレン５００ｍｆｆ１、
メタノール２００ｍ１をはかりとり、かきまぜながらジ
クロロ沃素酸（１−）ベンジルトリメチルアンモニウム
０．１Ｍを徐々に添加する。２５℃で８時間かきまぜる
。反応混合物をろ過し、ろ液を５％亜硫酸水素す）　＋
７ウム水溶液で洗い、シリカゲルカラムで精製し、３−
Ｎ−ｐ−ヨードフェニル−Ｎ−フェニル−６−Ｎ、Ｎ−
ジフェニルフルオランを得る。次に、３−Ｎ−ｐ−ヨー
ドフェニル−Ｎ−フェニル−６−Ｎ、Ｎ−ジフェニルフ
ルオラン１０ｍＭ５１−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−４−
アセチルアミノベンゼン１２ｍＭ１炭酸加里１３　ｍ　
Ｍ　ｓ銅２ｍＭ、１８−クラウン−６−エーテル２ｍＭ
、ｏ−ジクロロベンゼン５ｍｆをはかりとり、１７０℃
で２４時間かきまぜる。内温を１３０℃まで下げ、苛性
加里２０ｍＭ１ジエチレングリコール５ｍｊ！を添加し
、１７０℃で３時間かきまぜる。反応混合物をシリカゲ
ルカラムで精製し、目的物が融点１５２〜４℃として得
られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。％は特に指定のない限り重量％を衰す。

（実施例１） 具体例（３）の化合物、電子受容性化合物であるビスフ
ェノールＡ１熱可融性物質である１、２−ビス（４−メ
トキシフェノキシ）プロパン、各々２０ｇを１００　ｇ
Ｌ：０５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１０５
）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均
粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また
炭酸カルシウム８０ｇを、ヘキサメタリン酸ソーダの０
，５％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し、
顔料分散液を得た。

以上のように作成した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性
物質分散液１０ｇ、顔料分散液１５ｇの割合で混合し、
更に２１％ステアリン酸亜鉛のエマルジョン３ｇを添加
して感熱塗液を得た。

この塗液を、上質紙にコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量が、５ｇ／ｍ”　となるように塗布し、５０
℃で１分間乾燥した後、スーパーキャレンダーをかけ、
感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙は生保存中のカブリがなく、経時安
定性が著しく優れていた。

感熱記録紙を京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−
２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘッドの直前に１００　ｋｇ
／ｃｒｌの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電圧２４ｖ、パルスサイクルＩ　Ｑｍｓの条件で
圧力ロールを使用しながら、パルス幅を１．０で印字さ
せると、青色の画像が得られた。この発色画像は近赤外
領域に吸収を有していた。また得られた発色画像は、薬
品、日光などに対し良好な耐性を示した。

（実施例２〜４） 実施例１の電子供与性無色染料、電子受容性化合物の代
わりに、それぞれ次のものを用いた。他は実施例１と同
様に塗布紙を得た。

実施例２ 電子供与性無色染料：具体例（４）の化合物１０ｇ１２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ
フルオラン１０ｇ 電子受容性化合物：ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン５ｇ１０ダン亜鉛のペンゾイミタゾール錯体１５
ｇ 実施例３ 電子供与性無色染料：具体例（６）の化合物１０ｇ、２
−メチル−６−（４−（Ｎ−（４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノフェニル）アミノ）アニリノ）フル
オラン１０ｇ 電子受容性化合物：１．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン８ｇ、４−β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエトキシサリチル酸亜鉛８ｇ、ロダン亜鉛の１−
フェニル−２，３−ジメチル−３−ピラゾリン−５−オ
ン錯体４ｇ実施例４ 電子供与性無色染料：具体例（８）の化合物１０ｇ、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオラン６ｇ１３″６゛−ビスジエチルア
ミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−
１，９’　−フルオレン）−３−オン４ｇ 電子受容性化合物：ビスフェノールＡ１０ｇ。

モリブデン酸のアセチルアセトン錯体１０ｇ実施例２〜
４のいずれの場合も、得られた発色画像は近赤外領域に
吸収を有し、薬品、日光などに対し、良好な耐性を示し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色染料と
   して、３位がｐ−置換アミノフェニル基を有するアミノ
   基で、６位に置換アミノ基を有するフルオラン化合物を
   用いた事を特徴とする記録材料