JPH01215577A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色色相、発色性、発色
画像の安定性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術〉 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によ（知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６−０−１
２３５５７などに詳しい。− 記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、Ｃ２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が十
分であること、（７）有機溶剤に溶けやすいことなどで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得られてい
ない。

特に近年記録システムの要求の多様化に伴い、これらの
特性改良に対する研究が鋭意行われている。これらのう
ち青発色記録材料については特に（３）に関する要求が
強い。

従来から青〜青紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
系化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られて
いる。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠点がある。

たとえば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−シメチルアミノフタリド（即ち、クリスタルバイ
オレッートラクトン）は発色が速く濃青色を呈するが、
発色画像の耐光性が極めて不良である。ロイコメチレン
ブルー系化合物である３、７−ビス（ジメチルアミノ）
−１Ｏ−ベンゾイルフェノチアジン（即ち、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー）はその発色像は極めて優れた耐
光性を有するが、発色が非常に遅く有機顕色剤での発色
性が非常に悪い欠点がある。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、発色色相および発色画像
の安定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満
足した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於いて、該電
子供与性無色染料として、下記−般式（Ｉ）で表される
化合物を使用することを特徴とする記録材料により達成
された。

上式中Ｒ＋　、Ｒ２はアルキル基を、Ｒ５は水素原子、
アルキル基又はアリール基を％　Ｒ４はアルキル基、ア
ルコキシ基を、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基または置換アミノ基を、ｍ
は１から４の整数を、環Ａは少なくとも１個窒素原子を
有する芳香環を表す。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
基を表し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、ノへロゲン原子、アシル
アミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換
基を有していてもよい。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基、または
複素環基を表し、これらは、アルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換
アミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシスルホ
ニル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、また
はフェニル基等の置換基を有していてもよい。

上式中Ｒ１又はＲ３で示される置換基のうち、炭素原子
数１から１８のアルキル基が好ましく、これらはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリール。

基、アリールオキシ基、アルキル基、アシル基、シアノ
基、ヒドロキシ基、フルフリル基などで置換していても
よい。

Ｒ＋　ＳＲ２は炭素原子数２から１２のアルキル−基が
更に好ましい。

Ｒ＋　ＳＲ２は互いに結合して５員ないし８員の環たと
えばピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン
、ヘキサメチレンイミン、カプロラクタム、インドール
などの環を形成してもよい。

モルホリノ基、Ｎ−エチルピペリジノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ基、Ｎ
−エチル−Ｎ−インブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノ基、シアミルアミノ基、ジアキルアミノ
基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノ基、ジベンジルアミノ基等があげら
れる。

上式中Ｒ２で示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数１から１８のアルキル基、炭素原子数６から１２の
アリール基が好ましく、これらはハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル基、
アシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、フルフリル基など
で置換していてもよい。

Ｒ３は水素原子、炭素原子数２から１２のアルキル基、
炭素原子数６から１２のアリール基が更に好ましい。

Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、フェネチル基、β−フ二二手キシエチル
基β−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、フェニル
基、４−メチルフェニル基等があげられる。

上式中Ｒ１で示される置換基のうち、炭素原子数１から
１８のアルキル基、アルコキシ基が好ましく、これらは
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アルキル基、アシル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、フルフリル基などで置換していてもよい。

Ｒ１は発色色相の点からアルコキシ基が特に好ましい。

Ｒ１としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、
２−エチルへキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、
ｎ−オクタデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−メ
チルベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、β−フェ
ノキシエトキシ基、β−（４−メトキシフェノキシ）エ
トキシ基等があげられる。

上式中Ｘで示さｈる置換基のうち、水素原子、炭素原子
数１から１２のアルキル基、炭素原子数１から１２のア
ルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、炭素原子
数１から１２のモノ又はジアルキルアミノ基、炭素原子
数１から１２のモノアシルアミノ基が好ましい。

ｆｆ１Ａの中で が好ましい。ＹはＸで示した基から選ばれる。ｎは１か
ら６の整数を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲｓ　−
を表す。Ｒ３はＲ１で示した基から選がコスト、発色色
相の点から好ましい。

次に本発明の発色剤の具体例を第１表に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各
種の化合物と併用して記録材料を組み立てることも出来
る。

その際好ましくは前述の無色染料が４０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３
．４９１，１１１号、同第３，４９１．１１２号、同第
３．４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号
、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４
．１０７号、同第３．６２７．７８７号、同第３．６４
１．０１１号、同第３，４６２．８２８号、同第３．６
８１．３９０号、同第３．９’２０．５１０号、同第３
．９５９．５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特
許明細書第３．９７１，８０８号、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許明細書第３．７７５．４２
４号、同第３．８５３゜８６９号、同第４，２４６．３
１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２
４０９８９号等に記載されている。これらの一部を例示
すれば、トリアリールメタン系化合物としてクリスタル
バイオレットラクトン、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−　（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）　−３−（１−ｎ−オクチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−　
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル
）−４−アザフタリド等があり、ジフェニルメタン系化
合物とし、では、４．４−ビスジメチルアミノベンズヒ
ドリルベンジルエーテル、Ｎ−へロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５，−トリクロロフェニルロイコ
オーラミン等があり、キサンチン系化合物としては、ロ
ーダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニ
トロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−クロロ
アニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、２−０−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ジムキシルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブ
チルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−
メチル−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−シオクチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−ジフェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６’−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
５−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジニチルアミノー７−メチルフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−シブチル
アミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−シブ
チルアミノフルオラン、２−ｐ−りｏ　ｏ　７　＝　Ｉ
Ｊメノー−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオラン、２−０−クロロアニリノ−６−ｐ−
ブチルアニリノフルオラン、２−アニ＋Ｊ　／　−３−
ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−エチル−６−シブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−４，５−ジクロロフルオラ
ン、２−〇−トルイジノー３−メチル−６−ジイツブロ
ビルアミノー６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−メトキシ
プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等
があり、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー等があり、スピロピラン系化合物として
は、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３．３−シ
クロロースピロージナフトピラン、３−ベンジル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メト
キシベンゾ）スピロピラン等がある。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などを併用して用いてもよい。これらの例は
特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、
特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０
号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０
８９号、特開昭５９−１１２８６号、−特開昭６０−１
７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載され
ている。

これらの中で炭素原子数１５以上のサリチル酸誘導体お
よびその金属塩と式（Ｉ）で示される発色剤との組合せ
が発色色相、発色性、発色画像の耐光性の点から好まし
い。サリチル酸誘導体は特にジ置換体が好ましく、その
置換基としては炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭
素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシ
クロアルキル基、炭素原子数１〜８の置換基を有してい
てもよいアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール
基、アリールスルホニル基、ハロケン原子があげられる
。

具体例としては４−フェニルフェノール、２゜２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（
３−メチル４−ヒドロキシフエニル）プロパン、１．１
−ビス　（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１．１−ビス（３−１０ロー４−ヒドロキ
シフェニル）＝２−エチルブタン、１．４−ビス（４−
ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．３−ビス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、ビス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ニア’チルフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ポリビニルベ
ンジルオキシ力ルポニルフェノール、２．４．４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２゜２．４，４．　−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、２．４．４
−）リヒドロキシジフェニルスルフォン、１．５−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１．６−ビス−
ｐ　−ヒドロキシフェノキシヘキサン、４−ヒドロキシ
安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息各酸ベンジル、４
−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−フロロベンジル、４−ヒド
ロキシ安息香酸−β−フェネチル、４−ヒドロキシ安息
香酸−β−フェノキシブチル、４−ヒドロキシ安息香酸
−δ−フェノキシブチル、４−ヒドロキシ安息咎酸−β
−フェノキシエチル、４−ヒドロキシ安息ＩＦ　酸−β
−ｐβ−ｐ−ブトキシフェノキシイソプロピルセリン酸
−β−フェネチル、オルセリン酸シンナミル、オルセリ
ン酸−〇−クロロフェノキシエチル、オルセリン酸−〇
−エチルフェノキシエチル、オルセリン酸フェニルフェ
ノキシエチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メ
チルベンジル、２．４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フ
ェノキシエチル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安
息香酸ベンジル、２゜４−ジヒドロキシ安息香酸−β−
ｐ−メトキシフェノキシエチル、２，４．６−）リヒド
ロキシ安息呑酸−β−フェノキシエチル、オルセリン酸
フェノキシブチル、２．４−ジヒドロキシ安息香酸−β
−ｐ−）リルオキシエチル、２．４−ジヒドロキシ安息
香１−β−０−クロロフェノキシエチル、２．４−ジヒ
ドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノキシブチル
、４−ヒドロキシ−２゜４−ジメチルジフェニルスルフ
ォン、１−ｔ−ブチル−４−ｐ−ヒドロキシフェニルス
ルホニルオキシベンゼン、４−Ｎ−ベンジルスルファモ
イルフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチル、ジトリルチオウレア、４．４−ジアセチルジ
フェニルチオウレア、３−フェニルサリチル酸、５−ｐ
−α−メチルベンジル−α−メチルベンジルサリチル酸
、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸
、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、５−ｐ−ベ
ンジル−α−メチルベンジルサリチル酸、３−キシリル
−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３゜
５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒ
ドロキシ−１−α−エチルベンジル−３−ナフトエ酸、
３．５−ジシクロペンタジェニルサリチル酸、３．５−
ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル
−５−フェニルサリチル酸、３−フェニル−５−α−メ
チルベンジルサリチル酸、３−７エニルー５−α、α−
ジメチルベンジルサリチル酸、３．５−ビス−（トリル
エチル）サリチル酸、５−　（１，３−ジフェニルブチ
ル）サリチル酸、５−〔α−（α−メチルベンジル）フ
ェニルエチル〕サリチル酸、４−（メシチルメチル）ベ
ンジルサ’）チルｍ、４−　（３−（４−メシチルメチ
ルベンジル）−２，４，６−）！Ｊメチルベンジル〕サ
リチル酸などの芳香属カルボン酸又はその金属塩、ｐ−
フェニルフェノールホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノ
ールアセチレン樹脂などのフェノール樹脂又はこれらの
カルボキシ化物、更にこれらの、例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、スズ、ニ
ッケルなどの多価金属塩、さらにロダン亜鉛、モリブテ
ン酸の錯体、ロダン亜鉛のイミダゾール錯体、ピコリン
錯体、２−ベンジルイミダゾール錯体、ベンゾイミダゾ
ール錯体、２．−３−ジメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリン−５−オン錯体、１−フェニル−２−メチル−
３−ベンジル−３−ピラゾリン−５−オン錯体、１−フ
ェニル−２−メチル−３−（２−エチルヘキシル）−３
−ピラゾリン−５−オン錯体、１−フェニル−２−メチ
ル−３−イソプロピル−３−ピラゾリン−５−オンＰ体
、１−フェニル−２，３−ジベンジル−３−ピラゾリン
−５−オン錯体、１−７エニルー２−ベンジル−３−メ
チル−３−ビラゾリン−５−オン錯体、β−ジケトンモ
リブテン酸錯体、シュウ酸、マレイン酸、スルホコハク
酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、ニトロ
安息香酸、ペンタクロロ安息香酸およびこれらの例えば
亜鉛、マグネシウム、アルミニラ１、カルシウムなどの
多価金属との塩および塩化水素、臭化水素、よう化水素
の如きハロゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫
酸、硝酸、過塩素酸、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、
スズ、チタン、ホウ素などのハロゲン化物の如き無機酸
、酸性白土、アタパルガイド、ベントナイト、コロイダ
ルシリカ、珪酸スズ、ステアリン酸鉄、ナフテン酸コバ
ルト、ニッケルパーオキサイド、硝安などの無機顕色剤
などがあげられる。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にするか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５．４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８．３６６号、同２．７１２．５０７号
、同２，７３０．４５６号、同２，７３０．４５７号、
同３，１０３．４０４号、同３，４１８，２５０号、同
４，０１０．０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００．４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３．４０４号に
記載された手法等がある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートを得る。

本発明の発色剤はアルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニル、アルキル化ジフェニルルカン等の合成オイル
に対して良い溶解性を有するので、溶解性の低いパラフ
ィン系オイル等が併用できる利点がある。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し、支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性
無色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点
から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード
アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を
添加することが好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の
水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンド
ミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等
を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１＝１０から１：１の間が好ましく、さら
には１：５から２：３の間が特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
″、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の
吸油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッ
ドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸など
が添加される。したがって一般には、発色に直接寄与す
る電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可
融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤
、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤
が支持体上に塗布され、記録材料が構成されることにな
る。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、２石以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、インブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加
えることもできる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙上
に塗布される。

熱可融性物質の例としては特開昭５８−５７９８９、特
開昭５８−８７０９４等に開示されている。その様な化
合物の例としてはフェネチルビフェニル、２−ベンジル
オキシナフタレン、４−ベンジルビフェニル、ジ−ｍ−
トリルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソー
ル、１−７エノキシー２−ｐ−エチルフェノキシエタン
、ビス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシコ
メタン、１−　（２−メトキシフェノキシ）　−２−（
４−エチルオキシフェノキシ）エタン、１．２−ジフェ
ノキシエタン、１．４−ジフェノキシブタン、ビス−〔
β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルフェーテル、１
−フェノキシ−２−ｐ−クロロフェノキシエタン、１−
（４−メチルフェノキシ）−２−（４−フルオロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェ
ニルチオエタン、１．２−ビス（ｐ−メトキシフェニル
チオ）エタン、１−トリルオキシ−２−ｐ−メトキシフ
ェニルチオエタンなどのエーテル化合物、ステアリン酸
アミド、メチレンビスステアロアミド、ステアリン酸ア
ニリド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニシド、ステ
アリルウレアなどがあげられる。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石
、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリ
カ、コロイダルシリカ、焼成石ロウ、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸
バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリ
ンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフ
ィラー等が用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルホキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等があ
げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい。例えば１．１．３−）リ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１゜１．３−トリス（２−エチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１
．３−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１．１．３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパン
、４．４−ブチリデンビス（６−を−ブチル−３−メチ
ルフェノール、４．４−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２．２−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）、２．２”メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、１．３．５−トリメチ
ル−２，４，６−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピネートコメタン、２．２，６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジニルセバケート等があげられる
。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して１〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は５〜１００重量％である
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などで、
たとえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０
−ベンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、０−ベンゾトリ
アゾリル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなどが
ある。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イン
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等があげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、インブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ア
ルギン酸ソーダなどの水溶住高分子、およびスチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
フマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら
効果が認められる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９＝−１１３４４−号、特
開昭５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造
される。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および
電子受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙
などの支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布し
て導電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電
子受容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布
することによって通電感熱紙は製造される。なお、先に
述べた熱可融性物質を併用して感度を向上させることも
できる。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能
モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ　（メタ）ア
クリレート、ポリ　（メタ）アクリルアミドなどの架橋
剤が電子供与性無色染料および必要により溶剤と共にポ
リエーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂のカプ
セル中に封入される。像露光された後、未露光部の電子
供与性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させて
着色させるものである。

本発明に係わる電子供与性無色染料は、既知の方法によ
り製造される。

たとえば式（ＩＩ） の化合物を、式（Ｉｎ） の化合物と反応させる方法、また別の方法としては、式
（ＩＶ） の化合物を、式（Ｖ） の化合物と反応させる方法により製造される。゛なお上
式中Ｒ＋　ＳＲ１、Ｒ３、Ｒ４、ＸＮ　ｍおよびＡは前
述の意味を表す。

上記に示した反応は無水酢酸、硫酸、オキシ塩化リンな
どの縮合剤の存在下で、４Ｏ−１３０ｔの反応温度で１
〜１０時間行われる。

式（ＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は一般に式（ＶＩ）で
表される無水物を式（Ｖ）又は（Ｉ［）の化合物と反応
させることによって得られる。

この場合、反応は好ましくは塩化メチレン、塩化エチレ
ン、トルエン、クロロベンゼン、酢酸などの有機溶媒中
、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸の存在下
で行われる。反応温度は一１Ｏ℃〜１００℃、好ましく
は０℃〜７０℃に設定される。

合成例１ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−
アブフタリド 無水キノリンｆｆ０．２Ｍ、１−ｎ−オクチルインドー
ル０．１Ｍ１塩化エチレン２００１ｎ１をかきまぜ機の
ついたフラスコにはかりとり、かきまぜながら内温３℃
まで冷却し、無水塩化アルミニウム０．６Ｍを徐々に添
加し２０℃で３時間かきまぜる。反応混合物を希塩酸水
に注ぎ、未反応の塩化アルミニウムを分解した後数回水
洗を繰り返し、有機層を濃縮する。

その濃縮残金にＮ、Ｎ−ジエチル−ｍ−フェネチジン０
．ＩＭ、無水酢酸２０ｍｊ！を加え、６０℃２時間かき
まぜる。反応混合物を水に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶
液でアルカリ性とする。この反応混合物をｎ−ヘキサン
−酢酸エステルの混合溶媒でカラムクロマトグラフィー
を行い、目的物が白色結晶、融点１１１〜２℃として得
られる。

合成例２ ３−　（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）
−３−（１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−７
−アザフタリド 無水キノリン１８２０．　１２Ｍ、１−ｎ−オクチルイ
ンドール０．１Ｍ、塩化エチレン２００−をかきまぜ機
のついたフラスコにはかりとり、かきまぜなから内温３
℃まで冷却し、無水塩化亜鉛０゜３６Ｍを徐々に添加し
４０℃で５時聞かきまぜる。

反応混合物を希塩酸水に注ぎ、数回水洗を繰り返し、有
機層を濃縮する。

その濃縮残金にＮ、Ｎ−ジエチル−ｍ−７エネチジン０
．ＩＭ、無水酢酸２０ｍ１！を加え、６０℃２時間かき
まぜる。反応混合物を水に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶
液でアルカリ性とする。この反応混合物をｎ−へ手サン
ー酢酸エステルの混合溶媒でカラムクロマトグラフィー
を行い、目的物が白色結晶、融点１０９〜１０℃として
得られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明＋４これに限定されるも
のではない。％は特に指定のない限り重量％を表す。

（１）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化す）
　＋Ｊウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方決に
示した電子供与性無色染料を３．５％溶解したジイソプ
ロピルナフタ、アと２−エチルヘキサン酸亜鉛（８：２
重量混合’１）１１＞　　１００　Ｒヲ前記ポリビニル
ベンゼンスルボン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１
００部に乳化分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ
乳化液を得た。別にメラミン６部、３７重量％ホルムア
ルデヒド水溶液１１部、水３０部を６０℃に加熱攪拌し
て３０分後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合
物の水溶液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５℃に上
げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷却
し水酸化す）ＩＪウム水溶液でｐＨ９，０に調節した。

　　− この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ’　の原紙に５ｇ／ｍ’　の固形
９我塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾
燥し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整 ３．５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩１
０部を１−インプロピルフェニル−２−フェニルエタン
２０部に加え溶解した。これを２％ポリビニルアルコー
ル水溶液５０部、及び１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエノールアミン塩水溶液０．１部と混合し平均粒
径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後頁に、バインダーとして
、１０％ＰＶＡ水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲ
ラテックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度
が２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記顕色剤１０部、ジルトンクレー２０部、炭酸カ
ルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム１部と水２００部とからなる分散液、を、サン
ドグラインダーにて平均粒径が３μになるように分散し
た。

この分散液にｌＯ％ＰＶＡ水溶液１６部と１０％ＰＶＡ
水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
１０部（固形分として）を添加し固形分濃度が２０％に
なるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を顕色剤換算で１対１に混合し
て、５０ｇ／ｍ’　の原紙に、５．０ｇ／ｍ２の固形分
が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布、乾
燥し顕色剤シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００ｋｇ／ｍ２　の荷
重を゛かけたところ、いずれも速やかに青色に発色した
。得られた画像の耐光性は優れていた。

（実施例１〜４） 用いた発色剤は次の通りである。

実施例１ 具体例（１）の化合物 実施例２ 具体例（１３）の化合物 実施例３ 具体例（６）の化合物とクリスタルバイオレットラクト
ンの７／３　（重量比）混合物実施例４ 具体例（１）の化合物と３−（４−ジエチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドの３
７２（重量比）混合物実施例５ 具体例（８）の化合物２０ｇ１電子受容性化合物である
４−β−ｐ−メトキシフェ゛ノキシサリチル酸亜鉛２０
ｇ、熱可融性物質であるステアリン酸アミド２０ｇを１
００ｇの５％ポリビニルアル＝−ル（クラレＰＶＡ１０
５）水溶液とともに一昼夜ポールミルで分散し、体積平
均粒径を３μとした。一方焼成カオリン（Ａｎ　ｉ　ｓ
　ｉ　ｌ　ｅｘ−９３）８０ｇをヘキサメタリン酸ソー
ダの０．５％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分
散した。

以上のように分散した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ１ステアリ
ン酸アミド分散液５ｇ、焼成カオリン分散液２２ｇの割
合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン４
ｇと２％ノ（２−Ｚチルヘキシル）スルホコハク酸ナト
リウムの水溶液５ｇを添加して塗液を得た。この塗液を
、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量が６　ｇ　
／　ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布し、キャレン
ダー処理を行い塗布紙を得た。

塗布紙は、富士通（株）高速ファクシミ’ＪＦＦ−２０
００を用いて発色させると青色の画像が得られた。この
像は濃度が高く、耐光性、〜耐熱性に優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於いて、該電子供与性無色染料
   として、下記一般式（ I ）で表される化合物を用いた
   事を特徴とする記録材料▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ I ） 上式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基を、Ｒ＿３は水素原
   子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ＿４はアルキル基
   、アルコキシ基を、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基または置換アミノ基を
   、ｍは１から４の整数を、環Ａは少なくとも１個窒素原
   子を有する芳香環を表す。