JPH02179788A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色画像の耐光性を向上
させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年（１）発色濃度及び発色感度（２
）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意行
われている 特に、（２）に関して２−（２，６−シメチルアニリノ
）−３−メチル−６−シブチルアミノフルオランが、光
照射後の発色画像の赤変が少ない事が知られているが、
その効果はまだ不十分であった。

本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、発色画像の耐光性が良好で、し
かもその他の具備すべき条件を満足した記録材料を提供
することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、６位が置換されていてもよいア
ミノ基、３位がハロゲン原子、２位が、少なくとも２位
及び６位にアルキル基を有するアリールアミノ基で置換
されたフルオラン誘導体を用いた事を特徴とする記録材
料により達成された。

本発明の好ましい化合物を一般式（Ｉ）に示す。

上式中Ｒ１〜Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基
を、Ｒ，、Ｒ，はアルキル基を、Ｘは７１０ゲン原子を
、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は置換アミ７基を表す
。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
基を表し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基
を有していてもよい。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
Ｉｌ！基を表し、これらは、アルキル基、アルつキシ基
、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換
アミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシスルホ
ニル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、また
はフェニル基等の置換基を有していてもよい。

Ｒ２、Ｒ２は同時には水素原子でないことが好ましい。

Ｒ２−Ｒ１の置換基は炭素原子数１８以下、特に８以下
が好ましい。

Ｒ１、Ｒ２について更に詳細には水素原子、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ＩＳＯ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｌ５Ｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、１ｓｏ−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−
オクタデシル基、メトキンプロピル基、エトキシプロピ
ル基、フェノキンエチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニル基、
トリル基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。

Ｒ，、Ｒ，は互いに結合して５員ないし８員のへテロ原
子を含んでいてもよい環、たとえばピペリジン、モルホ
リン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ペンタメチ
レンイミン、カプロラクタム、イソキノリンなどの環を
形成してもよい。

Ｒ，Ｒ２Ｎ−とじては、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−
アミルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−へキシルアミ７基、Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチ
ルアミノ基、ペンタメチレンイミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキ
シプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−）リルアミ７基
等が好ましい。

Ｒ１で示される置換基のうち、水素原子、炭素原子数１
から１８のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリー
ル基が好ましい。

Ｒ１は水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ４、Ｒ５で示される置換基のうち、炭素原子数１から
５のアルキル基が好ましい。

Ｒｓ　はメチル基、エチル基、プロピル基が特に好まし
い。

Ｘで示される置換基のうち、塩素原子、弗素原子、臭素
原子が好ましい。

Ｒ６で示される置換基のうち、水素原子、炭素原子数１
から１２のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリー
ル基、炭素原子数１から１２のアルコキシ基、塩素原子
、臭素原子、ニトロ基、炭素原子数１から１２のモノ又
はジアルキルアミ７基、炭素原子数１から１２のアシル
アミノ基が好ましい。

次に本発明の無色染料の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

（１）　　２−　（２，６−シメチルアニリノ）−３−
クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン （２）　　２−　（２，６−シメチルアニリノ）−３−
クロロ−６−シブチルアミノフルオラン （３）　　２−　（２，６−ジニチルアニリノ）−３−
りロワ−６−ジエチルアミノフルオラン （４）　　２−　（２，６−シメチルアニリノ）−３−
りｏ　ｏ　−５−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−Ｎエチ
ルアミノフルオラン （５）　　２−　（２，６−シメチルアニリノ）−３−
クロロ−６−Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノフ
ルオラン （６）　　２−　（２，６−シメチルアニリノ）−３−
クロロ−６−Ｎ−）ジル−Ｎ−二チルアミノフルオラン （７）　　２−　（２，４，６−）リメチルアニリノ）
−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン（８）　
　２−　（２，６−シメチルアニリノ）−３−ブロモ−
６−ジニチルアミノフルオラン （９）　　２−　（２，６−シメチルアニリノ）−３−
クロロ−６−Ｎ−エトキンプロピル−Ｎ−エチルアミノ
フルオラン α、［）２−（２，６−シメチルアニリ／）−３−フル
オロ−６−シエチルアミノフルオランまた、これらの無
色染料は既によく知られているトリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニ
ルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン
系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物と併用
して記録材料を組み立てることも出来る。

その際好ましくは前述の無色染料が４０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３
，４９１，１１１号、同第３，４９１．１１２号、同第
３，４９１．１１６号および同第３．５０９，１７４号
、フルオラン類の具体例は米−特許明細書第３．６２４
，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４
１，０１１号、同第３，４６２．８２８号、同第３．６
８１．３９０号、同第３，９２０．５１０号、同１３．
９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許
明細書第３．９．７１，８０８号、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２
４号、同第３，８５３゜８６９号、同第４，２４６．３
１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２
４０９８９号等に記載されている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などが用いられ、これらは併用して用いても
よい。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４
５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開
昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、
特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号
、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８
８号、米国特許胡細書第３゜７６７．４４９号、同第４
，２１９，２１９号、同第４，２６９，８９３号、同第
４．３７４．６７１号、同第４．６８７，８６９号等に
記載されている。特にサリチル酸誘導体、フェノール誘
導体との組合せが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にするか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤、たとば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２５０５．４８９号
、同２，５４８，３６６号、同２．７１２，５０７号、
同２，７３０，４５６号、同２，７３０．４５７号、同
３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同４
，０１０，０３８号などの先行特許に記載されているよ
うに種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少な
くとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９．２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等がある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックンート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートを得る。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾ）　ＩＪアゾール系系外外線吸収剤ヒンダー
ドアミノ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等
を添加することが好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックンート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中でｌＯμ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の
水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンド
ミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等
を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１＝１０から１：１の間が好ましく、さら
には１：５から２：３の間が特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するため、ある
いは、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、インブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加
えることもできる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、ブ
ラスチッ、クシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙
上に塗布される。

熱可融性物質の例としては特開昭５８−５７９８９、特
開昭５８　＝８７０９４等に開示されている。その様な
化合物の例としては２−ベンジルオキシナフタレン、４
−ベンジルビフェニル、ジーｍ−）リルオキシエタン、
１，２−ジフェノキシエタン、１．４−ジフェノキシブ
タン、ビス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル
フェーテル、１−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキ
シエタン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−フェノキ
シプロパン、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェノ
キシプロパン、１．２−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ
）プロパン、１．３−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）
プロパン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−ｏ−クロ
ロフェノキシエタン、４−（ｐ−メトキシベンジルチオ
）アニソール、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェ
ニルチオエタン、ｌ、２−ビス（ｐ−メトキシフェニル
チオ）エタン、１−ｐ−メチルフェノキシ−２−ｐ−メ
トキシフェニルチオエタンなどのエーテル化合物、ステ
アリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ステア
リン酸アニリド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリ
ド、ステアリルウレアなどがあげられる。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネンウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成石ロウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラ
ー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等
が用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等かあ・げられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等があ
げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい。例えば１，１．３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１゜１．３−）リス（２−エチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｌ、ｌ
、３−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，１．３−）リス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパン
、４．４−ブチリデンビス（６−を−フチルー３−メチ
ルフェノール、４．４−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２．２−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）、２．２−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、１，３．５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔ−）ｆルー４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピネートコメタン、２．２，６．６−テトラ
メチル−４−ピペリジニルセバケート等があげられる。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して１〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は５〜ＩＯＱ重量％である
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などで、
たとえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、Ｏ
−ベンゾトリアゾリルフェノール、Ｏ−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、Ｏ−ベンゾトリ
アゾリル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなどが
ある。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、釧砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イン
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等があげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
順、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルビクリトン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ア
ルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら
効果が認められる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５（１−４８９３０号などに記載の方法によって製造さ
れる。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙な
どの支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して
導電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電子
受容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布す
ることによって通電感熱紙は製造される。なお、先に述
べた熱可融性物質を併用して感度を向上させることもで
きる。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能
モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ　（メタ）ア
クリレート、ポリ　（メタ）アクリルアミドなどの架橋
剤が電子供与性無色染料および必要により溶剤と共にポ
リエ−チルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂のカプ
セル中に封入される。像露光された後、未ｎ光邪の電子
供与性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させて
着色させるものである。

本発明に係わる電子供与性無色染料は、たとえば一般式
（Ｉ［）の化合物に、対応する置換フェニルハライドを
反応させることにより容易に得られる。

酸パラジウム等が好ましい。

前述のハライドとしては臭素又は沃素が特に好ましい。

あるいは本発明の無色染料は、一般式（ＩＩＩ）の化合
物と一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒは水素原子、低級アル
キル基を表す。）を濃硫酸、発煙硫酸、リン酸等の酸触
媒を用いて縮合させることによっても容易に得られる。

反応は６０℃〜２７０℃の温度で３０分〜２４時間程度
、塩基、触媒の共存下に行われる。その際、相関移動触
媒を使用してよい。

塩基としては、Ｎａ、に、Ｍｇの酸化物、水酸化物、炭
酸塩が好ましい。

触媒としては、銅、ハロゲン化銅、酸化銅、酢合成例 ２−　（２，６−シメチルアニリノ）−３−クロロ−６
−ジニチルアミノフルオラン かきまぜ機のついた三つロフラスコに、２−アミノ−３
−クロロ−６−ジニチルアミノフルオランｌ　Ｑｍｍｏ
　１，２．６−シメチルヨードベンゼ７１１ｍｍｏｌ、
銅１ｍｍｏｌ、炭酸加里１２ｍｍｏｌ、１８−クラウン
−６−ｘ−ｆル１ｍｍ。

１、ｏ−ジクロロベンゼン５　ｍ　ｌをはかりとり、１
５０で６時間かきまぜる。反応混合物をろ過し、ろ液に
水を注ぎ、更に酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカ
ラムで精製し、目的物が融点１６７〜９℃として得られ
る。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。％は特に指定のない限り重量％を表す。

（実施例１〜４） （１）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ンヨナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方法に示し
た電子供与性無色染料を３．５％溶解したジイソプロピ
ルナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホ
ン酸の一部す）　ＩＪウム塩の５％水溶液１００部に乳
化分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得
た。別にメラミン６１．３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液１１部、水３０部を６０℃に加熱攪拌して３０分後
に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液
を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５℃に上
げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷却
し水酸化す）　ＩＪウム水溶液でｐ）Ｉ！ｌ］、０に調
節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分数液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５ｇ／ｍ２の固形分我
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整 ３．５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩１
０部を１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン
２０部に加え溶解した。これを２％ポリビニルアルコー
ル水溶液５０部、及び１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエノールアミノ塩水溶液０．１部と混合し平均粒
径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後見に、バインダーとして
、１０％ＰＶＡ水溶液１００１ｍとカルボキシ変性ＳＢ
Ｒラテックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃
度が２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記電子受容性化合物１０部、ジルトンクレー２０
部、炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散液
を、サンドグラインダーにて平均粒径が３μになるよう
に分散した。

この分散液に１０％ＰＶＡ水溶１１６部と１０％ＰＶＡ
水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
１０部（固形分として）を添加し固形分濃度が２０％に
なるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を電子受容性化合物換算で１対
１に混合して、５０ｇ／ｍ２の原紙に、５、Ｑｇ／ｍ２
の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて
塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００ｋｇ／ｍ’　の荷
重をかけたところ、いずれも速やかに暗線黒色に発色し
た。得られた発色画像は“キセ／ン７エードｌ　　９　
　　（ＦＡＬ　　２ＳＡＸ　　ＨＣ型）”　（スガ試験
機製）により８時間光照射しても、赤変は認められなか
った。

用いた無色染料は次の通りである。

実施例１ 具体例（１）の化合物 実施例２ 具体例（２）の化合物 実施例３ 具体例（５）の化合物 実施例４ 具体例（９）の化合物と２−アニリノ−３−メチル−６
−ジニチルアミノフルオランの１／１（重量比）混合物 （実施例５） 具体例（１）の化合物、電子受容性化合物であるビスフ
ェノールＡ１熱可融性物質である１、２−ビス（４−メ
トキシフェノキシ）プロパン、各々２０ｇを１００ｇの
５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ　１０５）水
溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径
を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また炭酸
カルシウム８０ｇを、ヘキサメタリン酸ソーダの０．５
％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し、顔料
分散液を得た。

以上のように作成した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性
物質分散液１０ｇ、顔料分散液１５ｇの割合で混合し、
更に２１％ステアリン酸亜鉛のエマルジョン３ｇを添加
して感熱塗液を得た。

この塗液を、上質紙にコーティング・イーを用いて塗布
層の乾燥重量が、５ｇ／ｍ’　となるように塗布し、５
０℃で１分間乾燥した後、スーパーキャレンダーをかけ
、感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙は生保存中のカブリがなく、経時安
定性が著しく優れていた。

感熱記録紙を京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−
２１６−８ＭＰＤ１）及びヘッドの直前に１００ｋｇ／
ｃｉの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッ
ド電圧２４Ｖ、パルスサイクルｌＱｍｓの条件で圧力ロ
ールを使用しながら、パルス幅を１．０で印字し、その
印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した
。濃度は１．３であった。また得られた発色画像は、“
キセノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型
）”　（スガ試験機製）により８時間光照射しても、赤
変は認められなかった。

（比較例１．２） 無色染料として２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチ
ルアミノフルオラン〔１例１　：ｌ　、２−（２，６−
シメチルアニリノ）−３−メチル−６−シブチルアミノ
フルオラン〔比較例２〕を用い、実施例１と同様にして
発色画像を得た。この発色画像を、′キセノンフェード
メーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型）”（スガ試験機
！りにより４時間光照射すると赤変が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色染料と
   して、６位が置換されていてもよいアミノ基、３位がハ
   ロゲン原子、２位が、少なくとも２位及び６位にアルキ
   ル基を有するアリールアミノ基で置換されたフルオラン
   誘導体を用いた事を特徴とする記録材料