JPH02173148A - 加硫可能なアクリルゴム配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。更
に詳しくは、二次加硫を省略しても極めて良好な圧縮永
久歪および引張強さを有する加硫物を与える、加硫可能
なアクリルゴム配合物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリルゴムの
加硫系として種々のものが知られているが、それらはそ
れぞれ解決されなければならない問題点を有している。

即ち、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキサメ
チレンテトラミンのような多価アミン類と受酸剤として
の二塩基性亜すン酸釦または金属酸化物との組合せに係
る加硫系の場合には、２−クロロエチルビニルエーテル
が架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久歪の点
で劣っており、ビニルクロロアセテートが架橋サイトの
ときは逆に加硫速度が早すぎて実用的ではない。

また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオウ供与体と
の組合せに係る加硫系の場合には、２−クロロエチルビ
ニルエーテルが架橋サイトのときはやはり加硫速度およ
び圧縮永久歪の点で劣っており、ビニルクロロアセテー
トが架橋サイトのときは加硫速度は早いものの、圧縮永
久歪の点で劣っている。

更に、トリアジン誘導体と金属酸化物との組合せに係る
加硫系（特公昭５０−１５８１５号公報および特開昭５
１−５．８４５１号公報）の場合には、２−クロロエチ
ルビニルエーテルを架橋サイトとするアクリルゴムに関
しては、加硫速度が遅い上にムーニースコーチタイムが
短かくて実用的ではなく、またビニルクロロアセテート
を架橋サイトとするアクリルゴムに関しては、逆に加硫
速度が早すぎて実用的ではない。

これら以外に、トリチオシアヌール酸とジチオカルバミ
ン酸亜鉛誘導体またはチウラムスルフィドとの組合せに
係る加硫系なども知られており（特公昭４９−１３２１
５号公報）、これは従来提案されていた石けんとイオウ
との加硫系が多くの目的には適するものの、迅速な硬化
により最高の硬化状態を得んとする場合には不利である
という欠点を改善し、−層迅速な硬化速度を有しかつ硬
化状態の高度な組成物が得られ、更に加硫物は改善され
た貯蔵性を有するとされている。

しかしながら、上記加硫系はビニルクロロアセテートを
架橋サイトとするアクリルゴムに関してはその効果が認
められるが、昨今の高強度材料および二次加硫省略、迅
速加硫といった要求には未だ十分に対応できない。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、従来公知の活性ハロゲン基含有アクリルゴム
用のトリチオシアヌール酸−ジチオカルバミン酸金属塩
またはチウラムスルフィド加硫系にみられるこうした課
題を解決し、特に二次加硫を省略しても圧縮永久歪およ
び引張強さの点ですぐれた加硫物を与える加硫系を提供
することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

かかる目的を達成せしめる本発明の加硫可能なアクリル
ゴム配合物は、活性ハロゲン基およびカルボキシル基含
有アクリルゴム、トリチオシアヌール酸、ジチオカルバ
ミン酸金属塩および／またはチウラムスルフィドを含有
してなる。

加硫さるべき活性ハロゲン基およびカルボキシル基含有
アクリルゴムは、アルキルアクリレート単量体約６０〜
９９．８重量ぶ、活性ハロゲン含有単量体約１０〜０．
１重量２、カルボキシル基含有単量体約ｌＯ〜０．１重
量算およびこれらの各単量体と共重合可能な少くとも一
種の他の単量体約３０〜Ｏ重量２を共重合させて得られ
るエラストマー状共重合体である。

アルキルアクリレート単量体としては、例えばアルキル
アクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アル
キルチオアルキルアクリレート。

ジアノアルキルアクリレートな、どが挙げられる。

活性ハロゲン含有単量体としては、次のようなものが例
示され、好ましくはビニルクロロアセテートが用いられ
る。

（１）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテー
トなど （２）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合
物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物 カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、けい皮酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチルなどが用いられる。

また、共重合させ得る他の単量体としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレートな
どのモノビニル系またはモノビニリデン系不飽和化合物
、更にはジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレー
ト、アルキレングリコールジメタクリレート、ポリアル
キレンゲリコールジアクリレート、ポリアルキレンゲリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートなどの架橋性ポリエン化合物などが例示さ
れる。

ジチオカルバミン酸金属塩としては、次の一般式で示さ
れるものが用いられ、 （ＲＲ’Ｎ−０３Ｓ升π阿 Ｒ：低級アルキル基 Ｒ゛：低級アルキル基またはフェニル基Ｍ：１〜４価の
金属 好ましくは、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛などが用いられる。

また、チウラムスルフィドとしては１次の一般式で示さ
れるものが用いられ、 Ｒ，Ｒ’　：アルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基またはＲとＲ゛と が結合した複素環を表わす ｎ：１〜６の整数 好ましくはテトラメチルチウラムジスルフィド。

テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウ
ラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが
用いられる。

これらの加硫系の必須成分は、活性ハロゲン基およびカ
ルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部当り、トリ
チオシアヌール酸が約０．１〜１０重量部、好ましくは
約０．３〜２重量部、ジチオカルバミン酸金属塩が約０
．１〜１０重量部、好ましくは約０．３〜２重量部、ま
たチウラムスルフィドが約０．０１〜５重量部、好まし
くは約０．０５〜２重量部の割合でそれぞれ用いられ、
更に好ましくはジチオカルバミン酸金属塩約０．３〜２
重量部に対してチウラムジスルフィドが約０．０５〜１
重量部併用される。

これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安全
性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの諸
性質、諸特性の値から、それぞれ好ましい範囲として特
定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系成
分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加硫
物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他方
これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大き
くなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一般
物性などが損われるようになるので好ましくない。

配合物の調製は、これらの加硫系成分を、他の添加剤、
例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、
滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー混合、溶液混
合など一般に用いられている方法によって行われる。調
製された配合物の加硫温度は通常１５０℃以上であり、
この温度でのプレス加硫および二次加硫あるいは蒸気加
硫などによって加硫が行われる。

〔発明の効果〕 本発明に係る加硫系を用いると、加硫時の加硫速度は良
好であり、また二次加硫を省略しても特に圧縮永久歪の
点において著しくすぐれており、更に二次加硫物につい
てもこれらの点で従来の加硫系よりもすぐれているとい
う効果を奏する。こうした効果は、殊にジチオカルバミ
ン酸金属塩とチウラムジスルフィドとを併用した場合に
顕著にみられる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜７、比較例 エチルアクリレート４９％（重量、以下同じ）、ｎ−ブ
チルアクリレート２５％、２−メトキシエチルアクリレ
ート２４％、ビニルクロロアセテート１．５％およびメ
タクリル酸０．５％の共重合体よりなる活性ハロゲン基
およびカルボキシル基含有アクリルゴム１００部（重量
、以下同じ）に、ステアリン酸１部、ＦＥＦカーボンブ
ラック５５部、老化防止剤（ユニロイヤル社製品ノーガ
ード４４５）２部、トリチオシアヌール酸０．５部およ
び後記表に示されるジチオカルバミン酸金属塩および／
またはチウラムスルフィドを添加し、８インチオープン
ロールを用いて。

３０〜４０℃の温度で約３０分間混練した。

得られた混練物のムーニースコーチタイム（５ポイント
上昇時間）、この混練物の１８０℃、１０分間プレス加
硫物の物性値およびこのプレス加硫物の１７５℃、４時
間二次加硫物の物性値をそれぞれ測定した。得られた結
果は、次の表に示される。

なお、比較例では、エチルアクリレート４８．５％、ｎ
−ブチルアクリレート２５％、２−メトキシエチルアク
リレート２４％およびビニルクロロアセテート２．５％
の共重合体よりなる活性ハロゲン基含有アクリルゴムが
用いられた。

萎− （以下余白） 手続補正書（自制 平成１年１０月１・２日 昭和６３年特許願第３２７７６７号 発明の名称

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、活性ハロゲン基およびカルボキシル基含有アクリル
   ゴム、トリチオシアヌール酸、ジチオカルバミン酸金属
   塩および／またはチウラムスルフィドを含有してなる加
   硫可能なアクリルゴム配合物。