JP3538824B2

JP3538824B2 - アクリルゴム組成物

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Publication number: JP3538824B2
Application number: JP12589695A
Authority: JP
Inventors: 保吉田; 純岡部
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 2004-06-14
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JPH08295779A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリルゴム組成物に
関する。更に詳しくは、圧縮永久歪特性が改良された加
硫物を与え得るアクリルゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン含有アクリルゴムの加硫系とし
ては、ポリアミンまたはそのカーバメートを用いた加硫
系が代表的なものとして知られているが、その加硫物は
圧縮永久歪特性や耐熱老化性の点で劣るという欠点を有
している。このような欠点を改善するために、ビニルク
ロロアセテート等の活性ハロゲン含有架橋点モノマーを
アクリルゴム中に共重合させることが提案された（特公
昭３９−２０５１５号公報）。

【０００３】かかる活性ハロゲン含有アクリルゴムの加
硫系としては、脂肪酸アルカリ金属塩／イオウ系あるい
はトリチオシアヌル酸／アルキルジチオカルバミン酸金
属塩系などが知られている。前者の加硫系は、加硫物の
常態物性や熱老化性の点ではすぐれているものの、圧縮
永久歪特性の点では劣るという欠点が見られる。このた
め、圧縮永久歪特性の良好なことが求められているＯリ
ングやガスケット等の加硫成形に用いられる加硫系とし
ては、圧縮永久歪特性の点で優れている後者の加硫系が
主流として実際に用いられている。

【０００４】しかしながら、このトリチオシアヌル酸／
アルキルジチオカルバミン酸金属塩加硫系の場合にも、
次のような問題がみられる。その一つは加硫の際にアル
キルジチオカルバミン酸金属塩から発生する臭気等が問
題視されていることである。また、ゴムの成形加工分野
においては、生産性の向上を目的として、現在の主流で
ある圧縮成形から射出成形への移行が進められている
が、この加硫系は射出成形性の点で劣っているという問
題もみられる。

【０００５】一方、加硫物の常態物性、熱老化性、臭
気、射出成形性などの点で有利な脂肪酸アルカリ金属塩
／イオウ加硫系の圧縮永久歪特性を改善する方法として
は、Ｎ−置換ビスマレイミドをそこに配合することが提
案されている（特公昭４８−２４０１９号公報）。この
加硫系を用いることにより、確かに圧縮永久歪特性は改
善されるものの、加硫速度が速く、また架橋密度が高く
なりすぎるため、破断強度、破断伸び等の悪化を招く事
態となる。

【０００６】また、かかる脂肪酸アルカリ金属塩／イオ
ウ加硫系にアクリル酸エステルによって代表される不飽
和モノカルボン酸エステルを配合することが提案されて
いるが（特開平３−３１３５１号公報）、アクリル酸エ
ステル類は混練や加硫の際に不快な臭気を発生させた
り、皮膚に対する刺激性があるという問題がみられるば
かりでなく、この加硫系は加硫遅延が著しく、モジュラ
スや破断強度の低下が見られ、更に加硫遅延による金型
離型性の悪化も問題となる。

【０００７】更に、かかる加硫系にチオエーテル化合物
を配合することも提案されている（特開平４−１４２３
５６号公報）。しかるに、一般にはアクリルゴムの熱老
化特性は脆化傾向にあり、このような傾向を緩和するた
めの老化防止剤としては、特定のアミン系老化防止剤が
殆ど唯一の有効な防止剤であるため、これの代わりにチ
オエーテル化合物を配合しても熱老化性に劣る加硫物し
か得られないことになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加硫
物の常態物性、熱老化性などの特性を実質的に損なうこ
となく、圧縮永久歪特性を改善したハロゲン含有アクリ
ルゴム組成物を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、臭気や皮膚刺激性を
有せず、しかも金型離型性の低下も見られないハロゲン
含有アクリルゴム組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ハロゲン含有アクリルゴムにその加硫剤およびアルキル
ビニルエーテルを配合したアクリルゴム組成物によって
達成される。

【００１１】ハロゲン含有アクリルゴムとしては、アル
キルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、
アルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルア
クリレートなどの少なくとも一種類を主成分(約60〜99.
8重量%)とし、これに（１）２−クロロエチルビニルエ
−テル、２−クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベンジ
ルクロライド、（２）ビニルクロロアセテート、アリル
クロロアセテート、（３）グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエステルな
どのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生
成物、あるいは（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪
族モノカルボン酸のアルケニルエステル、（メタ）アク
リル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニ
ルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロ
アセトキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽
和化合物等の架橋サイトハロゲン含有単量体などを約0.
1〜10重量%、好ましくは約1〜5重量%共重合させた共重
合体が用いられ、この共重合体中には他の一般的なビニ
ル化合物を約30重量%以下の範囲内で共重合させること
もできる。あるいはラクトン変性アクリレート（特開昭
６３−２６４６１２号公報）や末端シアノラクトン変性
アクリレート（特開平１−１２３８０９号公報）などを
共重合させたアクリル共重合体を用いることもできる。

【００１２】また、ハロゲン含有アクリルゴムとして
は、ハロゲンおよびカルボキシル基含有アクリルゴム、
例えば上記ハロゲン含有アクリルゴム中に、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和モノカルボン
酸またはマレイン酸モノ低級アルキル等の不飽和ジカル
ボン酸モノエステルを約0.1〜10重量%、好ましくは約1
〜5重量%共重合させたものなども用いられる。

【００１３】これらのハロゲン含有アクリルゴムは、好
ましくは次のような加硫系を用いて加硫することができ
る。（ａ）脂肪族アルカリ金属塩／イオウ系脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数１〜１８の飽
和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカ
ルボン酸および芳香族カルボン酸などのリチウム塩、カ
リウム塩、ナトリウム塩などが用いられる。具体的に
は、例えばステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、２
−エチルヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが
挙げられる。特に好ましいのは、炭素数８〜１８の脂肪
酸のカリウム塩またはナトリウム塩であり、カリウム塩
の方が一般に加硫速度を速くする傾向を示している。（ｂ）トリチオシアヌル酸／脂肪族アルカリ金属塩系脂肪族アルカリ金属塩としては、上記の如きものが用い
られる。（ｃ）ジアミンまたはそのカーバメート／二塩基性亜リ
ン酸鉛系ジアミンまたはそのカーバメートとしては、ヘキサメチ
レンジアミンまたはそのカーバメート等が好んで用いら
れる。これら以外にも、次のような加硫系も用いられ
る。（ｄ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／二塩基
性亜リン酸鉛系（ｅ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／金属酸
化物系（ｆ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／アルミ
ニウム含有化合物系（ｇ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／脂肪族
アルカリ土類金属塩または亜鉛塩系（ｈ）トリチオシアヌル酸／ジチオカルバミン酸金属塩
／チウラムスルフィド系（ｉ）トリチオシアヌル酸／ジチオカルバミン酸金属塩
／第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩系（ｊ）トリチオシアヌル酸／トリメチルチオ尿素／金属
酸化物系（ｋ）トリチオシアヌル酸／脂肪酸アルカリ土類金属塩
または亜鉛塩系これらの加硫系各成分は、一般にはハロゲン含有アクリ
ルゴム１００重量部当り約０．１〜１０重量部の割合で
用いられ、その好ましい範囲は用いられる成分およびそ
の組合せによって、例えば約０．２〜１重量部であった
りあるいは約１〜５重量部であったりする。

【００１４】以上のハロゲン含有アクリルゴムおよびそ
の加硫剤を必須成分とするアクリルゴム組成物中には、
アルキルビニルエーテルが配合される。アルキルビニル
エーテルとしては、そのアルキル基の炭素数が３〜１
８、好ましくは５〜１８のものが用いられる。これより
炭素数の少ないアルキル基を有するものを用いると、沸
点が低く、加硫の際にそれが揮散して、添加効果が半減
するようになる。また、そのアルキル基は、アルコキシ
基等の置換基で置換されてもよい。用いられるアルキル
ビニルエーテルとしては、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、第三ブチルビニル
エーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−
オクタデシルビニルエーテル等が例示される。

【００１５】これらのアルキルビニルエーテルは、一種
または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム１００重量
部当り約０．１〜３０重量部の割合で用いられ、Ｏリン
グ、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場
合には好ましくは約１〜３重量部の割合で用いられる
が、ホース材等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用す
ることにより、アルキルビニルエーテルを約１０〜３０
重量部の割合で用いても、圧縮永久歪の改善は可能であ
る。また、アルキルビニルエーテルの使用は、アクリル
酸エステルの場合にみられるような加硫時の臭気や皮膚
刺激性の問題はなく、金型離型性の問題も生じない。

【００１６】以上の各成分を必須成分とするハロゲン含
有アクリルゴム組成物中には、他の必要な配合剤が適宜
配合される。充填剤、補強剤についていえば、例えば各
種のシール材の加硫成形材料として用いる場合、Oリン
グ、パッキン等の用途には主としてカーボンブラックが
配合され、またオイルシール等の用途には主としてけい
そう土、ホワイトカーボン等が配合されて用いられる。
その他、加硫剤、加硫助剤、滑剤等が、必要に応じて配
合されて用いられる。

【００１７】組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキ
サ等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式
混練機を用いて行われ、それの加硫は、一般に約150〜2
50℃で約1〜30分間行われるプレス加硫または射出成形
加硫によって行われ、更に必要に応じて、約150〜200
℃、約1〜22時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二
次加硫として行われる。

【００１８】

【発明の効果】ハロゲン含有アクリルゴムおよびその加
硫剤よりなる組成物中に、アルキルビニルエーテルを配
合することにより、加硫物の常態物性や熱老化性などの
特性を実質的に損なうことなく、圧縮永久歪特性を改善
することができる。また、このようなアルキルビニルエ
ーテルの配合によっては、加硫時の臭気や皮膚刺激性が
みられず、更に金型離型性の低下もみられない。

【００１９】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２０】実施例１〜１２表１に示した単量体組成比（重量％）を有するポリマー
Ａ〜Ｄを用い、表２記載の各配合に従い、８インチオー
プンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。〔表１〕ポリマーＡＢＣＤＥエチルアクリレート９８４８９５４８ブチルアクリレート２５２５５０２−メトキシエチルアクリレート２５２５４８ビニルクロロアセテート２２２２−クロロエチルビニルエーテル５ビニルベンジルクロライド２〔表２〕実１実２実３実４実５実６ポリマーＡ 100 ポリマーＢ 100 100 ポリマーＣ 100 100 ポリマーＤ 100 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） 50 60 50 50 60 ＦＥＦカーボンブラック（Ｎ５５０） 65 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 ４，４´−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン¹2 2 2 2 2 2 可塑剤(脂肪酸金属塩)²10 ステアリン酸ナトリウム 2.5 3 2.5 3 3 ステアリン酸カリウム 0.25 0.25 0.5 硫黄 0.3 0.3 0.3 トリチオシアヌル酸 0.6 0.6 二塩基性亜リン酸鉛 3 ヘキサメチレンジアミンカーバメート³0.75 ｎ−アミルビニルエーテル 2 2 2 2 2 2 注１：大内新興化学製品ノクラックＣＤ、老化防止剤注２：Technical Processing 製品ＴＥ−８０、可塑剤注３：日本メクトロン製品ケミノックスＡＣ−６、加硫剤

【００２１】得られた組成物のムーニー粘度およびス
コーチタイムの測定を、ＪＩＳＫ−６３００に準じて
行った。また、この組成物を１８０℃で８分間プレス加
硫した後、１７５℃で４時間オーブン加硫して得られた
加硫物の常態物性、熱老化性および圧縮永久歪の測定
を、ＪＩＳＫ−６３０１に準じて行った。熱老化試験
の試験条件は１７５℃、７０時間とし、圧縮永久歪試験
の試験条件は１５０℃、７０時間とした。これらの測定
結果は、次の表３に示される。

【００２２】また、表１に示したポリマーＥを用い、表
４記載の各配合に従い、８インチオープンロールで混練
してアクリルゴム組成物を調製した。〔表４〕実７実８実９実10 実11 実12 ポリマーＥ 100 100 100 100 100 100 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） 60 60 60 60 60 ＦＥＦカーボンブラック（Ｎ５５０） 60 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 ４，４´−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン 2 2 2 2 2 2 ステアリン酸ナトリウム 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸カリウム 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 硫黄 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ｎ−オクタデシルビニルエーテル 2 ｎ−アミルビニルエーテル 2 0.5 5 2 ｎ−イソアミルビニルエーテル 2

【００２３】得られた組成物の未加硫物特性、加硫物
特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実
施例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表
５に示される。

【００２４】比較例１〜３前記ポリマーＣまたはＤを用い、表６記載の各配合に従
い、８インチオープンロールで混練してアクリルゴム組
成物を調製した。〔表６〕比１比２比３ポリマーＣ 100 100 ポリマーＤ 100 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） 50 50 60 ステアリン酸 1 1 1 ４，４´−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン 2 2 2 ステアリン酸ナトリウム 3 3 トリチオシアヌル酸 0.6 0.6 二塩基性亜リン酸鉛 3 ヘキサメチレンジアミンカーバメート 0.75

【００２５】得られた組成物の未加硫物特性、加硫物特
性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実施
例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表７
に示される。〔表７〕比１比２比３〈未加硫物特性〉ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，Ｍ） 57 49 49 スコーチタイム（分） 23.0 16.0 11.9 〈加硫物特性〉常態物性硬度（ＪＩＳ−Ａ，ｐｔｓ） 75 70 69 100% モジュラス（kg/cm²） 52 46 52 破断強度（kg/cm²） 125 155 150 破断伸び（％） 220 310 250 熱老化性硬度変化率（％） +7 +3 +7 破断強度変化率（％） -4 -2 -2 破断伸び変化率（％） +1 -4 -6 圧縮永久歪（％） 40 28 25

【００２６】比較例４〜７前記ポリマーＥを用い、表８記載の各配合に従い、８イ
ンチオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調
製した。〔表８〕比４比５比６比７ポリマーＥ 100 100 100 100 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） 60 60 60 ＦＥＦカーボンブラック（Ｎ５５０） 65 ステアリン酸 1 1 1 1 ４，４´−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン 2 2 2 2 可塑剤(脂肪酸金属塩) 10 ステアリン酸ナトリウム 3 3 2.5 ステアリン酸カリウム 0.25 0.25 0.5 硫黄 0.3 0.3 0.3 トリチオシアヌル酸 0.5 ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛⁴1.5 アクリル酸ドデシル 2 注４：大内新興化学工業製品ノクセラーＢＺ、加硫促進剤

【００２７】得られた組成物の未加硫物特性、加硫物
特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実
施例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表
９に示される。

【００２８】また、射出成形性については、カス付きに
よる型汚れを判断基準とすると、次のような結果が得ら
れた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン含有アクリルゴムに、その加硫
剤およびアルキルビニルエーテルを配合してなるアクリ
ルゴム組成物。