JP2842931B2

JP2842931B2 - 加硫可能なアクリルエラストマー配合物

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Publication number: JP2842931B2
Application number: JP2146538A
Authority: JP
Inventors: 章浩楢木
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: DE4118431C2; DE4118431A1; US5200472A; JPH0439347A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、加硫可能なアクリルエラストマー配合物に
関する。更に詳しくは、エポキシ基含有アクリルエラス
トマーの加硫性配合物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ基を架橋サイトとするアクリルエラストマー
の加硫系としては、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチオ
カルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、イミ
ダゾール類などを架橋剤として用いたものが一般的であ
るが、これらの加硫系は、ハロゲンまたは活性ハロゲン
を架橋サイトとするアクリルエラストマーの加硫系、例
えばイオウまたはイオウ供与性化合物−脂肪酸アルカリ
金属塩、トリチオシアヌール酸−脂肪酸アルカリ金属
塩、ジチオカルバミン酸塩などを架橋剤として用いたも
のと比較して、加硫速度が遅いため長時間の二次加硫が
必要であり、その上二次加硫物の圧縮永久歪や耐熱性に
も劣るという欠点がみられる。

しかしながら、エポキシ基を架橋サイトとするアクリ
ルエラストマーは、金属腐食性が少なく、金属との粘着
や固着、成形時の型汚れなどが少ないという利点がある
ので、それを有効利用を図るため、加硫速度や圧縮永久
歪の改善についての検討がなされている。

即ち、加硫系の架橋剤として、次のようなものが提案
されている。

特開昭61−26620号公報：分子中に２個以上のカルボ
キシル基を含有する化合物−第４級アンモニウム塩また
はホスホニウム塩特開昭61−235424号公報：多価カルボン酸無水物−第
４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩特開昭62−236849号公報：多価カルボン酸（無水物）
−第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩−尿素類特開昭63−57628〜９号公報：分子中に−CXNHCY−
（X,Y:0またはＳ）結合を２個以上有する有機化合物−
第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩（−尿素結
合またはチオ尿素結合を有する化合物）特開昭63−218752号公報：分子中に−CXNHCY−（X,Y:
0またはＳ）結合を２個以上有する有機化合物−グアニ
ジン系化合物また、架橋点となるエポキシ基に他の架橋点を組合せ
たアクリルエラストマーまたはそれの加硫系としては、
次のようなものが提案されている。

特開昭61−26621号公報：エポキシ基およびカルボキ
シル基を含有するアクリルエラストマーに、第４級アン
モニウム塩またはホスホニウム塩−尿素類またはアミド
類加硫系を配合特開昭61−73708号公報：アクリル酸エステル−ジエ
ン系単量体−エポキシ基含有ビニル単量体（−モノビニ
ル系またはモノビニリデン系単量体）共重合体よりなる
アクリルエラストマーしかしながら、これらのエポキシ基含有アクリルエラ
ストマーまたはその加硫系は、その配合物の貯蔵安定性
および加硫物の圧縮永久歪などの点で劣っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来公知のエポキシ基含有アクリル
エラストマー加硫物にみられるこうした欠点を克服し、
圧縮永久歪の点ですぐれた加硫物を与え、更に好ましく
は貯蔵安定性、スコーチタイムの点でもすぐれたエポキ
シ基含有アクリルエラストマーの加硫性配合物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、（ａ）炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレートおよび／または
（ｂ）炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するア
ルコキシアルキルアクリレート、（ｃ）エポキシ基含有
ビニル単量体および（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸ア
リールエステルの共重合体よりなるアクリルエラストマ
ーに、架橋剤として（１）フタル酸類ジフェニルエステ
ルおよび（２）第４級アンモニウム塩またはホスホニウ
ム塩を添加した加硫可能なアクリルエラストマー配合物
によって達成され、好ましくは（３）尿素類またはグア
ニジン類が更に添加される。

アクリルエラストマーを形成する（ａ）成分のアルキ
ルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリ
レート、ｎ−またはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−ア
ミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、２−シアノエチルアクリレートなどの炭素数１〜８
のアルキル基（シアノ基などの置換基を有するものを含
む）を有するアルキルアクリレートが用いられ、好まし
くはエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート
が用いられる。

また、（ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレート
としては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキ
シメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエ
チルアクリレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアル
キル基を有するアルコキシアルキルアクリレートが用い
られ、好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレートが用いられる。

これらの（ａ）成分および（ｂ）成分の両者が用いら
れる場合には前者が約10〜90モル％、また後者が約90〜
10モル％の割合で一般にい用いられる。

これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、
具体的には約20重量％程度迄を他の共重合性単量体と置
換し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチ
レン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアル
キルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレートなどが挙げられる。

更に、（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、
具体的には約10重量％程度迄をジエン系単量体と置換
し、共重合させてもよい。かかるジエン系単量体として
は、例えばジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレ
ン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレ
ン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエ
ン、メチルペンタジエン、エチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレートなどが挙げられる。

（ｃ）成分のエポキシ基含有ビニル単量体としては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートなどが用いられる。

また、（ｄ）成分のα，β−不飽和カルボン酸アリー
ルエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸のフェニルエステル、クロロフェニルエステ
ル、ブロモフェニルエステル、ニトロフェニルエステ
ル、アルキルフェニルエステル、アルコキシフェニルエ
ステルなど、具体的にはフェニルアクリレート、フェニ
ルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、
ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニ
ルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、
ｐ−ニトロフェニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニル
メタクリレート、フェニルクロトネート、ジフェニルマ
レエート、ジフェニルフマレートなどが用いられる。

以上の各成分は、（ａ）成分および／または（ｂ）成
分が約80〜99.8重量％、好ましくは約90〜99重量％、
（ｃ）成分が約0.1〜10重量％、好ましくは約0.5〜５重
量％、また（ｄ）成分が約0.1〜10重量％、好ましくは
約0.2〜５重量％の割合で共重合反応に供せられる。

共重合反応は、通常用いられるラジカル重合開始剤の
存在下に、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合
など任意の重合方法で行われ、好ましくは乳化重合法で
行われる。なお、重合開始剤は、レドックス系としても
用いることができる。

反応は、回分方式あるいは連続的または断続的な添加
方式など任意の方式により、約−10〜100℃、好ましく
は約２〜80℃の温度で行われる。反応終了後の生成重合
体の分離は、用いられた重合方式によりそれぞれ異なる
が、例えば乳化重合やけん濁重合の場合には、反応混合
液に酸や多価金属塩などの凝固剤を添加することにより
行われ、分離された重合体は洗浄および乾燥工程を経
て、架橋剤による加硫に付される。

架橋剤としては、次の２種類（１）〜（２）または３
種類（１）〜（３）が組合されて用いられる。

（１）フタル酸類ジフェニルエステル：テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、好ましくは
テレフタル酸のジフェニルエステルが用いられ、フェニ
ルエステル基にはハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、アルコキシ基などが置換されていてもよく、置
換フェニルエステル基としては例えばｐ−ニトロフェニ
ルエステル、ｐ−クロロフェニルエステル、ジニトロフ
ェニルエステルなどが挙げられる。

（２）第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩：次の一般式で示されるものが用いられる。

（R₁R₂R₃R₄P）⁺X^- （R₁R₂R₃R₄N）⁺X^- R₁〜R₄:炭素数１〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の２
〜３個がＰまたはＮと共に複素環構造を形成することも
できる。

X^-:Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、RSO
^-、ROPO₂H^-、CO₃ ^--などのアニオン具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイ
ド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチル
ピリジウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、
セチルピリジウムアイオダイド、セチルピリジウムサル
フェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリ
メチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチル
ベンジルアンモニウム−ｐ−トリエンスルホネート、ト
リメチルベンジルアンモニウムボレート、８−ベンジル
−1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−ウンデク−７−エニ
ウムクロライド、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−ウン
デセン−７−メチルアンモニウムメトサルフェート、５
−ベンジル−1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］−５−ノネ
ニウムクロライド、５−ベンジル−1,5−ジアザビシク
ロ［4,3,0］−５−ノネニウムブロマイド、５−ベンジ
ル−1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］−５−ノネニウムテ
トラフルオロボレート、５−ベンジル−1,5−ジアザビ
シクロ［4,3,0］−５−ノネニウムヘキサフルオロホス
フェートなどの第４級アンモニウム塩、あるいは例えば
テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニル
ベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジ
ルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチ
ルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボ
ニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエト
キシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオ
クチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチル
メチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホ
スホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウ
ムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウム
クロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロ
ライドなどの第４級ホスホニウム塩が挙げられる。

（３）尿素類またはグアニジン類：尿素類としては、尿素、チオ尿素以外にこれらの置換
体、例えばＮ−メチル、Ｎ−エチル、N,N−ジメチル、
N,N′−ジエチル、N,N−ジエチル、N,N′−エチリデ
ン、Ｎ−アセチル、Ｎ−メチル−Ｎ′−アセチル、N,
N′−ジメチロール、テトラメチル、カルバミル、Ｎ−
フェニル、Ｎ−ベンジル、Ｎ−エチル−Ｎ′−フェニ
ル、N,N′−ジフェニル、N,N−ジフェニル、Ｎ−ベンゾ
イル、テトラフェニル、N,N−ジメチル−N,N′−ジクロ
ロフェニルなどの置換体の他、カルバモイルカルバミド
酸、エチレン尿素、グリコリル尿素、ジメチルパラバン
酸、ベンゾイミダゾロン、５−メチルウラシルなどが用
いられる。

また、グアニジン類としては、グアニジン以外にそれ
の置換体、例えばアミノ、1,1,3,3−テトラメチル、ｎ
−ドデシル、メチロール、ジメチロール、１−フェニ
ル、1,3−ジフェニル、1,3−ジ−ｏ−トリル、トリフェ
ニル、１−ベンジル−2,3−ジメチル、シアンなどの置
換体の他、1,6−グアニジノヘキサン、グアニル尿素、
ビグアニド、１−ｏ−トリビグアニルなどが用いられ
る。

これらの架橋剤は、アクリルエラストマー100重量部
当り、フタル酸類ジフエニルエステルは約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.5〜５重量部、約４級アンモニウム
塩またはホスホニウム塩は約0.1〜５重量部、好ましく
は約0.3〜２重量部の割合で、また尿素類またはグアニ
ジン類が更に添加されて用いられる場合には、それらは
約0.1〜５重量部、好ましくは約0.2〜２重量部の割合で
用いられる。

これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安
全性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの
諸性質、諸特性の値から、それぞれ好ましい範囲として
特定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系
成分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加
硫物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他
方これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大
きくなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一
般物性などが損なわれるようになるので好ましくない。

加硫性配合物の調製は、これらの加硫系成分を、他の
添加剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、
可塑剤、滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー混
合、溶液混合など一般に用いられている方法によって行
われる。調製された配合物の加硫温度は通常150℃以上
であり、この温度でのプレス加硫および二次加硫あるい
は蒸気加硫などによって加硫が行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係るアクリルエラストマー配合物は、エポキ
シ基含有アクリルエラストマーとしてα，β−不飽和カ
ルボン酸アリールエステルの共重合体を用い、更にその
架橋剤として特定の２種類または３種類の化合物を組合
せて用いることにより、圧縮永久歪の点ですぐれた加硫
物が得られ、更に好ましくは配合物自体貯蔵安定性、ス
コーチタイムの点ですぐれているという効果を奏する。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜６、比較例１〜４温度計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を備えた
セパラブルフラスコ中に、水150部（重量、以下同
じ）、硫酸ナトリウム0.1部、乳化剤（花王製品エマー
ル10、エマルゲン147、レベノールWZの1.5:2:2混合物）
5.5部および下記表１の単量体混合物100部を仕込み、脱
気、窒素置換をくり返しつつ系内の酸素を十分に除去し
た後、ナトリウムハイドロサルファイト 0.01部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.002
部第３ブチルハイドロパーオキサイド 0.005部よりなる重合開始剤系混合物を加え、室温下で重合反応
を開始させた。重合転化率が95〜99％の範囲内になるよ
うに反応を６時間継続した後、反応混合物を塩析し、十
分に水洗、乾燥し、共重合体エラストマーＡ〜Ｇを得
た。

以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られたアク
リルエラストマー100部について、下記表２に示される
配合に従って、冷却下のオープンロールで配合物を調製
し、この配合物を180℃、10分間のプレス加硫および175
℃、４時間のギャーオーブン中での二次加硫を行った。
プレス加硫物および二次加硫物について、JISK−6301に
準じて加硫物性および圧縮永久歪（150℃、所定時間、2
5％圧縮時）を測定し、その結果をスコーチタイム（125
℃、Ts）と共に、表２に併記した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5:50 5:21 5:31）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜
８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル
アクリレート、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体およ
び（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸アリールエステルの
共重合体よりなるアクリルエラストマーに、架橋剤とし
て（１）フタル酸類ジフェニルエステルおよび（２）第
４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩を添加してな
る加硫可能なアクリルエラストマー配合物。
【請求項２】更に、（３）尿素類またはグアニジン類が
添加された請求項１記載の加硫可能なアクリルエラスト
マー配合物。