DE4118431C2 - Vulkanisierbare Acrylelastomer-Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Acrylelastomer-Zusammensetzung und insbesondere eine vulkanisierbare epoxygruppenhaltige Acrylelastomer-Zusammensetzung.

Vulkanisierbare Systeme von Acrylelastomeren mit Epoxygruppen als Vernetzungsstellen enthalten im allgemeinen Polyamione, Polyaminsalze, Dithiocarbamate, organische Carbonsäureammoniumsalze, Imidazole etc. als Vernetzungsmittel. Jedoch erfordern diese vulkanisierbaren Systeme wegen geringeren Vulkanisationsgeschwindigkeiten eine verlängerte Sekundärvulkanisationszeit im Vergleich zu vulkanisierbaren Systemen von Acrylelastomeren, die Halogene oder aktive Halogene als Vernetzungsstellen enthalten, beispielsweise vulkanisierbare Systeme, die Schwefel oder Schwefeldonorverbindung-Alkalimetallsalz von Fettsäure, Trithiocyanursäure-Alkylimetallsalz von Fettsäure, Dithiocarbamate, etc. als Vernetzungsmittel enthalten, und weiterhin haben sie die Nachteile, daß die Sekundärvulkanisationsprodukte gering bleibende Verformung und Wärmebeständigkeit aufweisen.

Jedoch haben die Acrylelastomeren mit Epoxygruppen als Vernetzungsstellen den Vorteil einer geringeren Metallkorrosion und somit sind Verbesserungen der Vulkanisationsgeschwindigkeit und der bleibenden Verformung im Hinblick auf eine effektive Verwendung von Acrylelastomeren mit Epoxygruppen als Vernetzungsstellen untersucht worden.

Das bedeutet, daß die folgenden Vernetzungsmittel für das vulkanisierbare System vorgeschlagen worden sind:

Die JP-OS 61-26 620 schlägt Verbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen in dem Molekül-quaternäres Ammoniumsalz oder Phopsphoniumsalz vor.

Die JP-OS 61-2 35 424 schlägt Polycarbonsäureanhydride-quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz vor.

Die JP-OS 62-2 36 849 schlägt Polycarbonsäuren(anhydride)-quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz-Harnstoff vor.

Die JP-OS 63-57 628 und 63-57 629 schlagen organische Verbindungen mit wenigstens zwei -CXNHCY-Bindungen (X und Y: O oder S) in dem Molekül-quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz (Verbindung mit einer Harnstoff- oder Thioharnstoffbindung) vor.

Die japanische Patentanmeldung 63-2 18 752 schlägt organische Verbindungen mit mindestens zwei -CXNHCY-Bindungen (X und Y: O oder S) in dem Molekül/Verbindungen auf Guanidinbasis vor.

Im Hinblick auf Acrylelastomere mit Epoxygruppen als Vernetzungsstellen in Kombination mit anderen Vernetzungsstellen oder ihren vulkanisierbaren Systemen sind die folgenden Acrylelastomere vorgeschlagen worden:

Die JP-OS 61 26 621 schlägt Acrylelastomere mit Epoxygruppen und Carboxylgruppen in Kombination mit dem vulkanisierbaren System, das auf quaternärem Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz-Harnstoff oder Amid basiert, vor.

Die JP-OS 61-73 708 schägt Acrylelastomere vor, die Copolymere aus Acrylsäureester-dienisches Monomer-epoxygruppenhaltiges Vinylmonomer (-monovinylartiges- oder -monovinylidenartiges Monomer) enthalten, vor.

Jedoch erfordern diese Acrylelastomere oder ihre vulkanisierbaren Systeme auch eine sekundäre Vulkanisation, um Vulkanisationsprodukte mit einer hohen bleibenden Verformung zu erhalten. Darüber hinaus sind Änderungen in den physikalischen Eigenschaften im Normalzustand vor und nach der Sekundärvulkanisation groß und es wird keine höhere Wärmebeständigkeit erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile, die bei den konventionellen Vulkanisationsprodukten aus epoxygruppenhaltigem Acrylelastomer, wie zuvor aufgeführt, gefunden werden, zu überwinden, und vulkanisierbare Zusammensetzungen aus epoxygruppenhaltigem Acrylelastomer zur Verfügung zu stellen, die gute Lagerstabilität und lange Anvulkanisationsdauer haben und Vulkanisationsprodukte mit ausgezeichneten bleibenden Verformungseigenschaften liefern können.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann mit einer vulkanisierbaren Acrylelastomererzusammensetzung, enthaltend Copolymere aus mindestens einer Komponente aus (a) Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) einem Alkoxyalkylacrylat mit einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, (c) einem epoxygruppenhaltigen Vinylmonomer, und (d) alpha,beta-ungesättigtem Carbonsäurearylester, und (l) ein Diphenylphthalat und (2) ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Phosphoniumsalz, und (3) mindestens eine Komponente aus Harnstoff und Guanidin als Vernetzungsmittel, erreicht werden.

Alkylacrylate als Komponente (a) zum Bilden des Acrylelastomers umfassen solche Alkylacrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (einschließlich Alkylgruppen, die eine Substituentengruppe, wie eine Cyanogruppe, etc., enthalten), wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n- oder Isopropylacrylat, n- oder Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, etc., und vorzugsweise wird Ethylacrylat oder n-Butylacrylat verwendet.

Alkoxyalkylacrylate als Komponente (b) umfassen solche Alkoxyalkylacrylate mit einer Alkoxyalkylgruppe von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethylacrylat, Ethoxymethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, etc., und vorzugsweise wird 2-Methoxyethylacrylat oder 2-Ethoxyethylacrylat verwendet.

Die beiden Komponenten (a) und (b) werden zusammen, üblicherweise in einem Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) von etwa 10 bis etwa 90 Mol-% zu etwa 90 bis etwa 10 Mol-% verwendet.

Ein Teil, d. h. bis zu etwa 20 Gew.-% von wenigstens einer der Komponenten (a) und (b) kann durch anderes copolymerisierbares Monomer substituiert sein. Ein solches copolymerisierbares Monomer umfaßt beispielsweise Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril, Styrol, Vinylacetat, Ethylvinylether, Butyl­ vinylether, Alkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Alkoxyalkylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Furfurylacrylat, etc.

Darüber hinaus kann ein Teil, d. h. bis zu etwa 10 Gew.-% mindestens einer der Komponenten (a) und (b) substituiert und mit einem dienartigen Monomer copolymerisiert sein. Ein solches Dienmonomer umfaßt beispielsweise Divinylbenzol, Piperylen, Isopren, Pentadien, Vinylcyclohexen, Chloropren, Butadien, Methylbutadien, Cyclopentadien, Methylpentadien, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, etc.

Epoxygruppenhaltiges Vinylmonomer als Komponente (c) umfaßt beispielsweise Vinylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, etc.

Arylester von alpha,beta-ungesättigter Carbonsäure als Komponente (d) umfaßt Phenylester, Chlorophenylester, Bromphenylester, Nitrophenylester, Alkylphenylester, Alkoxyphenylester, etc., von solchen alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, etc., beispielsweise Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, p-Chlorphenylacrylat, p-Chlorphenylmethacrylat, p-Bromphenylacrylat, p-Bromphenylmethacrylat, p-Nitrophenylacrylat, p-Nitrophenylmethacrylat, Phenylcrotonat, Diphenylmaleat, Diphenylfurmarat, etc.

Die vorhergehenden Komponenten werden bei der Copolymerisationsreaktion in folgenden Anteilen verwendet: etwa 80 bis 99,8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90 bis 99 Gew.-% mindestens einer Komponente von den Komponenten (a) und (b), etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Komponente (c) und etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% Komponente (d).

Die Copolymerisationsreaktion wird in Anwesenheit eines gewöhnlichen Radikalpolymerisationsinitiators durch ein beliebiges Polymerisationsverfahren, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, etc., vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, durchgeführt. Der Polymiersationsinitiator kann auch als Redoxsystem verwendet werden.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 80°C, in einem chargenartigen, kontinuierlichen oder intermittierenden Zufuhrsystem durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion werden die gebildeten Polymere durch Separation, abhängig von der Art des verwendeten Polymerisationsverfahrens, beispielsweise durch Hinzufügen eines Koagulationsmittels, wie Säure oder polyvalente Metallsalze etc., zur Reaktionsmischung im Falle des Emulsionspolymerisationsverfahrens oder Suspensionspolymerisationsverfahrens, gewonnen, und die gewonnenen Polymere werden anschließend gewaschen und getrocknet, und dann mit einem Vernetzungsmittel vernetzt.

Das so erhaltene epoxygruppenhaltige Acrylelastomer kann mit (1) einem Diphenylphthalat, (2) einem quaternären Ammoniumsalz oder Phosphonium und (3) wenigstens einer der Komponenten von Harnstoff und Guanidin als Vernetzungsmittel vulkanisiert werden. Die nachfolgenden Verbindungen werden als diese drei Arten von Vernetzungsmittel verwendet:

• (1) Das Diphenylphthalat umfaßt für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung Diphenylester von Therephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, vorzugsweise Diphenylester von Terephthalsäure. Die Phenylestergruppe kann beliebig durch ein Halogen, eine Nitrogruppe, Cyangruppe, Alkylgruppe oder Alkoxygruppe substituiert sein, und als substituierte Phenylestergruppen können beispielsweise p-Nitrophenylester, p-Chlorphenylester und Dinitrophenylester aufgeführt werden.
• (2) Das quaternäre Ammoniumsalz und Phosphoniumsalz umfaßt für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die jeweils durch die nachfolgenden Formeln dargestellt werden: (R₁R₂R₃R₄N)⁺X^-  (R₁R₂R₃R₄P)⁺X^-in der R₁ bis R₄ Alkylgruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen, Aralkylgruppen und Polyoxyalkylengruppen sind, und zwei oder drei dieser Gruppen können mit N oder P kombiniert werden, wobei eine heterozyklische Struktur gebildet wird;
  X^- bedeutet Anionen, wie Cl^-, Br^-, I^-, HSO₄^-, H₂PO₄^-, RCOO^- ROSO₂^-, RSO^-, ROPO₂H^-, CO₃^--, etc.
  Die quaternären Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze umfassen beispielsweise solche quaternären Ammoniumsalz, wie Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumjodid, n-Dodecyltrimethylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Methylcetyldibenzylammoniumbromid, Cetyldimethylethylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridiumchlorid, Cetylpyridiumbromid, Cetylpyridiumjodid, Cetylpyridiumsulfat, Tetraethylammoniumacetat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammonium-p-toluolsulfonat, Trimethylbenzylammoniumborat, 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-eniumchlorid, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecylen-7-methylammoniummethosulfat, 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonylenchlorid (-noneniumchlorid), 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-noneniumbromid, 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-noneniumtetrafluoroborat, 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-noneniumhexafluorophosphat, etc., und solche quaternären Phosphoniumsalze, wie Tetraphenylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumbromid, Triphenylmethoxymethylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylcarbonylmethylphosphoniumchlorid, Triphenylethoxycarbonylmethylphosphoniumchlorid, Trioctylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphoniumbromid, Trioctylethylphosphoniumacetat, Trioctylethylphosphoniumdimethylphosphat, Tetraoctylphosphoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylphosphoniumchlorid, etc.
  
• (3) Der Harnstoff umfaßt für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung Harnstoff, Thioharnstoff, thiersubstituierte Verbindungen, wie N-Methyl, N-Ethyl, N,N-Dimethyl, N,N′-Diethyl, N,N-Diethyl, N,N′-Ethyliden, N-Acetyl, N-Methyl-N′-acetyl, N,N′-Dimethylol, Tetramethyl, Carbamyl, N-Phenyl, N-Benzyl, N-Ethyl-N′-phenyl, N,N′-Diphenyl, N,N-Diphenyl, N-Benzoyl, Tetraphenyl und N,N-Dimethyl-N,N′-dichlorphenyl-substituierte Harnstoffe, Carbamoylcarbamidsäure (carbamoyl-carbamidic acid), Ethylenharnstoff, Glykolylharnstoff, Dimethylparabansäure, Benzoimidazolon, 5-Methyluracil, etc.

Das Guanidin umfaßt für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung Guanidin und seine substituierten Verbindungen, wie Amino, 1,2,3,3-Tetramethyl, N-Dodecyl, Methylylol, Dimethylol, 1-Phenyl, 1,3-Diphenyl, 1,3-Di-o-tolyl, Triphenyl, 1-Benzyl-2,3-dimethyl und cyansubstituierte Guanidine, 1,6-Guanidinohexan, Guanylharnstoff, Biguanid, 1-o-Tolylbiguanid, etc.

Diese Vernetzungsmittel werden in den folgenden Anteilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Acrylelastomer, verwendet: etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile Diphenylphthalat; etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 2 Gew.-Teile quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz; und etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-Teile Harnstoff oder Guanidin.

Diese Anteile werden als bevorzugte Bereiche im Hinblick auf die Vulkanisationsgeschwindigkeiten, Lagerstabilität, Verarbeitungssicherheit, Eigenschaften und Charakteristika der Vulkanisationsprodukte, wie mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, bleibende Verformung, etc., ausgewählt. Wenn jede dieser Vulkanisationssystemkomponenten unterhalb der unteren Werte dieser ausgewählten Anteile verwendet wird, wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit beträchtlich herabgesetzt und die Vulkanisationsprodukte haben keine zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften. Andererseits werden, wenn diese Vulkanisationssystemkomponenten oberhalb der oberen Grenzen der ausgewählten Anteile verwendet werden, solche Eigenschaften, wie Lagerstabilität, Verarbeitungssicherheit und physikalische Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte schlechter, obwohl die Vulkanisationsgeschwindigkeit im allgemeinen zunimmt.

Eine vulkanisierbare Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man diese Vulkanisationssystemkomponenten zusammen mit anderen Additiven, wie einem Verstärkungsmittel, einem Füller, einem Antioxidans, einem Stabilisator, einem Weichmacher, einem Schmiermittel, etc., mit Hilfe eines üblichen Mischverfahrens, wie Rollmischen, Banburymischen, Lösungsmischen, etc., mischt. Die Vulkanisationstemperatur der so hergestellten, vulkanisierbaren Zusammensetzung liegt gewöhnlich bei 150°C oder höher und die Vulkanisation wird bei dieser Temperatur durch Druckvulkanisation, Sekundärvulkanisation oder Dampfvulkanisation durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Acrylelastomerzusammensetzungen werden erhalten, indem man als epoxygruppenhaltiges Acrylelastomer ein Copolymer von alpha,beta-ungesättigtem Carbonsäurearylester, und als Vernetzungsmittel eine Kombination von drei spezifischen Verbindungen verwendet.

Die so erhaltene Zusammensetzung hat gute Lagerstabilität und lange Anvulkanisationsdauer und kann auch Vulkanisationsprodukte mit ausgezeichneten Eigenschaften im Hinblick auf bleibende Verformung liefern.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele detailliert erklärt.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

150 Gew.-Teile Wasser, 0,1 Gew.-Teil Natriumsulfat, 5,5 Gew.-Teile einer Mischung aus C₁₂H₂₅OSO₃Na, C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)_nH und

Emerl 10, Emulgen 147 und Revenol WZ (Produkte, die von Kao K. K., Japan hergestellt wurden) in einem Verhältnis von 1,5 : 2 : 2 als Emulgator und 100 Gew.-Teile der in Tabelle 1 dargestellten Monomermischung wurden in einen abnehmbaren Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Stickstoffgaszuführung und Evakuierungsmitteln versehen war, gefüllt, und Sauerstoff wurde sorgfältig aus dem Kolben durch wiederholte Evakuierung und Stickstoffaustausch entfernt. Dann wurde eine Mischung aus den folgenden Polymerisationsinitiatoren

Natriumhydrosulfit
0,01 Gew.-Teile
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,002 Gew.-Teile
tert-Butylhydroperoxid	0,005 Gew.-Teile

hinzugefügt und die Polymerisationsmischung wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden lang polymerisiert, so daß die Polymerisationsumwandlung innerhalb eines Bereiches von 95 bis 99% lag. Dann wurde die Polymerisationsreaktionsmischung ausgesalzen, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Copolymerelastomer A bis G erhalten wurde.

Tabelle 1

Vulkanisierbare Zusammensetzungen wurden aus den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Acrylelastomeren mittels offener Walzen unter Kühlen entsprechend der in Tabelle 2 gezeigten Mischformel hergestellt und dann bei 180°C 10 Minuten lang der Druckvulkanisation und bei 175°C 4 Stunden lang der Sekundärvulkanisation in einem Ofen unterworfen. Von den so erhaltenen Druckvulkanisationsprodukten und Sekundärvulkanisationsprodukten wurden die physikalischen Vulkanisationseigenschaften nach JIS K-6301 bestimmt. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Anvulkanisationsdauer (125°C, Ts) in Tabelle 2 aufgeführt. Die bleibende Verformung wurde bei 25%iger Komprimierung bei 150°C für 70 oder 500 Stunden bestimmt.

Claims (3)

1. Vulkanisierbare Acrylelastomerzusammensetzung, umfassend Copolymere aus mindestens einer Komponente aus (a) einem Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) einem Alkoxyalkylacrylat mit einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, (c) einem epoxygruppenhaltigen Vinylmonomer und (d) alpha,beta-ungesättigtem Carbonsäurearylester, und (1) ein Diphenylphthalat und (2) ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Phosphoniumsalz, und (3) mindestens eine Komponente von Harnstoff und Guanidin als Vernetzungsmittel.

2. Vulkanisierbare Acrylelastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Copolymere durch Copolymerisation von 80 bis 99,8 Gew.-% mindestens einer Komponente aus den Komponenten (a) und (b), 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente (c) und 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente (d) erhältlich sind.

3. Vulkanisierbare Acrylelastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der 0,1 bis 10 Gew.-Teile Diphenylphthalat, 0,1 bis 5 Gew.-Teile quaternäres Salz und 0,1 bis 5 Gew.-Teile Harnstoff und Guanidin auf 100 Gew.-Teile Acrylelastomer enthalten sind.