DE1262594B - Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymerisaten - Google Patents
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche KL: 39 b^'22/θ^ J'J/i
Nummer: 1262 594
Aktenzeichen: T 26968IV c/39 b
Anmeldetag: 9. September 1964
Auslegetag: 7. März 1968
Aus der britischen Patentschrift 880 904 ist bereits
ein Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymeren mit Hilfe von Schwefel bekannt, die durch Polymerisation
von äthylenisch-ungesättigten Monomeren, wie Propylen, Äthylen, Buten-1 oder Octen-1, und Dicyclopentadien
in Gegenwart von Katalysatoren unter Erhitzen gewonnen wurden. Diese bekannten Vulkanisate
besitzen jedoch eine relativ geringe Bruchdehnung und große Härte, was bei bestimmten Anwendungsgebieten
unerwünscht ist.
Weiterhin ist es bekannt, daß Acrylsäureester-Mischpolymerisate
bisher nur mit Aminkatalysatoren vulkanisierbar waren, die jedoch bei der Vulkanisation
giftige Dämpfe entwickeln und korrodierend auf die Formen und anderen Apparaturen einwirken. Die
Entwicklung von Amindämpfen führte in der Vergangenheit häufig zu Vergiftungen oder Dermatitis,
und die Korrosion konnte man einigermaßen nur dadurch vermindern, daß man hochpolierte, plattierte
Formen verwendete, deren Herstellung relativ aufwendig ist.
Es wurde nun ein Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymerisaten, die durch Polymerisation von
äthylenisch-ungesättigten Monomeren und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung,
Dicyclopentadien in Gegenwart von Katalysatoren unter Erhitzen hergestellt worden sind, mit
Hilfe von Schwefel oder Peroxyden gefunden, bei dem dann Vulkanisate mit erhöhter Bruchdehnung und geringerer
Härte erhalten werden, wenn ein Mischpolymerisat vulkanisiert wird, das durch Polymerisation
einer Monomerenmischung hergestellt worden ist, die außer der angegebenen Menge Dicyclopentadien 60 bis
99,5 Gewichtsprozent Alkylacrylate, deren Alkylgruppe
bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent
eines Monomeren mit mehreren nicht konjugierten Doppelbindungen enthält.
Die höhere Bruchdehnung und geringere Härte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Vulkanisate ist aus einem Vergleich der Angaben in den weiter unten folgenden Beispielen 4 und 6 mit den
Angaben in den Beispielen VIII, XVI und XVII der britischen Patentschrift 880 904 ersichtlich.
Die tei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten
Mischpolymerisate können unter Verwendung von Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisationsverfahren
beispielsweise unter Benutzung herkömmlicher Peroxyd-, Persulfat- oder Azokatalysatoren
hergestellt worden sein. Auch können bei der Polymerisation Zusatzstoffe, wie Suspendiermittel, zugegeben
worden sein. Als Alkylacrylate können Äthyl-Verfahren zum Vulkanisieren
von Mischpolymerisaten
von Mischpolymerisaten
Anmelder:
Thiokol Chemical Corporation,
Bristol, Pa. (V. St. A.)
Bristol, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. H. Willrath und DipL-Ing. H. Roever,
Patentanwälte, 6200 Wiesbaden, Hildastr. 18
Als Erfinder benannt:
Anthony Frank Santaniello, Trenton, N. J.;
Marina Notarys Gillis, Morrisville, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. September 1963
(309 887)
V. St. v. Amerika vom 18. September 1963
(309 887)
acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat, sek.- und tert.-Butylacrylat sowie die
isomeren Formen von Pentyl-, Plexyl- und Octylacrylat
verwendet worden sein, wobei im letzteren Fall 2-Äthylhexylacrylat bevorzugt wurde. Zur Mischpolymerisatherstellung
können Alkylacrylate mit geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylestergruppen verwendet
worden sein.
Wenn bei der Herstellung der Mischpolymerisate Acrylnitril verwendet wurde, besitzt dieses die Wirkung,
den elastomeren Vulkanisaten eine etwas größere Härte, eine höhere Torsionsmodul-(G 10000)-Temperatur
und erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittelquellung in Ölen zu verleihen im Vergleich
zu Vulkanisaten, die aus sonst identischen Mischpolymerisaten ohne Acrylnitril hergestellt
wurden.
Beispiele für Monomeren mit mehreren nicht konjugierten Doppelbindungen, die in den eingesetzten
Mischpolymerisaten enthalten sind, sind: Monomere mit mindestens zwei nicht konjugierten Allylgruppen,
wie Diallyläther, Diallylamin, Trimethylolpropandiallyläther, Diallylphthalat, Ν,Ν-Diallylpiperazin, Diallylsulfid,
Trimethylolpropantriallyläther, TriaJlylphosphat, Tetraallylmethylendiamin und Pentaerythrittetraallyläther;
Monomeren mit mindestens zwei nicht konjugierten Vinylgruppen vom Acrylattyp oder
Methacrylattyp, wie Calciumacrylat, 2-Buten-l,4-diol-
809 517/747
3 4
diacrylat, Glyceryltriacrylat, Triäthylenglykoldimeth- 20,8 g Polyacrylsäure hergestellt. Bei Einsetzen ties
acrylat, Trimethyloloropantrimethacrylat oder Penta- Rückflusses setzte man 3,2 ecm einer Lösung von Äzoerythrittetramethacrylat;
andere Monomeren mit min- bisisobutyronitril in Benzol (1,1 · 10~2 g/ccm) und jedestens
zwei nicht konjugierten Vinylgruppen, wie Di- weils nach 22 Minuten fünf weitere Anteile von
vinylbenzol oder Divinylsulfon; sowie Monomeren 5 2,56 ecm dieser Lösung zu. Das erhaltene Mischpolymit
mindestens zwei nicht konjugierten Doppelbin- merisat besaß eine Mooney-Viskosität von 61 bei
düngen, die sowohl Allyl-als auch Vinylgruppen ent- 100° C und 54 bei 1460C.
halten, wie Allylacrylät, Vinylmethacrylat, Allylvinyläther oder Ν,Ν-Diallylacrylamid. Mischpolymerisat C
halten, wie Allylacrylät, Vinylmethacrylat, Allylvinyläther oder Ν,Ν-Diallylacrylamid. Mischpolymerisat C
Bei der Vulkanisation mit Peroxyden verwendet io
man gewöhnlich Mischpolymerisate, die mit wenig- Ein Mischpolymerisat wurde, wie unter »Mischpoly-
stens 1 °/o Dicyclopentadien hergestellt worden sind, merisat A« beschrieben, aus 92 Gewichtsteilen 828 g
um Vulkanisate mit guten physikalischen Eigenschaf- Äthylacrylat, 72 g Dicyclopentadien und 9 g Allylten
zu erhalten. acrylat in 2700 g Wasser mit 51,8 g Polyacrylsäure her-
Zum Vulkanisieren werden die Mischpolymerisate 15 gestellt. Bei Einsetzen des Rückflusses gab man 6 ecm
beispielsweise auf einer Kautschukmüble oder einem einer Lösung von Azobisisobutyronitril in Benzol
anderen Mischer mit dem Schwefel oder Peroxyd innig (1,06 · 10~2 g/ccm) und jeweils in Abständen von
vermischt. Schwefel wird dabei gewöhnlich in Mengen 22 bis 29 Minuten danach fünf Anteile von je 4,8 ecm
von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Mischpoly- dieser Lösung zu. Das Mischpolymerisat wurde in
merisat und Peroxyde werden in solchen Mengen ver- 20 einer 62°/oigen Ausbeute erhalten und hatte eine
wendet, daß man 5 · 10~2 bis 2,5 · ΙΟ"1 Gewichtsteile Mooney-Viskosität von 63 bei 100°C und 44 bei
verfügbaren Sauerstoff je 100 Teile Mischpolymerisat 1460C.
erhält. Unter den Peroxyden ist Dicumylperoxyd der Mischpolymerisat D
bevorzugte Vulkanisator.
Bei der Vulkanisation können auch Zusatzstoffe, wie 35 Ein Mischpolymerisat wurde nach dem unter
herkömmliche Vulkanisationsbeschleuniger, Füllstoffe, »Mischpolymerisat A« beschriebenen Verfahren aus
Pigmente und/oder Weichmacher, zugesetzt werden. ' 497,5 g Äthylmethacrylat, 2,5 g Dicyclopentadien und
Die Vulkanisation der Mischpolymerisate erfolgt bei 0,1 g Allylmethacrylat in 1500 g Wasser und 28,8 g
erhöhten Temperaturen, zwischen 121 und 232° C, in Polyacrylsäure hergestellt. Bei Einsetzen des RückZeiträumen
von 1 Minute bis 75 Stunden, wobei nied- 30 flusses gab man 1,6 ecm einer Lösung von Azobisisorigere
Temperaturen längere Vulkanisationszeiten er- butyronitril in Benzol (1,1 · 10~2 g/ccm) und jeweils
fordern. . ' 22 Minuten danach fünf Anteile von je 1,28 ecm dieser
Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Misch- Lösung zu. Das Mischpolymerisat wurde in 81,8%iger
polymerisate sind wie folgt hergestellt worden: Ausbeute isoliert und zeigte eine Mooney-Viskosität
- 35 von 77 bei 100° C und von 65 bei 146°C.
Mischpolymerisate A
Mischpolymerisat E
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 2300 g heißem
Wasser beschickt, in dem 69 g einer 15°/oigen wäßrigen Ein Mischpolymerisat wurde, wie unter »Mischpoly-
Lösung von Polyacrylsäure als Suspendiermittel gelöst 40 merisat A« beschrieben, aus 360 g Äthylacrylat, 40 g
wurden. Die Lösung ließ man dann auf Raumtempe- Dicyclopentadien und 0,24 g Allylacrylät in 1200 g
ratur abkühlen. Dann setzte man der Lösung 148 g Wasser, das 23,04 g Polyacrylsäure enthielt, herge-Butylacrylat,
50 g Acrylnitril, 2 g Dicyclopentadien stellt. Die Mischpolymerisation wurde mit Azobisiso-
und 1 g Allylmethacrylat zu. Die Temperatur des Ge- butyronitril in Benzollösung (1,184 · 10-2 g/ccm) katamisches
wurde auf Rückflußtemperatur von etwa 86 45 lysiert. Fünf gleiche Anteile Katalysatorlösung wurden
bis 92°C gesteigert. Bei Einsetzen des Rückflusses in 25- bis 37minutigen Abständen nach Einsetzen des
setzte man 0,96 ecm einer benzolischen Lösung mit Rückflusses zugesetzt, bis eine Gesamtmenge von
einem Gehalt von 3,58 · 10~3 g pro Kubikzentimeter 0,1421 g Katalysator zugegeben war.
Azobisisobutyronitril und danach in 22minutigen Abständen fünf Anteile von je 0,72 ecm dieser Lösung zu. 50 Mischpolymerisat F
Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 92° C
Azobisisobutyronitril und danach in 22minutigen Abständen fünf Anteile von je 0,72 ecm dieser Lösung zu. 50 Mischpolymerisat F
Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 92° C
gehalten. 132 Minuten nach Einsetzen des Rückflusses Ein Mischpolymerisat wurde aus 95 Gewichtsteilen
wurde das Gemisch mit Eis gekühlt. Das gebildete Äthylacrylat, 5 Gewichtsteilen Dicyclopentadien und
Mischpolymerisat wurde aus dem Gemisch durch Zu- 0,1 Gewichtsteil Allylmethacrylat entsprechend dem
satz von Wasser und Natriumchlorid ausgesalzen.Das 55 Verfahren von »Mischpolymerisat A« hergestellt. Das
Mischpolymerisat wurde von den flüssigen Anteilen Mischpolymerisat wurde in 71%'ger Ausbeute erhalten
durch Filtration abgetrennt, mit heißem Wasser ge- und zeigte eine Mooney-Viskosität von 52 bei 100° C
waschen und unter Vakuum etwa 66 Stunden bei 65°C und von 33 bei 146°C.
getrocknet. Etwa 76,3 g Mischpolymerisat in der Form . -I1
getrocknet. Etwa 76,3 g Mischpolymerisat in der Form . -I1
weißer Perlen wurden erhalten, das eine Mooney- 60 Beispiel!
Viskosität bei 100° C von 64 zeigte. Ein Ansatz wurde durch Vermählen von 100 Ge
wichtsteilen Mischpolymerisat A, 1 Gewichtsteil Stea-
Mischpolymerisat B rinsäure, 40 Gewichtsteilen Ruß und 5 Gewichtsteilen
40°/0igem Dicumylperoxyd hergestellt. Das vermahlene
Ein Mischpolymerisat wurde, wie unter »Mischpoly- 65 Gemisch wurde bei 140,6 kg/cm2 und 160°C 45 Minumerisat
A« beschrieben, unter Verwendung von 435,5 g ten vulkanisiert. Ein Teil des vulkanisierten Materials
Butylacrylat, 61,5 g Acrylnitril, 5 g Dicyclopentadien wurde auf seine physikalischen Eigenschaften unter-
und 2,5 g Allylmethacrylat in 1500 g Wasser und sucht und ein anderer Teil des vulkanisierten Materials
zusätzlich weitere 70 Stunden bei 1500C vulkanisiert,
wonach wiederum die Eigenschaften gemessen wurden.
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
100%-Modul
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Härte (Shore
A-Durometergrade)
A-Durometergrade)
nur
45 Minuten/ 160°C
Vulkanisation
zusätzlich
72,77 120
44,99 39
70 Stunden/ 15O0C
70,31 140
40,78 50
Das Mischpolymerisat B wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vulkanisiert. Die Eigenschaften
der Vulkanisate, die bei 140,6 kg/cm2 und 1710C
während 5 Minuten bzw. während zusätzlicher 5 Stunden bei 177 0C vulkanisiert wurden, sind nachfolgend
aufgeführt:
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
100%-Modul
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Härte (Shore
A-Durometergrade)
A-Durometergrade)
nur
Vulkanisation
zusätzlich
5 Minuten/ 171° C
47,81 90
5 Stunden/ 177° C
55,89 125
39,02 48
40 Diese Mischung wurde dann bei 140,6 kg/cm2 und
16O0C während 40 Minuten vulkanisiert, um ein Vulkanisat mit den nachfolgend aufgeführten Eigenschaften
zu ergeben:
Zugfestigkeit (kg/cm2) 40,42
Bruchdehnung (%) über 1100
Härte (Shore A-Durometergrade) .... 50
Das Vulkanisat wurde außerdem noch bei 1490C
ίο während 24 Stunden erhitzt, wobei eine Zugfestigkeit von 54,70 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 940% und
eine Shore-A-Härte von 55 erhalten wurde. Nach weiterem Erhitzen während 70 Stunden auf 15O0C
stieg die Zugfestigkeit auf 84,72 kg/cm2, die Bruchdehnung betrug 725%» und die Härte stieg geringfügig
auf 59 Durometergrade.
Das Mischpolymerisat E wurde entsprechend dem Verfahren und der Rezeptur von Beispiel 1 mit Dicumylperoxyd
vulkanisiert und ergab ein Vulkanisat mit einer Zugfestigkeit von 87,18 kg/cm2, einer Bruchdehnung
von 240 % und einer Härte von 62 Durometergraden.
Das Mischpolymerisat F wurde gemäß den Verfahren und Rezepturen der Beispiele 1 und 4 mit Dicumylperoxyd
bzw. Schwefel vulkanisiert. Die gewonnenen Vulkanisate besaßen die nachfolgend aufgeführten
Eigenschaften:
35
Die Vulkanisation des Mischpolymerisats C erfolgte nach der Rezeptur und dem Verfahren des Beispiels 1
bei 140,6 kg/cm2 und 160°C während 30 Minuten,
wobei man ein Vulkanisat mit den folgenden Eigenschaften erhielt:
Zugfestigkeit (kg/cm2) 70,31
Bruchdehnung (%) 93
Härte (Shore-A-Durometergrade) 62
Das Mischpolymerisat D wurde nach folgender Rezeptur mit Schwefel vermischt:
100 Gewichtsteile Mischpolymerisat D
1 Gewichtsteil Stearinsäure
40 Gewichtsteile Ruß
5 Gewichtsteile Zinkoxyd
1 Gewichtsteil Benzothiazyldisulfid
1 Gewichtsteil Tellurdiäthyldithiocarbamat 1,5 Gewichtsteile Schwefel
Vulkanisationszeit
bei 140,6 kg/cm2 (Minuten) ..
bei 140,6 kg/cm2 (Minuten) ..
Vulkanisationstemperatur (°C)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Härte (Shore-A-Durometer-
Claims (1)
- Patentanspruch:Vulkanisiert mit Peroxyd I Schwefel171
70,31
3604240
16098,43' 50064Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymerisaten, die durch Polymerisation von äthylenisch-ungesättigten Monomeren und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, Dicyclopentadien in Gegenwart von Katalysatoren unter Erhitzen hergestellt worden sind, mit Hilfe von Schwefel oder Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat vulkanisiert wird, das durch Polymerisation einer Monomerenmischung hergestellt worden ist, die außer der angegebenen Menge Dicyclopentadien 60 bis 99,5 Gewichtsprozent Alkylacrylate, deren Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Monomeren mit mehreren nicht konjugierten Doppelbindungen enthält.809 S17/747 2.68 © Bundesdruckerei Berlin
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1964
- 1964-08-14 GB GB33317/64A patent/GB1074636A/en not_active Expired
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