DE3525695C2

DE3525695C2 - Vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzung

Info

Publication number: DE3525695C2
Application number: DE3525695A
Authority: DE
Inventors: Shigelu Yagishita; Kiyoshi Hosoya; Tadaoki Okumoto; Masatoshi Sugimoto
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-07-18
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2005-07-19
Also published as: US4650834A; FR2567899B1; DE3525695A1; JPS6126620A; JPH0368052B2; FR2567899A1

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitungssicherheit und Lagerungsstabilität hinsichtlich einer vorzeitigen Vulkanisation, die Vulkanisate mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ausgezeichneter Wärmealterungsbeständigkeit und bleibender Verformung ergibt.

Es war übliche Praxis, Polyamine, Diamincarbamate, Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren und Dithiocarbamidsäuresalze als Vulkanisationssysteme für Epoxygruppen enthaltende Elastomere zu verwenden. Die Verwendung von Polyaminen oder Diamincarbamaten besitzt jedoch den Nachteil, daß wegen der hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit die Elastomeren dazu neigen, beim Mischen und bei den Verarbeitungsstufen anzuschmoren bzw. anzuvulkanisieren. Werden Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren oder Dithiocarbamidsäuresalze verwendet, können Elastomerenmassen erhalten werden, die gegenüber einem Anschmoren bzw. einer Anvulkanisation aufgrund ihrer relativ langsamen Vulkanisationsgeschwindigkeit stabil sind. Es muß jedoch eine lange Nachvulkanisation durchgeführt werden, um eine gute, bleibende Verformung zu erhalten.

Es wurden verschiedene Vulkanisationsmethoden empfohlen, um diese Mängel zu beheben. Beispielsweise offenbart die JP-OS 145727/1980 ein Vulkanisationssystem für Epoxygruppen enthaltende Elastomere, das ein Phthalsäureanhydrid und eine spezielle Imidazolverbindung umfaßt. Die JP-OS 177044/1982 und 177045/1982 offenbaren Vulkanisationssysteme für Epoxygruppen enthaltende Elastomere, die eine Guanidinverbindung und Schwefel oder eine Schwefeldonorverbindung umfassen. Diese Vulkanisationssysteme sind gegenüber einem Anschmoren stabil, besitzen jedoch den Nachteil, eine Nachvulkanisation während einer langen Zeitdauer zu erfordern, um eine gute, bleibende Verformung zu erhalten.

Die WO 82/01878 offenbart ferner ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen mit hohem Molekulargewicht, die hydrolysierte Glycidylgruppen enthalten.

Ziel der Erfindung ist es, die genannten Mängel des Standes der Technik zu beheben.

Die Erfinder haben zahlreiche Untersuchungen an verschiedenen Vulkanisationssystemen durchgeführt, um zu diesem Ziel zu gelangen, und fanden demzufolge, daß durch Verwendung einer Polycarbonsäure mit zumindest 2 Carboxylgruppen im Molekül oder eines Polycarbonsäureanhydrids und eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines quaternären Phosphoniumsalzes gemäß Anspruch 1 als Vulkanisationsmittel für ein Epoxygruppen enthaltendes Elastomeres eine vulkanisierbare Zusammensetzung erhalten werden kann, die eine ausgezeichnete Verarbeitungssicherheit und Lagerungsstabilität im Hinblick auf eine vorzeitige Vulkanisation besitzt und ein Vulkanisat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ausgezeichneter Wärmealterungsbeständigkeit und bleibender Verformung ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzung, umfassend ein Elastomeres mit Epoxygruppen, erhalten durch Copolymerisation von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren mit 90 bis 99,9 Gew.-% von zumindest einem Monomeren mit einer copolymerisierbaren, endständigen Vinyl- oder Vinylidengruppe, eine Polycarbonsäure mit zumindest 2 Carboxylgruppen im Molekül oder ein Polycarbonsäureanhydrid und entweder ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz der Formel

worin Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, ein jedes von R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und zwei oder drei dieser Gruppen R₁ bis R₄ zusammen mit Y einen heterocyclischen Ring bilden können, in dem zumindest zwei Ringatome Kohlenstoffatome sind und die verbliebenen Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome sind, und Y ein Anion ist.

Das bei der Erfindung verwendete, Epoxygruppen enthaltende Elastomere wird erhalten durch Copolymerisation von vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren mit vorzugsweise 97 bis 99,7 Gew.-% von zumindest einem eine copolymerisierbare, endständige Vinyl- oder Vinylidengruppe enthaltenden Monomeren nach bekannten Polymerisationsmethoden, wie der Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder der Massenpolymerisation.

Beispiele für vernetzbare, Epoxygruppen enthaltende Monomere, umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether und Methallylglycidylether. Unter diesen sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bevorzugt.

Beispiele für Monomere mit einer endständigen Vinyl- oder Vinylidengruppe, die mit dem Epoxygruppen enthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind, sind Alkylacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate; Alkoxyalkylacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem der Alkoxy- und Alkylteile, wie Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, Vinylketone, wie Methylvinylketon und Ethylvinylketon; Vinyl-aromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren; α-Monoolefine, wie Ethylen, Propylen und 1-Buten; Vinylmonomere mit einer Hydroxylgruppe, wie β-Hydroxyethylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat; Vinyl- und Vinylidenmonomere mit einer Nitrilgruppe, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und β-Cyanoethylacrylat; und ungesättigte Amidmonomere, wie Acrylamid und N-Methylmethacrylamid. Diese Monomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Spezielle Beispiele für das Epoxygruppen enthaltende Elastomere umfassen Epoxygruppen enthaltende Acrylat-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Ethylen/Vinylacetat- Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Ethylen/Acrylat-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Ethylen/Vinylacetat/Acrylat-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Ethylen/Propylen-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Acrylat/Acrylnitril- Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Butadien/Acrylnitril-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Butadien/Styrol-Copolymerisatelastomere und Epoxygruppen enthaltende Butadien/Acrylnitril/Acrylat- Copolymerisatelastomere.

Diese Epoxygruppen enthaltenden Elastomeren werden unter Verwendung eines Vulkanisationssystems vulkanisiert, das die Polycarbonsäure mit zumindest 2 Carboxylgruppen im Molekül oder ein Polycarbonsäureanhydrid und entweder das quaternäre Ammoniumsalz oder das quaternäre Phosphoniumsalz umfaßt.

Die Polycarbonsäure mit zumindest 2 Carboxylgruppen im Molekül wird gewöhnlich unter gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Verbindungen, alicyclischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt.

Im folgenden werden typische Beispiele für Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen angegeben, die bei der Erfindung verwendet werden können.

Beispiele für aliphatische Verbindungen umfassen Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Octandisäure bzw. Suberinsäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure, Octadecandisäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Methylmalonsäure, Ethylmalonsäure, Tetramethylbernsteinsäure, 2,2′-Dimethylbernsteinsäure, Äpfelsäure, α-Methyläpfelsäure, α-Hydroxyglutarsäure, α- Hydroxyadipinsäure, Oxobernsteinsäure, 2-Oxoadipinsäure, Acetylmalonsäure, 2-Acetylglutarsäure, β-Hydroxyglutarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Citronensäure, Weinsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,3-Propentricarbonsäure, 1,3,5-Pentantricarbonsäure, Cystin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, β-Hydroxyglutaminsäure, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure.

Beispiele für alicyclische Verbindungen umfassen cis-1,3- Cyclopentandicarbonsäure, cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,5-Cyclooctandicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure.

Beispiele für aromatische Verbindungen umfassen Phthalsäure, 3-Methylphthalsäure, Terephthalsäure, Phthalonsäure, Hydroxyterephthalsäure, Hemipinsäure, Benzophenondicarbonsäure, Phenylbernsteinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und 7,8-Diphenyltetradecandicarbonsäure.

Beispiele für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht umfassen Carboxyl-endständiges flüssiges Polybutadien, Carboxyl- endständiges flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymeres und flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymeres mit Carboxylgruppen in der Molekülkette.

Beispiele für Polycarbonsäureanhydride sind Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyrophosphorsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und langkettige, dibasische Säureanhydride, wie Octadecyldisäure-Kondensat. Diese Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung dar, und es können auch die Anhydride der vorstehend veranschaulichten Polycarbonsäuren sämtlich bei der Erfindung verwendet werden.

Für eine gute, bleibende Verformung und gute Niedrigtemperatur- Eigenschaften sind die aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Anhydride unter den bei der Erfindung verwendeten Polycarbonsäuren besonders bevorzugt.

Die Polycarbonsäure kann während oder nach der Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Elastomeren zugegeben werden oder sie kann zu dem Elastomeren gemeinsam mit den anderen Kompoundierungschemikalien, wie Füllstoffen, mit Hilfe eines Kneters, der normalerweise in der Kautschukindustrie verwendet wird, zugegeben werden.

Die Polycarbonsäure kann in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 30 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile Epoxygruppen enthaltendes Elastomeres eingesetzt werden. Der Anteil der Polycarbonsäure in bezug auf das vorstehend spezifizierte, Epoxygruppen enthaltende Elastomere wurde im Hinblick auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die mechanischen Eigenschaften, die bleibende Verformung etc. der Vulkanisate ausgewählt. Liegt er unterhalb der angegebenen unteren Grenze, vermindert sich die Vulkanisationsgeschwindigkeit drastisch, und es kann ein für praktische Zwecke geeignetes Vulkanisat nicht erzielt werden. Andererseits wird, wenn er die angegebene obere Grenze überschreitet, die Vulkanisationsgeschwindigkeit sehr gering, und es kann ein für praktische Zwecke geeignetes Vulkanisat nicht erzielt werden. Der bevorzugte Anteil an Polycarbonsäure beträgt 0,1 bis 20 Gew.-Teile.

Das bei der Erfindung verwendete quaternäre Ammoniumsalz und quaternäre Phosphoniumsalz sind Verbindungen der folgenden Formel

In der vorstehenden Formel bedeutet Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom; R₁ bis R₄ bedeuten jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe, oder zwei oder drei der Gruppen R₁ bis R₄ können gemeinsam mit Y einen heterocyclischen Ring bilden, in dem zumindest zwei Ringatome Kohlenstoffatome sind und die verbliebenen Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome sind; und X ist ein Anion, das sich von einer anorganischen oder organischen Säure ableitet, in der der saure Wasserstoff an Halogen oder Sauerstoff gebunden ist, vorzugsweise Cl, Br, J, HSO₄, H₂PO₄, R₃COO, R₅OSO₃, R₅SO oder R₅OPO₃H (R₅ ist die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe wie R₁ bis R₄).

Spezielle Beispiele für das quaternäre Ammoniumsalz umfassen Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumjodid, n-Dodecyltrimethylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Methylcetyldibenzylammoniumbromid, Cetyldimethylethylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7-methylammoniummethosulfat, 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7-benzylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammonium-alkylphenoxypoly- (ethylenoxy)-ethylphosphat, Cetylpyridiniumsulfat, Tetraethylammoniumacetat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammonium- p-toluolsulfonat und Trimethylbenzylammoniumborat.

Spezielle Beispiele für quaternäre Phosphoniumsalze umfassen Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumbromid, Triphenylbenzylphosphoniumjodid, Triphenylmethoxymethylphosphoniumchlorid, Triethylbenzylphosphoniumchlorid, Tricyclohexylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphonium-dimethylphosphat, Tetrabutylphosphoniumbromid und Trioctylmethylphosphoniumacetat.

Diese quaternären Ammoniumsalze oder quaternären Phosphoniumsalze können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge des quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile des Epoxygruppen enthaltenden Elastomeren. Dieser Bereich wurde im Hinblick auf hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten und ausgezeichnete Verarbeitungsstabilität und Lagerungsstabilität der vulkanisierbaren Zusammensetzung und im Hinblick auf die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und bleibende Verformung der Vulkanisate ausgewählt. Liegt die Menge unterhalb der angegebenen unteren Grenze, erfolgt die Vulkanisation nur schwerlich. Überschreitet sie andererseits die angegebene obere Grenze, wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit außerordentlich schnell und die Verarbeitungsstabilität und Lagerungsstabilität der vulkanisierbaren Zusammensetzung werden vermindert. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile.

Die erfindungsgemäße, vulkanisierbare Zusammensetzung wird hergestellt, indem man das Epoxygruppen enthaltende Elastomere mit dem vorstehenden Vulkanisationsmittel und den normalerweise in der Kautschukindustrie verwendeten Compoundierungschemikalien, wie Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Weichmacher, Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmitteln, mit Hilfe eines üblichen Kneters, wie einer Walzenmühle oder eines Banbury-Mischers, mischt. Die Zusammensetzung wird in die gewünschte Form geformt und dann unter Ausbildung eines Endprodukts vulkanisiert. Die Vulkanisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von zumindest 120°C, vorzugsweise etwa 150 bis 220°C, während etwa 1 bis 60 Minuten durchgeführt. Eine Nachvulkanisation kann bei einer Temperatur von etwa 150 bis 200°C während etwa 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße, vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzung ist eine neue und effiziente Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Verarbeitungssicherheit und Lagerungsstabilität im Hinblick auf eine frühe Vulkanisation besitzt und Vulkanisate mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Wärmealterungsbeständigkeit und bleibender Verformung ergibt. Man nahm an, daß vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzungen eine relativ lange Nachvulkanisationsdauer benötigen, um eine gute bleibende Verformung zu erzielen. Bei der erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren Zusammensetzung kann jedoch eine gute bleibende Verformung selbst dann erhalten werden, wenn sie während einer kurzen Zeitdauer druckgehärtet wird. Demzufolge kann die Nachvulkanisation erheblich verkürzt werden oder unterbleiben.

Da aus der erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren Zusammensetzung erhaltene Vulkanisate von Epoxygruppen enthaltenden Elastomeren eine ausgezeichnete Wärmealterungsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und bleibende Verformung besitzen, können sie umfangreiche Anwendungen bei verschiedenartigen Dichtungsmaterialien (Dichtungen, O-Ringen, Packungen, Ölverschlüssen bzw. -dichtungen), verschiedenen Schläuchen, Diaphragmen und verschiedenen Riemen oder Walzen finden.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch das folgende Bezugsbeispiel und die folgenden Beispiele sowie die Zeichnungen erläutert. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 und 2 Härtungskurven der Zusammensetzungen von Beispiel 1, die mit einem Schwingscheiben-Rheometer gemessen wurden;

Fig. 3 und 4 Härtungskurven der Zusammensetzungen von Beispiel 3;

Fig. 5 Härtungskurven der Zusammensetzungen von Beispiel 4; und

Fig. 6 Härtungskurven der Zusammensetzungen von Beispiel 5.

Die in diesen Figuren angegebenen Ziffern sind die Ziffern der Ansätze.

Bezugsbeispiel Synthese von Epoxygruppen enthaltenden Elastomeren

In jedem Ansatz wurde eine der in Tabelle 1 angegebenen Monomerenmischungen in einem 2 l Scheidekolben nach den folgenden Polymerisationsrezepturen (I) und (II) copolymerisiert. Zunächst wurden die für (I) angegebenen Substanzen in den Kolben eingebracht und der pH der Mischung in dem Kolben auf 7 eingestellt. Unter Rühren wurde die Temperatur der Mischung auf 5°C eingestellt. Man entlüftete und spülte mit Stickstoff wiederholt, um den Sauerstoff ausreichend aus dem Kolben zu entfernen. Hiernach wurden die bei (II) angegebenen Substanzen zugegeben und die Polymerisation begonnen. Die Polymerisation war nach etwa 10 h beendet. Die Polymerisationsumwandlung betrug 97 bis 99%. Nach der Polymerisation wurde das Polymerisationsprodukt ausgesalzen, erschöpfend mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylelastomeres zu erhalten.

Die Mooney-Viskositäten der erhaltenen Elastomeren sind in Tabelle 1 angegeben.

Polymerisationsrezeptur (I)

g
Wasser
1000
Natriumdodecylbenzolsulfonat	20
Natriumnaphthalinsulfonat	10
Natriumsulfat	3
Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat	0,2
Eisen(III)-natrium-ethylendiaminacetat	0,005
Monomerenmischung (Tabelle 1)	1000

Polymerisationsrezeptur (II)

g
Na₂SO₄
0,2
Natriumformaldehyd-sulfoxylat	0,2
p-Menthan-hydroperoxid	0,1

Tabelle 1

Beispiel 1

Bei jedem Ansatz wurden 100 Teile des Epoxygruppen enthaltenden Acrylelastomeren A, 1 Teil Stearinsäure, 50 Teile MAF-Ruß und die verschiedenen, in Tabelle 2 angegebenen Vulkanisationsmittel in den angegebenen mengen auf einer 15,24 cm-Walzenmühle zur Herstellung einer Zusammensetzung verknetet.

Tabelle 2

Man bestimmte an der erhaltenen Zusammensetzung die Mooney-Anvulkanisationsdauer und unterzog sie danach 20 min bei 170°C einer Druckhärtung. Hiernach wurde in einem Geer-Ofen 16 h bei 150°C nachgehärtet. Man bestimmte die verschiedenen Eigenschaften der gehärteten Produkte gemäß JIS K-6301. Zur Beurteilung der Lagerungsstabilität der Zusammensetzung wurde ihre Anvulkanisationsdauer beim zweiwöchigen Stehenlassen bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Fig. 1 und 2 zeigen Härtungskurven der gemessenen Zusammensetzungen, die mit einem Schwingscheiben-Rheometer (hergestellt von Toyo Seiki K. K.; nachfolgend mit ODR abgekürzt) bei 170°C gemessen wurden.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Vulkanisationssysteme eine bessere Anvulkanisationsstabilität und eine schwungvollere Vulkanisationseigenschaft (das Verhalten, aufgrund dessen in einer Härtungskurve das Drehmoment innerhalb einer kurzen Zeitdauer nach Vulkanisationsbeginn ansteigt und einen Plateauwert erreicht) als die bisher verwendeten Vulkanisationssysteme (Verrgleichsbeispiele 16 und 17) besitzen. Selbst nach einem zweiwöchigen Stehenlassen bei Raumtemperatur zeigt die Zusammensetzung ein Vulkanisationsverhalten, das von demjenigen der Zusammensetzung unmittelbar nach der Herstellung nicht viel verschieden ist, und besitzt daher eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität. Die herkömmlichen Vulkanisationssysteme ergeben eine schlechtere bleibende Verformung nach der Druckhärtung während 20 min bei 170°C und eine gute bleibende Verformung kann nicht erzielt werden, wenn keine Nachhärtung während einer langen Zeitdauer durchgeführt wird. Im Gegensatz hierzu ergeben die erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme gute Werte für die bleibende Verformung, selbst nach einer Druckhärtung bei 170°C während einer so kurzen Zeitdauer wie 20 min. Dies läßt ein Unterbleiben der Nachhärtung zu.

Beispiel 2

In jedem Ansatz wurden 100 Teile eines jeden der in Tabelle 4 angegebenen, Epoxygruppen enthaltenden Acrylelastomeren, 1 Teil Stearinsäure, 50 Teile MAF-Ruß und ein jedes der in Tabelle 4 angegebenen Vulkanisationsmittel in den angegebenen Mengen auf einer 15,24 cm Walzenmühle zur Herstellung einer Zusammensetzung verknetet.

Tabelle 4

Die Ansätze Nr. 21 und 22 fallen in den Bereich der Erfindung und Ansatz Nr. 23 ist ein Vergleich.

Die Zusammensetzung wurde 20 min bei 170°C druckgehärtet und dann 16 h bei 150°C in einem Geer-Ofen nachgehärtet. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts wurden gemäß Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Beispiel 3

100 Teile Epoxygruppen enthaltendes Acrylelastomeres, 1 Teil Stearinsäure, 50 Teile MAF-Ruß und ein jedes der in Tabelle 6 angegebenen Vulkanisationsmittel wurden in den angegebeneen Mengen auf einer 15,24 cm Walzenmühle zur Herstellung einer Zusammensetzung verknetet. Die Zusammensetzung wurde 20 min bei 170°C druckgehärtet und dann 16 h bei 150°C in einem Geer-Ofen nachgehärtet. Man bestimmte die Eigenschaften des gehärteten Produkts gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Die Härtungskurven der Zusammensetzungen bei 170°C wurden mittels ODR gemessen und sind in den Fig. 3 und 4 gezeigt.

Tabelle 6

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine zunehmende Menge an quaternärem Ammoniumsalz die Härtungsgeschwindigkeit erhöht; die Zugabe einer zu hohen Menge an Polycarbonsäure verzögert die Vulkanisationsgeschwindigkeit und beeinträchtigt die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats; fehlte entweder das quaternäre Ammoniumsalz oder die Polycarbonsäure (Vergleichsansätze Nr. 35 und 36), stieg der Vulkanisationsgrad nicht an und die Zusammensetzungen waren praktisch nicht verwendbar.

Es kann auch entnommen werden, daß die verschiedenen quaternären Ammoniumsalze und quaternären Phosphoniumsalze als Vulkanisationssystem gemäß der Erfindung verwendet werden können und daß sie im Hinblick auf ein zügiges Vulkanisationsverhalten, die Vulkanisateigenschaften und die bleibende Verformung ausgezeichnet sind.

Beispiel 4

100 Teile Ethylen/Vinylacetat/Butylacrylat/Glycidylmethacryl-Vier-Komponenten--Copolymeres, das nach einer bekannten Polymerisationsmethode synthetisiert wurde [die Zusammensetzung (Gew.%) betrug aufgrund der chemischen Verschiebungen bei der ¹³C-NMR-Spektroskopie 18 Ethylen, 39 Vinylacetat, 42 Butylacrylat und 1 Glycidylmethacrylat], 1 Teil Stearinsäure, 50 Teile MAF-Ruß und ein jedes der in Tabelle 8 angegebenen Vulkanisationsmittel wurden in den angegebenen Mengen auf einer 15,24 cm (6 inch) Walzenmühle zur Herstellung einer Zusammensetzung verknetet.

Man bestimmte die Mooney-Anvulkanisationsdauer der Verbindung und härtet sie gemäß Beispiel 1. Die verschiedenen Eigenschaften des Vulkanisats wurden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Die Härtungskurven der Zusammensetzungen bei 170°C, gemessen mit Hilfe eines ODR, sind in Fig. 5 gezeigt.

Tabelle 8

Die Ansätze Nr. 41 und 42 fallen in den Bereich der Erfindung und Ansatz Nr. 43 ist ein Vergleich.

Tabelle 9

Beispiel 5

100 Teile Butadien/Acrylnitril/Glycidylmethacrylat-Terpolymerisat-Elastomeres,- synthetisiert nach einer bekannten Polymerisationsmethode, (Zusammensetzung in Gew.%: Butadien 65, Acrylnitril 33, Glycidylmethacrylat 2), 1 Teil Stearinsäure, 40 Teile MAF-Ruß und ein jedes der in Tabelle 10 angegebenen Vulkanisationsmittel wurden in den angegebenen Mengen auf einer 15,24 cm Walzenmühle zur Herstellung einer Zusammensetzung verknetet. Die Zusammensetzung wurde 20 min bei 160°C druckgehärtet und die Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Die Härtungskurven der Verbindungen bei 170°C wurden mit Hilfe eines ODR gemessen und sind in Fig. 6 gezeigt.

Tabelle 10

Tabelle 11

Claims

1. Vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzung, umfassend ein Elastomeres mit Epoxygruppen, erhalten durch Copolymerisation von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren mit 90 bis 99,9 Gew.-% von zumindest einem Monomeren mit einer copolymerisierbaren, endständigen Vinyl- oder Vinylidengruppe, eine Polycarbonsäure mit zumindest 2 Carboxylgruppen im Molekül oder ein Polycarbonsäureanhydrid und entweder ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz der Formel worin Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, ein jedes worin R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und zwei oder drei dieser Gruppen R₁ bis R₄ zusammen mit Y einen heterocyclischen Ring bilden können, in dem zumindest zwei Ringatome Kohlenstoffatome sind und die verbliebenen Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelatome sind, und X ein Anion ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend 100 Gew.-Teile Elastomeres, 0,1 bis 30 Gew.-Teile Polycarbonsäure und 0,1 bis 10 Gew.-Teile quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz.