JPH02107658A

JPH02107658A - 加硫可能なアクリルゴム配合物

Info

Publication number: JPH02107658A
Application number: JP26043988A
Authority: JP
Inventors: Kazuma Yokoi; 一真横井
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1990-04-19
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JP2606730B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。更
に詳しくは、極めて良好な圧縮永久歪および引張強さを
有する加硫物を与える、加硫可能なアクリルゴム配合物
に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリルゴムの
加硫系として種々のものが知られているが、それらはそ
れぞれ解決されなければならない問題点を有している。

即ち、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキサメ
チレンテトラミンのような多価アミン類と受酸剤として
の二塩基性亜すン酸釦または金属酸化物との組合せに係
る加硫系の場合には、２−クロロエチルビニルエーテル
が架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久歪の点
で劣っており、ビニルクロロアセテートが架橋サイトの
ときは逆に加硫速度が早すぎて実用的ではない。

また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオウ供与体と
の組合せに係る加硫系の場合には、２−クロロエチルビ
ニルエーテルが架橋サイトのときはやはり加硫速度およ
び圧縮永久歪の点で劣っており、ビニルクロロアセテー
トが架橋サイトのときは加硫速度は早いものの、圧縮永
久歪の点で劣っている。

更に、トリアジン誘導体と金属酸化物との組合せに係る
加硫系（特公昭５０−１５８１５号公報および特開昭５
１−５８４５１号公報）の場合には、２−クロロエチル
ビニルエーテルを架橋サイトとするアクリルゴムに関し
ては、加硫速度が遅い上にムーニースコ−チタイムが短
かくて実用的ではなく、またビニルクロロアセテートを
架橋サイトとするアクリルゴムに関しては、逆に加硫速
度が早すぎて実用的ではない。

これら以外に、トリチオシアヌール酸とジチオカルバミ
ン酸亜鉛誘導体との組合せに係る加硫系なども知られて
おり（特公昭４９−１３２１５号公報）、これは従来提
案されていた石けんとイオウとの加硫系が多くの目的に
は適するものの、迅速な硬化により最高の硬化状態を得
んとする場合には不利であるという欠点を改善し、−層
迅速な硬化速度を有しかつ硬化状態の高度な組成物が得
られ、更に加硫物は改善された貯蔵性を有するとされて
いる。

しかしながら、上記加硫系はビニルクロロアセテートを
架橋サイトとするアクリルゴムに関してはその効果が認
められるが、昨今の高強度材料および二次加硫省略、迅
速加硫といった要求には未だ十分に対応できない。

〔発明が解決しようとする課題〕本発明は、従来公知のトリチオシアヌール酸−ジチオカ
ルバミン酸金腐塩加硫系にみられるこうした課題を解決
し、特に圧縮永久歪および引張強さの点ですぐれた加硫
物を与える加硫系を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

かかる目的を達成せしめる本発明の加硫可能なアクリル
ゴム配合物は、活性ハロゲン含有アクリルゴム、トリチ
オシアヌール酸、ジチオカルバミン酸金属塩および第４
級のアンモニウム塩またはホスホニウム塩を含有してな
る。

加硫さるべき活性ハロゲン含有アクリルゴムは、アルキ
ルアクリレート単量体約６０〜９９．９重量％、活性ハ
ロゲン含有単量体約１０〜０．１重量％およびこれらの
各単量体と共重合可能な少くとも一種の他の単量体約３
０〜０重量％を共重合させて得られるエラストマー状共
重合体である。

アルキルアクリレート単量体としては、例えばアルキル
アクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アル
キルチオアルキルアクリレート、ジアノアルキルアクリ
レートなどが挙げられる。

活性ハロゲン含有単量体としては、次のようなものが例
示され、好ましくはビニルクロロアセテートが用いられ
る。

（１）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテー
トなど（２）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合
物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物また、共重合させ得る他の単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、けい皮酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ１−リ
ルーアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シク
ロへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フル
フリルアクリレートなどのモノビニル系またはモノビニ
リデン系不飽和化合物、更にはジビニルベンゼン、アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、アルキレング
リコールジアクリレート、アルキレングリコールジメタ
クリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート
、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートなどの架橋性ポリエ
ン化合物などが例示される。

ジチオカルバミン酸金属塩としては、次の一般式で示さ
れるものが用いられ、（ＲＲ’Ｎ−０５Ｓ＋ｒ−ＴＭＲ：低級アルキル基Ｒ′：低級アルキル基またはフェニル基Ｍ：１〜４価の
金属好ましくは、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛。

ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛などが用いられる。

また、第４級のアンモニウム塩またはホスホニウム塩と
しては、次の一般式で示されるものが用いられ、（ＲＩＲ２Ｒ，Ｒ４Ｐ）’Ｘ−（Ｒ，Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）
＋Ｘ−Ｒ１〜Ｒ４：炭素数１〜２５のアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の２〜３個がＰまたはＮと共に複素環構造を形成することもできるＸ−：ＣＱ−１Ｂｒ−１■−１Ｈ３Ｏ，−１Ｈ２ＰＯ４
−１ＲＣＯＯ−、ＲＯ３Ｏ□−１Ｒ３Ｏ−１ＲＯＰＯ２
Ｈ−１ＣＯ□−などのアニオン具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
アイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド
、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピ
リジウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、セ
チルピリジウムアイオダイド、セチルピリジウムサルフ
ェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメ
チルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベ
ンジルアンモニウム−Ｐ−ｈルエンスルホネート、トリ
メチルベンジルアンモニウムボレート、８−ベンジル−
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０コーウンデク−７
−エニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，ＯＦ−ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［
４，３，０１−５−ノネニウムクロライド、５−ベンジ
ル−１，５−ジアザビシクロ［４゜３．０１−５−ノネ
ニウムブロマイド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシ
クロ［４，３，０］−５−ノネニウムテトラフルオロボ
レート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０１−５−ノネニウムヘキサフルオロホスフェート
などの第４級アンモニウム塩、あるいは例えばテトラフ
ェニルホスホニウムクロライド、１−リフェニルベンジ
ルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホス
ホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホス
ホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメ
チルホスホニウムクロライドメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジル
ホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニ
ウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセ
テート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホス
フェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セ
チルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどの第
４級ホスホニウム塩が挙げられる。

これらの加硫系の必須成分は，活性ハロゲン含有アクリ
ルゴム１００重量部当り、トリチオシアヌール酸が約０
．１〜１０重量部、好ましくは約０．３〜２重量部、ジ
チオカルバミン酸金属塩が約０．１〜１０重量部、好ま
しくは約０．３〜２重量部、また第４級のアンモニウム
塩またはホスホニウム塩が約０．０１〜５重量部、好ま
しくは約０．０５〜２重量部の割合でそれぞれ用いられ
る。

これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安全
性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの諸
性質、諸特性の値から、それぞれ好ましい範囲として特
定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系成
分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加硫
物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他方
これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大き
くなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一般
物性などが損われるようになるので好ましくない。

加硫は、これらの加硫系成分を、他の添加剤、例えば補
強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤など
と共に、ロール混合、バンバリー混合、溶液混合など一
般に用いられている方法によって行われる。加硫温度は
通常１５０’Ｃ以上であり、この温度でのプレス加硫お
よび二次加硫あるいは蒸気加硫などによって加硫が行わ
れる。

〔発明の効果〕

本発明に係る加硫系を用いると、加硫時の加硫速度は良
好であり、また得られたプレス加硫物は、特に圧縮永久
歪および引張強さの点において著しくすぐれており、ま
た二次加硫物についてもこれらの点で従来の加硫系より
もすぐれているという効果を奏する。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜５、比較例エチルアクリレート４８．５％（重量、以下同じ）、ｎ
−ブチルアクリレート２５％、２−メトキシエチルアク
リレート２４％およびビニルグロロアセテート２．５％
の共重合体よりなる活性ハロゲン含有アクリルゴム１０
０部（重量、以下同じ）に、ステアリン酸１部、ＦＥＦ
カーボンブラック５５部、老化防止剤（ユニロイヤル社
製品ノーガード４４５）２部、トリチオシアヌール酸０
．５部および後記表に示されるジチオカルバミン酸金属
塩および第４級のアンモニウム塩またはホスホニウム塩
を添加し、８インチオープンロールを用いて、３０〜４
０’Ｃの温度で約３０分間混練した。

得られた混練物のムーニースコーチタイム（５ポイント
上昇時間）、この混線物の１８０”Ｃ５１ｏ分間プレス
加硫物の物性値およびこのプレス加硫物の１７５℃、４
時間二次加硫物の物性値をそれぞれ測定した。得られた
結果は、次の表に示される。

（以下余白）手続補正書（自発ン昭和６３年１２月２日

Claims

【特許請求の範囲】

１、活性ハロゲン含有アクリルゴム、トリチオシアヌー
ル酸、ジチオカルバミン酸金属塩および第４級のアンモ
ニウム塩またはホスホニウム塩を含有してなる加硫可能
なアクリルゴム配合物。