JPH0113744B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐摩耗性に優れた艶消し性被覆材組成
物に関するものである。 ポリメチルメタリレート樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ABS樹脂、ナイロン樹脂、PET樹脂な
どの熱可塑性樹脂の成形品は、一般に艶があり、
それが用途によつては重要な特性とされるが、一
方ではこの様な艶がない方が好まれる用途も多
く、更に、近年では全光線透過率などの光学的特
性を損なうことなく、反射光線を散乱させ、艶を
無くするマツト板、ノングレア板等の用途も多く
なつてきた。 従来、このような形成品の艶消しを達成する方
法としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ等
の微粒子を塗料に加えて塗装するか、あるいは樹
脂に配合し、成形時に何らかの方法によつて表面
にこれらのものを析出させ、艶を無くする方法
か、あるいはすでに微細な凹凸面を有する金型で
成形するか、あるいは微細な凹凸を持つたセルで
キヤスト重合する方法が用いられていた。しかる
に、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ等を配合し
た塗料では、その塗料を貯蔵すると経時的に分散
安定性が不良となり、再分散が困難な固い沈降を
生じたり、あるいは艶消しの程度が変化したりす
る。又、金型とかセルキヤスト転写によつて艶消
し成形品を得る方法では、金型やセルの保守及び
管理に細心の注意を払う必要があり、かならずし
も有利な方法とは言えない。しかしながら、いず
れかにしてもこのような方法では、一時的には艶
消し成形品が得られても、表面の耐摩耗性、耐擦
傷性に劣つているためめ容易に傷がつき易く、艶
消し面を損傷してしまうことが多い。 これらの欠点を改良するために、本発明者らが
鋭意検討をつづけたところ、架橋された微粒子状
乳化系重合体と特定の多官能アクリレートを主成
分としてなる被覆材組成物が優れた艶消し効果を
有し、かつ得られた成形品の耐摩耗性や耐擦傷性
にも優れ、被覆材組成物の貯蔵安定性も極めて優
れたものであるということを見い出し本発明を達
成した。 すなわち本発明は、(a)１分子中に少なくとも３
個のアクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイ
ルオキシ基を有する化合物30重量％以上と１分子
中に１〜２個のα，β―エチレン系不飽和結合を
有する化合物70重量％以下とからなる単量体混合
物(A)と、該混合物(A)100重量部に対して、(b)0.01
〜6.0重量部の、少なくとも１種の光増感剤と、
及び(c)0.5〜30重量部の、１分子中に１個のα，
β―エチレン系不飽和結合を有する反応性単量体
85〜99.9重量％と１分子中に２個以上のα，β―
エチレン系不飽和結合を有するグラフト交叉結合
剤0.1〜15重量％とからなる重合体を内層に、１
分子中に１個のα，β―エチレン系不飽和結合を
有する反応性単量体75〜99重量％と１分子中に２
個以上のα，β―エチレン系不飽和結合を有する
反応性単量体１〜25重量％からなる架橋共重合体
を最外層に設けた多段乳化系架橋重合体もしくは
共重合体とを配合してなる活性エネルギー線によ
つて硬化し、耐摩耗性及び耐擦傷性に優れ、かつ
艶消し性を有する被覆材組成物を提供するもので
ある。 本発明における１分子中に少なくとも３個のア
クリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキ
シ基を有する化合物は被覆材組成物の耐擦傷性及
び耐摩耗性を改善するためには必須であり、より
優れた耐摩耗性及び耐擦傷性を得るためにはこれ
らの３官能以上の化合物が、単量体混合物(A)の30
重量％以上を占めることが必要であり、かつ３官
能以上の化合物と１分子中に１〜２個のα，β―
エチレン系不飽和結合を有する化合物との混合物
(A)の重合性不飽和基１個当りの平均分子量が300
以下であることが望ましい。１分子中に３個以上
のアクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイル
オキシ基を有する化合物の含有量が30重量％未満
の場合、あるいはこれらの化合物が30重量％以上
でも単量体混合物(A)の重合性不飽和基１個当りの
平均分子量が300を越える場合は十分な耐摩耗性
及び耐擦傷性が得られない場合がある。 １分子中に３個以上のアクリロイルオキシ及
び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物
としては、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートもしくはトリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレートもしくはトリメタクリ
レート、ペンタグリセロールトリアクリレートも
しくはトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレートもしくはトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートも
しくはテトラメタクリレート、グリセリントリア
クリレートもしくはトリメタクリレート、ジペン
タエリスリトールアクリレートもしくはトリメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレートもしくはテトラメタクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレートもしくはペ
ンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートもしくはヘキサメタクリレー
ト、トリペンタエリスリトールテトラアクリレー
トもしくはテトラメタクリレート、トリペンタエ
リスリトールペンタアクリレートもしくはペンタ
メタクリルレート、トリペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートもしくはヘキサメタクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレー
トもしくはヘプタメタクリレート等の多価アルコ
ールのポリアクリレートもしくはポリメタクリレ
ート；マロン酸／トリメチロールエタン／アクリ
ル酸又はメタクリル酸、マロン酸／トリメチロー
ルプロパン／アクリル酸又はメタクリル酸、マロ
ン酸／グリセリン／アクリル酸又はメタクリル
酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／アクリル
酸又はメタクリル酸、コハク酸／トリメチロール
エタン／アクリル酸又はメタクリル酸、コハク
酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸又はメ
タクリル酸、コハク酸／グリセリン／アクリル酸
又はメタクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリト
ール／アクリル酸又はメタクリル酸、アジピン
酸／トリメチロールエタン／アクリル酸又はメタ
クリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸、アジピン酸／
ペンタエリスリトール／アクリル酸又はメタクリ
ル酸、アジピン酸／グリセリン／アクリル又はメ
タクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸、グルタル酸／
トリメチロールプロパン／アクリル酸又はメタク
リル酸、グルタル酸／グリセリン／アクリル酸又
はメタクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリト
ール／アクリル酸又はメタクリル酸、セバシン
酸／トリメチロールエタン／アクリル酸又はメタ
クリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸、セバシン酸／
グリセリン／アクリル酸又はメタクリル酸、セバ
シン酸／ペンタエリスリトール／アクリル酸又は
メタクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸、フマル酸／ト
リメチロールプロパン／アクリル酸又はメタクリ
ル酸、フマル酸／グリセリン／アクリル酸又はメ
タクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／
アクリル酸又はメタクリル酸、イタコン酸／トリ
メチロールエタン／アクリル酸又はメタクリル
酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／アク
リル酸又はメタクリル酸、イタコン酸／ペンタエ
リスリトール／アクリル酸又はメタクリル酸、無
水マレイン酸／トリメチロールエタン／アクリル
酸又はメタクリル酸、無水マレイン酸／グリセリ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸等の化合物の組
み合わせによる飽和又は不飽和ポリエステルポリ
アクリレート又はポリメタクリレート；トリメチ
ロールプロパントルイレンジイソシアネート、あ
るいは次の一般式で示されるポリイソシアネー
ト、 （式中Ｒはヘキサメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，4′―メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロンジイソシアネート又はトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートの残基を
表わす。）等のポリイソシアネートと活性水素を
有するアクリルモノマー、例えば、２―ヒドロキ
シエチルアクリレートもしくはメタクリレート、
２―ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメ
タクリレート、２―ヒドロキシ―３―メトキシプ
ロピルアクリレートもしくはメタクリレート、Ｎ
―メチロールアクリルアミドもしくはメタクリル
アミド、Ｎ―ヒドロキシアクリルアミドもしくは
メタクリルアミド等をイソシアネート１分子当り
３モル以上を常法により反応させて得られるウレ
タンアクリレート；その他トリス―（２―ヒドロキ
シエチル―）イソシアヌル酸のトリアクリレートも
しくはトリメタクリレート等を挙げることが出来
る。 １分子中に１〜２個のα，β―エチレン系不飽
和結合を有する化合物としては、ラジカル重合活
性のある通常の単量体ならばどれでも用いること
ができるが、その重合性不飽和基がアクリロイル
オキシ又はメタクリロイルオキシ基を有する化合
物である方が、紫外線による重合活性が優れてい
るのが好ましい。これらの化合物の具体例として
は、１分子中に２個のアクリロイルオキシ又はメ
タクリロイルオキシ基を有する化合物として、エ
チレングリコールジアクリレートもしくはジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
トもしくはジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレートもしくはジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレートも
しくはジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレートもしくはジメタクリレート、
１，４―ブタンジオールジアクリレートもしくは
ジメタクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ
アクリレートもしくはジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレートもしくはジメタ
クリレート、プロピレングリコールジアクリレー
トもしくはメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレートもしくはジメタクリレート；
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート等のジイ
ソシアネートと活性水素を有するアクリルモノマ
ー、例えば、２―ヒドロキシエチルアクリレート
もしくはメタクリレート、２―ヒドロキシプロピ
ルアクリレートもしくはメタクリレート，２―ヒ
ドロキシ―３―メトキシプロピルアクリレートも
しくはメタクリレート、Ｎ―メチロールアクリル
アミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ―ヒドロキ
シアクリルアミドもしくはメタクリルアミド等を
イソシアネート１分子当り２モルを常法により反
応させて得られるウレタンアクリレート；あるい
は次の一般式 （式中、R₁は水素またはメチル基、X₁，X₂
…，X_oは炭素数６以下の同じもしくは異なるア
ルキレン基またはその水素原子１個が水酸基で置
換された構造のものであり、ｎは０〜５の整数で
ある。）で示される化合物、例えば、２，２―ビ
ス―（４―アクリルオキシフエニル―）プロパン、
２，２―ビス―（４―メタクリルオキシフエニル―）
プロパン、２，２―ビス―（４―アクリルオキシエ
トキシフエニル―）プロパン、２，２―ビス―（４―
メタクリルオキシエトキシフエニル―）プロパン、
２，２―ビス―（４―アクリルオキシジエトキシフ
エニル―）プロパン、２，２―ビス―（４―メタクリ
ルオキシジエトキシフエニル―）プロパン、２，２
―ビス―（４―アクリルオキシプロポキシフエニル
―）プロパン、２，２―ビス―（４―メタクリルオキ
シプロポキシフエニル―）プロパン、２，２―ビス
―〔４―アクリルオキシ（２―ヒドロキシプロポキ
シ）フエニル―〕プロパン、２，２―ビス―〔４―メ
タクリルオキシ（２―ヒドロキシプロポキシ）フ
エニル―〕プロパン、２，２―ビス―〔４―アクリル
オキシ（２―ヒドロキシプロポキシエトキシ）フ
エニル―〕プロパン、２，２―ビス―〔４―メタクリ
ルオキシ（２―ヒドロキシプロポキシエトキシ）
フエニル―〕プロパン等を挙げることができる。 また１分子中に１個のアクリロイル又はメタク
リロイル基を有する化合物として、メチルアクリ
レートもしくはメタクリレート、プロピルアクリ
レートもしくはメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ｔ―ブチルアク
リレート、２―エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、２―ヒドロキシエ
チルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルアク
リレート、グリシジルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、１，４―ブチレングリコールモノアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、エチルカルビ
トールアクリレート、２―ヒドロキシ―３―クロ
ロプロピルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ―
ヒドロキシメチルアクリルアミドもしくはメタク
リルアミド、Ｎ―ヒドロキシエチルアクリルアミ
ドもしくはメタクリルアミド、Ｎ―ヒドロキシプ
ロピルアクリルアミドもしくはメタクリルアミ
ド、Ｎ―ヒドロキシブチルアクリルアミドもしく
はメタクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―
（メチル）アクリルアミド等を挙げることができ
る。 前述した如き１分子中に３個以上のアクリロイ
ルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有
する化合物のうちでは、一般式（）； （式中、X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…X_o2，
X_o3，X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CH―COO
―基で、残りは水酸基、アミノ基、アルキレン基
又は置換されたアルキレン基等であり、ｎ＝２〜
５の整数である。） で示される化合物と例えば、ジペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート等は、空気中での紫外線による硬
化性が優れ、特に好ましい。 一般式（）で示される化合物と併用し、空気
中での紫外線による硬化性に優れる１分子中に１
〜２個のアクリロイルオキシ又はメタクリロイル
オキシ基を有する化合物としては、一般式
（）； （式中、X₁，X₂…，X_oは炭素数６以下の同じ
もしくは異なるアルキレン基またはその水素原子
１個が水酸基で置換された構造のものであり、ｎ
は０〜５の整数である。） で示される２官能性単量体、例えば２，２―ビス
―（４―アクリルオキシエトキシフエニル―）プロパ
ン、２，２―ビス―（４―アクリルオキシジエトキ
シフエニル―）プロパン、２，２―ビス―（４―アク
リルオキシプロポキシフエニル―）プロパン、２，
２―ビス―〔４―アクリルオキシ―（２―ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル―〕プロパン、２，２―ビス
―〔４―アクリルオキシ―（２―ヒドロキシプロポ
キシエトキシ）フエニル―〕プロパン等が好まし
く、また１官能性単量体としては、２―ヒドロキ
シエチルアクリレート、２―ヒドロキシプロピル
アクリレート、グリシジルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、エトキシエチル
アクリレート、エチルカルビトールアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、１，４―ブチ
レングリコールモノアクリレートなどのように化
合物の側鎖に水酸基及び／又は環状エーテル結合
及び／又は鎖状エーテル結合を有するアクリレー
トが通常の大気中での紫外線による重合活性が優
れているので特に好ましい。 一般式（）で示される多官能性アクリレート
が、次の一般式（）： （式中Ｒは少なくとも３個がCH₂＝CH―COO
―基であり、残りは―Ｈ、水酸基、アミノ基、ア
ルキレン基、又は置換されたアルキレン基であ
り、n₁，n₂，n₃，n₄，m₁，m₂，m₃およびm₄は
０，１または２のいずれかの数値をとり、ｘは１
〜10までの正の整数である。） で示される化合物、例えば、マロン酸／トリメチ
ロールエタン／アクリル酸、マロン酸／トリメチ
ロールプロパン／アクリル酸、コハク酸／トリメ
チロールエタン／アクリル酸、コハク酸／トリメ
チロールプロパン／アクリル酸、アジピン酸／ト
リメチロールエタン／アクリル酸、またはアジピ
ン酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸等の
化合物の組合せから合成されるエステル化反応物
等と、化合物（）／化合物（）＝５〜１／５
の割合で併用使用された場合、得られる艶消し成
形品の耐候性、特に加速曝露、天然曝露による肌
荒れ、クラツク、膜はげ、密着性不良等の外観変
化が防止され特に好ましい。 上記単量体混合物(A)と併用した場合、得られる
成形品を艶消しにする多段乳化系架橋重合体もし
くは共重合体は、１分子中に１個のα，β―エチ
レン系不飽和結合を有する反応性単量体85〜99.9
重量％と１分子中に２個以上のα，β―エチレン
系不飽和結合を有するグラフト交叉結合剤0.1〜
15重量％とからなる共重合体を内層に、１分子中
に１個のα，β―エチレン系不飽和結合を有する
反応性単量体75〜99重量％と１分子中に２個以上
のα，β―エチレン系不飽和結合を有する反応性
単量体１〜25重量％とからなる架橋共重合体を最
外層に設けて架橋微小粒子であり、多段の常法の
乳化重合によつて製造可能である。粒子は２層で
も３層でも、その他の多層構造をとつていてもも
ちろん差しつかえないが、本発明の艶消し効果と
重合の作業性の面では内層と外層の２層構造で十
分である。 このように乳化系架橋重合体粒子を多層構造体
とするのは、１段の乳化系架橋重合体粒子と比較
して粒子径を大きくさせ易いことも１因である
が、内層および外層のポリマー組成を変更するこ
とによつて、内・外層のポリマー屈折率をかえる
ことができ、得られた艶消し成形品の光学特性を
容易に変えることができるからである。又、内・
外層の微妙なポリマー膨潤性を変えることによ
り、粒子の基材への付着性を変化させたり、粒子
径を変化させたりすることによつても光学特性を
容易に変えることができることが見い出されたか
らである。特に、光沢度については１段の乳化系
架橋重合体よりもより容易に低下させることがで
きる。 内層と外層を結合するグラフト交叉結合剤は、
後述する１分子中に２個以上のα，β―エチレン
系不飽和結合を有する反応性単量体であれば、も
ちろん特に問題はないが、共重合性のα，β―不
飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタ
リル又はクロチルエステル好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のア
リルエステルが挙げられ、特にアリルメタクリレ
ートが優れた効果を奏する。その他トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有
効である。このようなグラフト交叉剤は主として
そのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタ
リル基又はクロチル基よりはるかに早く反応し、
化学的に結合する。この間アリル基、メタリル基
又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次層重
合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフ
ト結合を与えるものである。 従つて、多層構造からなる微粒子を製造するた
めにはグラフト交叉結合剤は必須のものであり、
特にその下限使用量は重要である。その使用量が
内層共重合体の0.1％未満の場合はグラフト結合
の有効量が少なく、所望の微粒子は得られない。 最外層の１分子中に２個以上のα，β―エチレ
ン系不飽和結合を有する反応性単量体も本発明に
とつては必須であり、架橋剤の量が最外層共重合
体の１％未満の場合は、微小粒子が単量体混合物
(A)又は併用した有機溶剤によつて膨潤もしくは溶
解し、被覆材組成物の系の粘度が異常に大きくな
つたり、粒子径が膨潤により大きくなりすぎたり
して、望ましい艶消し成形品が得られなくなる。
逆に、架橋剤の量が25重量％を越える場合には、
微小粒子の重合が困難になつたり、得られた成形
品に均一、一様に粒子が付着しなくなつたりす
る。好ましい範囲としては、２〜20重量％が適当
である。 微小粒子の粒径に関しては、粒径が0.05μ未満
であると優れた艶消し効果が得られず光沢が強く
なり、逆に3μを越える場合は本発明の被覆材組
成物の分散安定性が不良となり、数日間被覆材組
成物を静置貯蔵しておくと微小粒子が下部に沈降
してくるようになる。光沢減少効果及び被覆材組
成物の静置安定性の面で最も好ましい粒径は0.1μ
〜2.0μの範囲である。 １分子中に１個のα，β―エチレン系不飽和結
合を有する反応性単量体としては、重合活性のあ
る単量体ならばどのようなものでも使用可能であ
るが、単量体混合物(A)による架橋硬化被膜への相
溶性、あるいは単量体混合物(A)からなる硬化被膜
と乳化系架橋重合体もしくは共重合体からなる微
小粒子の屈折率を一致させて曇価等を減少させる
必要がある場合は、反応性単量体としてはアルキ
ル基の炭素数が１〜13のアクリル酸アルキルエス
テル、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル
酸アルキルエステル及び芳香族ビニルモノマーを
用いるのが良く、中でもメタクリル酸アルキルエ
ステル及び／又は芳香族ビニルモノマーとアクリ
ル酸アルキルエステルとの割合が99.5／2.5〜
40／60であるのが好ましく、アクリル酸アルキル
エステルを少量でも共重合させた方が、基材樹脂
への付着性が良好となる。 このような単量体の具体例としては、メチルア
クリレートもしくはメタクリレート、エチルアク
リレートもしくはメタクリレート、プロピルアク
リレートもしくはメタクリレート、ｎ―ブチルア
クリレートもしくはメタクリレート、イソブチル
アクリレートもしくはメタクリレート、ｔ―ブチ
ルアクリレートもしくはメタクリレート、２―エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、ｎ―オクチル
アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン等
を挙げることができ、これらは単独もしくは混合
して使用できる。 １分子中の２個以上のα，β―エチレン系不飽
和結合を有する反応性単量体としては、重合活性
のある単量体ならば前記した１分子中に２個ない
しは３個以上のアクリロイルオキシ及び／又はメ
タクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体で
あつてももちろん差しつかえないが、エチレング
リコールジクリレートもしくはジメタクリレー
ト、１，３―ブチレングリコールジアクリレート
もしくはジメタクリレート、１，４―ブチレング
リコールジアクリレートもしくはジメタクリレー
ト及びプロピレングリコールジアクレートもしく
はジメタクリレートのようなアルキレングリコー
ルジアクリレートもしくはジメタクリレート；ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビ
ニルベンゼン；アリルメタクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
のアリル化合物が好ましい。 これらの反応性単量体を用いて乳化系架橋重合
体もしくは共重合体を得るための重合に際して、
ｎ―オクチルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカ
プタン等の重合度調整剤を用いる事は可能であ
り、それらを用いて分子量分布を調整する方がむ
しろ好ましい場合も多い。 乳化系架橋重合体もしくは共重合体からなる微
小粒子の配合量は、単量体混合物(A)に対して0.5
〜30重量部であり、好ましくは２〜20重量部であ
る。混合物(A)に対する配合量が0.5重量部未満の
ときは十分な艶消し効果が得られず、逆に30重量
部を越えると、艶消し架橋硬化膜の耐摩耗性及び
耐擦傷性が低下するようになる。 単量体混合物(A)及び微小架橋重合体もしくは共
重合体からなる被覆材組成物を硬化する手段とし
ては、通常20〜2000kVの電子線加速器から取り
出される電子線、α線、β線、γ線などの放射線
などの活性エネルギー線を照射しても可能である
が、経済的に容易に硬化するためには波長100nm
〜500nmの範囲の紫外線が好ましい。紫外線照射
雰囲気としては、窒素、炭酸ガス、アルゴン等の
不活性ガス中で照射してももちろん差しつかえな
いが、前記した特定のアクリロイルオキシ基を有
する化合物を使用すれば通常の大気中でも効率よ
く硬化することが可能で、最も好ましい方法であ
る。 活性エネルギー線として紫外線を用いる場合
は、単量体混合物(A)に対して光触媒又は光増感剤
を添加しておくのがよく、これらの光触媒又は増
感剤としては、たとえば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、
ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフエ
ノン、ｐ―メトキシベンゾフエノン、ジエトキシ
アセトフエノン、α，α―ジメトキシ―α―フエ
ニルアセトフエノン、メチルフエニルグリオキシ
レート、エチルフエニルグリオキシレート、４，
4′―ビス（ジメチルアミノベンソフエノン）、２
―ヒドロキシ―２―メチル―１―フエニルプロパ
ン―１―オン等のカルボニル化合物、テトラメチ
ルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラ
ムジスルフイドなどの硫黄化合物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス―２，４―ジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパー
オキサイド、ジターシヤリブチルパーオキサイド
などのパーオキサイド化合物などが挙げられる。
単重体混合物(A)100重量部に対する配合量は0.01
〜６重量部が好ましく、多量に添加しすぎる場合
は架橋硬化被膜を着色させたり、耐候性の低下を
招くので好ましくなく、またその添加量が少なす
ぎると紫外線による硬化性が悪くなる。 以上が本発明を構成する必要不可欠な構成成分
であるが、もし必要があれば形成される架橋硬化
被膜に制電性、防曇性あるいはその他の機能を付
与する目的で紫外線で重合活性のある他のビニル
系単量体の少なくとも１種を併用してもよい。ま
た必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱重合防
止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤等を適
宜、少量添加してもよい。 なお得られた成形品の表面の被膜の平滑性、均
一性が特に要求される場合には、シリコン系レベ
リング剤を少量配合しておくのがよい。好ましく
は、その分子構造がポリジメチルシロキサン単位
からなり、その一部がポリオキシアルキレン基で
変性されているものであり、変性度としてはメチ
ルシロキサン基１単位CH₃（SiO）_1/2―に対して少
なくとも１種のオキシアルキレン基（―
OCH₂CH₂―，

【式】等）か0.1〜10.0単 位の範囲内で結合しているのが好ましい。オキシ
アルキレン基による変性度が0.1未満の場合は被
膜の平滑性はシリコン系界面活性剤を添加しない
場合よりもむしろ悪くなり、一方オキシアルキレ
ン基による変性度が10をこえる場合には被膜の平
滑性が低下するので好ましくない。シリコン系レ
ベリング剤を使用しない場合、場合によつては、
得られた艶消し性成形品が白く濁る場合がある
が、これを少量配合することによつてこの現象を
防止することも出来る。 本組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り、
流し塗り、スプレー塗布、回転塗布あるいは浸漬
塗布などの方法が採用されるが、被覆材組成物の
塗布作業性、被膜の平滑性・均一性、硬化被膜の
基材に対する密着性向上の点からは適当な有機溶
剤を用いて浸漬法にて塗布するのが最も好ましい
方法である。 有機溶剤の使用量は、単量体混合物(A)100重量
部に対して100〜2000の割合であるのが好ましい。
有機溶剤の使用量が100重量部未満の場合には、
被膜の平滑性並びに均一性にすぐれたものが得ら
れず、一方2000重量部をこえる場合には膜厚が薄
くなりすぎて耐摩耗性、耐擦傷性が低下すること
がある。 被覆材組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗
布量としては、硬化被膜の膜厚が１〜30μ、好ま
しくは1.5〜20μの範囲になるように塗布するのが
よい。架橋硬化被膜の膜厚が1μ未満の場合には
耐候性改善効果に劣り、30μを越える場合は基材
との密着性が低下したり、クラツク、ヘーズ等が
発生しやすくなつたりする。 本発明において耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた
艶消し性合成樹脂成形品の製造に用いられる合成
樹脂成形品としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂を問わず各種合成樹脂成形品、例えばポリメチ
ルメタアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、
ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル―スチレン
共重合樹脂（AS樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、ア
セテート樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂な
どから製造されるシート状成形品、フイルム状成
形品、ロツド状成形品ならびに各種射出成形品な
どが具体例として挙げられる。これらの成形品の
内でもポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカー
ボネート樹脂などから製造される成形品はその光
学的性質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かし
て使用される場合が多く、かつ耐摩耗性及び耐候
性改良への要求も強いので、これらの成形品は本
発明に使用される合成樹脂成形品としては特に好
ましいものである。 以上、本発明の被覆材組成物並びにこれを用い
て製造される耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた艶消
し性合成樹脂成形品は、その平滑性、耐薬品性、
耐久性にも優れた性能を有するものであり、艶消
し性が要求される分野、例えば、CRT用フイル
ター、テレビ用フイルター、タクシーメーター又
はデジタル表示板等のデイスプレー関係、照明・
光学関係、螢光表示管用フイルター、液晶用フイ
ルター等の用途に極めて有用である。 以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例中の部は重量部を示す。 なお実施例中の測定評価は次のような方法で行
なつた。 耐擦傷性 ＃000のスチールウールを直径25mmの円筒先端
に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触さ
せ、100ｇ荷重で５回転（20rpm）し、傷の付着
程度を目視観察する。 〇…サンプル表面にほとんど傷がつかない。 △…サンプル表面に傷がつく。 ×…サンプル表面にかなり傷がつく。 実施例１〜６、比較例１〜２ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート10
部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
10部、テトラヒドロフルフリルアクリレート８
部、及びコハク酸１モル／トリメチロールエタン
２モル／アクリル酸４モルを反応させたエステル
（TAS）７部、イソプロピルアルコール35部、ト
ルエン30部、２―ヒドロキシ―２―メチル―１―
フエニルプロパン―１―オン２部、シリコン系レ
ベリング剤0.2部からなる組成物に、表に示し
た化合物からなる微小架橋重合体を６部添加して
被覆材組成物を調合した。 これに、２mm厚のアクリル板（三菱レイヨン製
アクリライトＬ）を、浸漬速度1.0cm／secで浸漬
塗装し、３分間風乾後、2kWの高圧水銀燈を用
いて、照射距離20cmで、空気中で13秒間照射し
た。得られた結果を表に示す。

【表】

【表】 架橋重合体は撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導
入口等のついた反応容器内に水250部、１段目モ
ノマーとして表に示したモノマー類各部、乳化
剤0.06部、過硫酸カリウム0.1部を仕込み、容器
内を十分に窒素置換した後、撹拌下75℃で２時間
重合する。その後、表に２段目モノマーとして
示したモノマー類各部、乳化剤0.7部、ベンゾイ
ルパーオキサイド0.4部を容器内に送り込み、更
に５時間重合した、重合率は96％であり、ラテツ
クス中の粒子は光透過法によれば0.5〜0.6μの粒
子径を有していた。このラテツクスに５部の塩化
カルシウムを加えて塩析し、更に脱水、水洗、乾
燥して、比較例２以外は粉末状のポリマーを得
た。 実施例７、比較例３〜５ ジペンタエリスリトールテトラアクリレート５
部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
８部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト７部、テトラヒドロフリフリルアクリレート５
部、TAS5部、イソブチルアルコール35部、キシ
レン35部、１―（４―イソプロピルフエニル）―
２―ヒドロキシ―２―メチルプロパン―１―オン
２部、シリコン系レベリング剤0.1部からなる組
成物に実施例６で得た架橋重合体又は、シリカ
（SYLOID―244）、酸化チタン（AEROSIL―
TitaniumP―25）又は酸化アルミニウム
（AEROSIL―Aluminum Oxide Ｃ）の微小粒子
をそれぞれ５部配合した。 得られた被覆材組成物中に実施例１〜６と同様
にしてアクリル板を浸漬し、硬化した成形品を得
た。得られた結果を表に示すが、液の貯蔵安定
性をみるために実験に使用した被覆材組成物を三
日間静置しておいた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子中に少なくとも３個のアクリロイ
   ルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を
   有する化合物30重量％以上と１分子中に１〜２
   個のα，β―エチレン系不飽和結合を有する化
   合物70重量％以下とからなる単量体混合物(A)
   と、該混合物(A)100重量部に対して、 (b) 0.01〜6.0重量％の、少なくとも１種の光増
   感剤と、及び (c) 0.5〜30重量部の、１分子中に１個のα，β
   ―エチレン系不飽和結合を有する反応性単量体
   85〜99.9重量％と１分子中に２個以上のα，β
   ―エチレン系不飽和結合を有するグラフト交叉
   結合剤0.1〜15重量％とからなる共重合体を内
   層に、１分子中に１個のα，β―エチレン系不
   飽和結合を有する反応性単量体75〜99重量％と
   １分子中に２個以上のα，β―エチレン系不飽
   和結合を有する反応性単量体１〜25重量％とか
   らなる架橋共重合体を最外層に設けた多段乳化
   系架橋重合体もしくは共重合体とを配合してな
   る活性エネルギー線によつて硬化し得る被覆材
   組成物。 ２ 多段乳化系架橋重合体もしくは共重合体が内
   層を一層、最外層を一層設けた２段タイプの重合
   体もしくは共重合体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ３ 多段乳化系架橋重合体もしくは共重合体が、
   0.05〜3.0μの粒径を有する微粒子であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   被覆材組成物。 ４ １分子中に１個のα，β―エチレン系不飽和
   結合を有する反応性単量体が、アルキル基の炭素
   数が１〜13のアクリル酸アルキルエステル及び／
   又はアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸
   アルキルエステル及び／又は芳香族ビニルモノマ
   ーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の被覆材組成物。 ５ 最外層のメタクリル酸アルキルエステル及
   び／又は芳香族ビニルモノマーとアクリル酸アル
   キルエステルの割合が99.5／0.5〜40／60である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の被
   覆材組成物。 ６ １分子中に２個以上のα，β―エチレン系不
   飽和結合を有するグラフト交叉結合剤がアリルメ
   タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
   リルイソシアヌレートであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ７ １分子中に２個以上のα，β―エチレン系不
   飽和結合を有する反応性単量体が、エチレングリ
   コールジアクリレート、エチレングリコールジメ
   タクリレート、１，３―ブチレングリコールジア
   クリレート、１，３―ブチレングリコールジメタ
   クリレート、１，４―ブチレングリコールジアク
   リレート、１，４―ブチレングリコールメタクリ
   レート、プロピレングリコールジアクリレート又
   はプロピレングリコールジメタクリレートのよう
   なアルキレングリコールジアクリレート又はアル
   キレングリコールジメタクリレート；ジビニルベ
   ンゼンあるいはトリビニルベンゼン等のポリビニ
   ルベンゼン；アリルメタクリレート、トリアリル
   シアヌレート、あるいはトリアリルイソシアヌレ
   ート等のアリル化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ８ １分子中に少なくとも３個のアクリロイルオ
   キシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する
   化合物と１分子中に１〜２個のα，β―エチレン
   系不飽和結合を有する化合物からなる混合物(A)の
   重合性不飽和基１個当りの平均分子量が300以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の被覆材組成物。 ９ 混合物(A)100重量部に対して有機溶剤を100〜
   2000重量部混合して用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 １０ １分子中に少なくとも３個のアクリロイル
   オキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有す
   る化合物が一般式（）で示される化合物の単独
   物又は混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の被覆材組成物。 （式中X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…X_o2，X_o3，
   X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CH―COO―基
   で、残りは水酸基、アミノ基、アルキレン基又は
   置換されたアルキレン基等であり、ｎは２〜５の
   整数である。 １１ １分子中に少なくとも３個のアクリロイル
   オキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有す
   る化合物が、一般式（）で示される化合物と一
   般式（）で示される化合物の混合物であり、化
   合物（）／化合物（）の割合が５〜１／５の
   範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の被覆材組成物。 （式中X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…X_o2，X_o3，
   X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CH―COO―基
   で、残りは水酸基、アミノ基、アルキレン基又は
   置換されたアルキレン基等であり、ｎは２〜５の
   整数である。 （式中Ｒは少なくとも３個がCH₂＝CH―COO
   ―基であり、残りは―Ｈ、水酸基、アミノ基、ア
   ルキレン基、又は置換されたアルキレン基であ
   り、n₁，n₂，n₃，n₄，m₁，m₂，m₃およびm₄は
   ０，１または２のいずれかの数値をとり、ｘは１
   〜10までの正の整数である。） １２ １分子中に１〜２個のα，β―エチレン系
   不飽和結合を有する化合物が、１分子中に１個の
   アクリロイルオキシ基を有し、側鎖に水酸基及
   び／又は環状エーテル結合及び／又は鎖状エーテ
   ル結合を有する化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 １３ 一般式（）で示される多官能単量体がジ
   ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
   タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
   エリスリトールペンタアクリレートまたはジペン
   タエリスリトールヘキサアクリレートより選ばれ
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項又は第１１項記載の被覆材組成物。 １４ 一般式（）で示される多官能単量体がマ
   ロン酸とトリメチロールエタンおよびアクリル酸
   の反応物からなるエステル化合物、マロン酸とト
   リメチロールプロパンおよびアクリル酸の反応物
   からなるエステル化合物、コハク酸とトリメチロ
   ールエタンおよびアクリル酸の反応物からなるエ
   ステル化合物、コハク酸とトリメチロールプロパ
   ンおよびアクリル酸の反応物からなるエステル化
   合物、アジピン酸とトリメチロールエタンおよび
   アクリル酸の反応物からなるエステル化合物、ま
   たはアジピン酸とトリメチロールプロパンおよび
   アクリル酸の反応物からなるエステル化合物から
   選ばれたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１１項記載の被覆材組成物。 １５ 活性エネルギー線が波長100nm〜500nmの
   範囲の紫外線であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の被覆材組成物。