JPH033712B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐摩耗性に優れた艷消し性被覆材組成
物に関する。 ポリメチルメタクリレート樹脂，ポリカーボネ
ート樹脂，ABS樹脂，ナイロン樹脂，PET樹脂
などの熱可塑性樹脂の成形品は一般に艷があり、
それが用途によつては重要な特性とされるが，一
方ではこの様な艷がない方が好まれる用途も多
く，また一方近年では全光線透過率などの光学的
特性を損なうことなく，反射光線を散乱させ艷を
無くするマツト板，ノングレア板等の用途も多く
なつてきた。 従来、このような成形品の艷消しを達する方法
としてはシリカ，酸化チタン，酸化アルミ等の微
粒子を塗料に加えて塗装するか，あるいは樹脂に
配合し成形時に何らかの方法によつて表面にこれ
らのものを浮きだたせ艷を無くする方法，あるい
はすでに微細な凹凸面を持つた金型で成形する
か，あるいは微細な凹凸を持つたセルでキヤスト
重合するかして製造していた。しかるにシリカ，
酸化チタン，酸化アルミ等を単に配合した塗料で
は，その塗料を貯蔵すると経時的に分散安定性が
不良となり再分散が困難な固い沈降を生じたり，
あるいは艷消しの程度が変化したりする。また金
型とかセルキヤスト転写によつて艷消し成形品を
得る方法では，全型，セルの保守，管理に細心の
注意を払う必要がある。しかしながら、いずれに
してもこのような方法では一時的には艷消し成形
品が得られても、表面の耐摩耗性，耐擦傷性に劣
つているため容易に傷がつき艷消し面を損なつて
しまう。 これらの欠点を改良するために本発明者らは鋭
意検討をつづけた結果，特定の多官能アクリレー
トと有機溶剤の存在下，特定のスルホン酸モノマ
ー，スルホン酸塩モノマーまたはカルボン酸系モ
ノマーおよびラジカル重合しうるビニル単量体な
らびに無機微粒子を添加した重合系中で重合を行
なつたところ，該無機微粒子とビニル単量体の重
合体が強固に合一した複合体が均一に分散した被
覆剤組成物が得られた。これを艷消し性被覆材組
成としてプラスチツク成形品に塗布し，硬化した
ところ，耐摩耗性，耐擦傷性に優れた艷消し成形
品が得られることを見い出し，本発明を完成し
た。 すなわち本発明の要旨とするところは (a) １分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する化合物30重量％以上と
１分子中に１〜２個のα，β−エチレン系不飽
和結合を有する化合物70重量％以下とからなる
単量体混合物(A)， (b) 該単量体混合物(A)100重量部に対して次の一
般式 （式中，R₁はＨ，炭素数１〜20のアルキル
基，フエニル基およびその誘導体またはハロゲ
ン原子，Ｘは−CONH−，

【式】−COO（CH₂）_n−，ま たは．（CH₂）_o−であり，R₂，R₃はそれぞれＨ
または炭素数１〜15のアルキル基，R₄は炭素
数１〜15のアルキレン基，ｍは１〜20の整数，
ｎは０〜20の整数，ＹはＨ，NH₄またはアル
カリ金属原子を示す） 次の一般式 （式中，R₁はＨ，炭素数１〜15のアルキル
基，COOY，ハロゲン原子またはフエニル基
およびその誘導体，R₂はＨ，炭素数１〜15の
アルキル基，COOZ，ハロゲン原子またはフエ
ニル基およびその誘導体，R₃はＨ，炭素数１
〜15のアルキル基，ハロゲン原子またはフエニ
ル基およびその誘導体，Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ
Ｈ，NH₄またはアルカリ金属原子を示す） または次の一般式 （式中，R₄，R₅はそれぞれＨ，炭素数１〜
15のアルキル基，ハロゲン原子またはフエニル
基およびその誘導体を示す） で表わされるスルホン酸モノマー，スルホン酸
塩モノマーまたはカルボン酸系モノマーよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のモノマー，
無機微粒子および少なくとも１種のラジカル重
合しうるビニル単量体の混合物(B)0.01〜20重量
部、および (c) 該単量体混合物(A)100重量部に対して有機溶
剤(C)100〜2000重量部を混合してなる重合系
｛(A)＋(B)＋(C)｝を重合せしせた組成物(D)に，少
なくとも１種の光増感剤(E)を該単量体混合物(A)
100重量部に対して0.01〜6.0重量部配合してな
る耐摩耗性に優れた艷消し性被覆材組成物にあ
る。 本発明における１分子中に少なくとも３個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は
被覆剤組成物の耐擦傷性，耐摩耗性を改善するた
めには必須であり，より優れた耐摩耗性，耐擦傷
性を得るためにはこれらの３官能以上の化合物
が，単量体混合物(A)の30重量％以上を占め，かつ
３官能以上の化合物と１分子中に１〜２個のα，
β−エチレン系不飽和結合を有する単量体混合物
(A)中の重合性不飽和基１個当りの平均分子量が
300以下であることが必要である。１分子中に３
個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
化合物の含有量が30重量％未満の場合，あるいは
これらの化合物が30重量％以上でも単量体混合物
(A)の重合性不飽和基１個当りの平均分子量が300
を越える場合は十分な耐摩耗性，耐擦傷性が得ら
れない場合がある。 １分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する化合物としてはトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタグリ
セロールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート，グリ
セリントリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート，トリペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート，トリペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート，トリペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート，トリペンタ
エリスリトールヘペタ（メタ）アクリレート等の
多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；マ
ロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリ
ル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリ
ル酸，マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸，マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）
アクリル酸，コハク酸／トリメチロールエタン／
（メタ）アクリル酸，コハク酸／トリメチロール
プロパン／（メタ）アクリル酸，コハク酸／グリ
セリン／（メタ）アクリル酸，コハク酸／ペンタ
エリスリトール／（メタ）アクリル酸，アジピン
酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル
酸，アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メ
タ）アクリル酸，アジピン酸／ペンタエリスリト
ール／（メタ）アクリル酸，アジピン酸／グリセ
リン／（メタ）アクリル酸，グルタル酸／トリメ
チロールエタン／（メタ）アクリル酸，グルタル
酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル
酸，グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸，グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メ
タ）アクリル酸，セバシン酸／トリメチロールエ
タン／（メタ）アクリル酸，セバシン酸／トリメ
チロールプロパン／（メタ）アクリル酸，セバシ
ン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸，セバシ
ン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル
酸，フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）
アクリル酸，フマル酸／トリメチロールプロパ
ン／（メタ）アクリル酸，フマル酸／グリセリ
ン／（メタ）アクリル酸，フマル酸／ペンタエリ
スリトール／（メタ）アクリル酸，イタコン酸／
トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸，イ
タコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）ア
クリル酸，イタコン酸／ペンタエリスリトール／
（メタ）アクリル酸，無水マレイン酸／トリメチ
ロールエタン／（メタ）アクリル酸，無水マレイ
ン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸等の化合
物の組み合わせによる飽和または不飽和ポリエス
テルポリ（メタ）アクリレート；トリメチロール
プロパントルイレンジイソシアネート，あるいは
次の一般式 （式中，Ｒはヘキサメチレンジイソシアネー
ト，トリレンジイソシアネート，ジフエニルメタ
ンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネー
ト，４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート），イソホロンジイソシアネート，ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアネート残基を表わす）等で示されるポリイソ
シアネートと活性水素を有するアクリルモノマ
ー，例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート，２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート，Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド，Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリ
ルアミド等をイソシアネート１分子当り３個以上
を常法により反応させて得られるウレタンアクリ
レート；トリス−（２−ヒドロキシエチル−）イソシ
アヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等を挙げる
ことが出来る。 １分子中に１〜２個のα，β−エチレン系不飽
和結合を有する化合物としては、ラジカル重合活
性のある通常の単量体ならばどれでも用いること
ができるが，その重合性不飽和基が（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する化合物である方が紫外
線による重合活性が優れているので好ましい。こ
れらの化合物の具体例としては，１分子中に２個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート，ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート，１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート，１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート，プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート，ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート；トリレンジイソシアネ
ート，キシレンジイソシアネート，ナフタレンジ
イソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネー
ト，テトラメチレンジイソシアネート，リジンジ
イソシアネート，４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート等のジイソシアネートと活性水素を
有するアクリルモノマー，例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ−
３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート，Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ヒド
ロキシ（メタ）アクリルアミド等をイソシアネー
ト１分子当り２個を常法により反応させて得られ
るウレタンアクリレート；あるいは次の一般式 （式中，R₁は水素またはメチル基，X₁，X₂…
Xnは炭素数６以下の同じもしくは異なるアルキ
レン基またはその水素原子１個が水酸基で置換さ
れた構造のものであり，ｎは０〜５の整数であ
る）で示される，例えば２，２−ビス−（４アクリ
ロキシフエニル−）プロパン，２，２−ビス−（４メ
タクリロキシフエニル−）プロパン，２，２−ビス
−（４アクリロキシエトキシフエニル−）プロパン，
２，２−ビス−（４メタクリロキシエトキシフエニ
ル−）プロパン，２，２−ビス−（４アクリロキシジ
エトキシフエニル−）プロパン，２，２−ビス−（４
メタクリロキシジエトキシフエニル−）プロパン，
２，２−ビス−（４アクリロキシプロポキシフエニ
ル−）プロパン，２，２−ビス−（４メタクリロキシ
プロポキシフエニル−）プロパン，２，２−ビス−〔
４アクリロキシ（２ヒドロキシプロポキシ）フエ
ニル−〕プロパン，２，２−ビス−〔４メタクリロキ
シ（２ヒドロキシプロポキシ）フエニル−〕プロパ
ン，２，２−ビス−〔４アクリロキシ（２ヒドロキ
シプロポキシエトキシ）フエニル−〕プロパン，
２，２−ビス−〔４メタクリロキシ（２ヒドロキシ
プロポキシエトキシ）フエニル−〕プロパン等を挙
げることができる。 また１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基
を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリ
レート，プロピル（メタ）アクリレート，ブチル
アクリレート，イソブチルアクリレート，ｔ−ブ
チルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレ
ート，ラウリルアクリレート，トリデシルアクリ
レート，シクロヘキシルアクリレート，２−ヒド
ロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート，グリシジルアクリレート，テ
トラヒドロフルフリルアクリレート，ベンジルア
クリレート，１，４−ブチレングリコールアクリ
レート，エトキシエチレンアクリレート，エチル
カルビトールアクリレート，２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピルアクリレート，アクリルアミ
ド，Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド，Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド，Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド，Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルア
ミド，ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミ
ド，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−（メチル）アク
リルアミド等を挙げることができる。 これらの化合物の中でも、１分子中に３個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
として，次の一般式 （式中，X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…Xn₂，
Xn₃，X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CH−
COO−基で残りは水酸基，アミノ基，アルキレ
ン基または置換されたアルキレン基等であり，ｎ
は２〜５の整数である）で示される化合物，例え
ばジペンタエリスリトールトリアクリレート，ジ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート，ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート等は，空気
中での紫外線による硬化性が優れて特に好まし
く，作業性，コスト等を考慮する場合はこれらの
化合物の１種以上を１分子中に少なくとも３個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の
うち20％以上用いた方がよい。 また同様の目的ではこれらと併用して用いる１
分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する化合物としては，一般式〔〕で示さ
れる化合物，例えば２，２−ビス−（４−アクリロ
キシエトキシフエニル−）プロパン，２，２−ビス
−（４−アクリロキシジエトキシフエニル−）プロパ
ン，２，２−ビス−（４−アクリロキシプロポキシ
フエニル−）プロパン，２，２−ビス−〔４−アクリ
ロキシ−（２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル−〕
プロパン，２，２−ビス−〔４−アクリロキシ−（２
−ヒドロキシプロポキシエトキシ）フエニル−〕プ
ロパン等が２官能性単量体としては好ましく，１
官能性単量体としては２−ヒドロキシエチルアク
リレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト，グリシジルアクリレート，テトラヒドロフル
フリルアクリレート，エトキシエチルアクリレー
ト，エチルカルビト−ルアクリレート，ブトキシ
エチルアクリレート，１，４−ブチレングリコー
ルモノアクリレートなどのように化合物の側鎖に
水酸基および／または環状エーテル結合および／
または鎖状エーテル結合を有するアクリレートが
通常の大気中での紫外線による重合活性が優れて
いるので特に好ましい。 一般式〔〕，〔〕または〔〕で表わされる
スルホン酸モノマー，スルホン酸塩モノマーまた
はカルボン酸系モノマーは，単量体混合物(A)，無
機微粒子，ラジカル重合しうるビニル単量体およ
び有機溶剤(C)と配合した重合系中で，均一に安定
した分散性を示すビニル単量体重合物と無機微粒
子との複合体を形成するのに必須のものである。
もちろん，スルホン酸モノマー，スルホン酸塩モ
ノマーおよびビニル単量体を配合しなくても無機
微粒子のみの配合だけで，艷消し成形品が得られ
る場合もあるが，本組成物の粘度は100cps／20℃
以下と低いこともあり，特に被覆剤組成物中での
無機微粒子の分散安定性が不良で，長時間放置す
ると下部にケーキ状に固化して再分散しない場合
さえある。また無機微粒子の被覆剤組成物中での
分散性が不良であるため艷消しパターンの均一性
の良いものは全く得られない。 しかしながら，前記したように特定の多官能ア
クリレートと有機溶剤の混合物中で，無機微粒子
と少なくとも１種のラジカル重合し得る単量体
を，スルホン酸モノマー，スルホン酸塩モノマー
またはカルボン酸系モノマーを用いて強固に合一
化させた複合体は，被覆剤組成物中での分散工程
も不必要で、かつ被覆剤組成物中での分散安定性
も非常に良好で，これらからなる被覆剤組成物を
用いた場合，耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、かつ艷
消しパターンの均一性および艷消し効果に非常に
優れたプラスチツク成形品を容易に得ることが出
来る。 被覆剤組成物中での複合体の分散性と分散安定
性および均一な艷消しパターン発現性の詳細な機
構に関しては十分に解明されていないが，有機系
の重合物を外層に有する複合体では，無機物と有
機系の多官能（メタ）アクリレートおよび有機溶
剤間に有機系重合物が介在しているという点と、
多官能アクリレートモノマー存在下の反応のため
に多官能アクリレートモノマーの１部がビニル単
量体からなる重合物に共重合されていることが考
えられ、前者の無機微粒子の外層に強固に合一化
された有機物の相溶性の良さと，後者の一層の相
溶性の改善効果が相俟つて、被覆剤組成物の良好
な分散性と分散安定性および均一で優れた艷消し
効果を発現し得たものと考えられる。 無機微粒子と有機重合物の複合体を製造するの
に使用される一般式〔〕，〔〕または〔〕で
表わされるスルホン酸モノマー，スルホン酸塩モ
ノマーまたはスルホン酸系モノマーとしては無機
物と有機物との特異な重合活性を有するスルホン
酸基またはカルボン酸基と，生成重合物と無機物
との強固な結合を発現させる二重結合の存在が必
須であり，これらの官能基を含む構造式を有する
化合物がすべて適用でき、例えば２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以後，
AMPSと略す），２−メタアクリルエタスルホン
酸ナトリウム（以後，SEM−Naと略す），３−
メタアクリルプロパンスルホン酸ナトリウム（以
後，SPSと略す），２−プロペンスルホン酸ナト
リウム（以後，NaASと略す），２−メチル−２
−プロペンスルホン酸ナトリウム（以後，
NaMSと略す），アクリル酸，メタクリル酸，ク
ロトン酸，チグリン酸，ケイ皮酸，無水マレイン
酸，無水シトラコン酸等が挙げられるが，特にア
ミド結合を含むAMPS，エステル結合を含む
SEM−NaおよびSPSまたはアクリル酸，メタク
リル酸およびクロトン酸が重合活性が高く好まし
い。 本発明に用いられる無機微粒子としては，1mμ
〜100μの粒径を有するものが好ましく，また無
機微粒子と有機物との複合体も１ｍμ〜100μの
粒径になるように重合を調節するのが好ましく，
艷消し性，分散性および分散安定性の面では５ｍ
μ〜50μの粒径であるのがより好ましい。 無機化合物としては，周期律表第，，，
，族，遷移金属およびそれらの酸化物，水酸
化物，塩化物，硫酸塩，亜硫酸塩，炭酸塩，リン
酸塩，ケイ酸塩，およびこれらの混合物，複合塩
が有効であるが，中でも亜硫酸カルシウム，硫酸
カルシウム，二酸化ケイ素，酸化チタン，三酸化
アンチモン，タルク，クレー，酸化アルミニウ
ム，炭酸カルシウム，カーボンブラツク，ニツケ
ル粉，鉄粉，亜鉛粉，銅粉，酸化第二鉄，酸化亜
鉛，水酸化アルミニウムがビニルモノマーの活性
化および重合体との強固なる合一化効果がとりわ
け顕著であり好ましい。またこれらはオルガノゾ
ル，水性ゾルの状態のものでも使用に供すること
が出来る。これらの中でも二酸化ケイ素は，透明
性が良好であるため成形品の光学特性，特に透明
性と低曇価が要求される場合には特に好ましい。 本発明に用いられるビニル単量体としては，通
常のラジカル重合しうるビニル単量体はいずれも
適用できるが，中でもメタクリル酸メチルが特異
的に重合活性が高く，しかも生成重合体と無機物
との合一性が良好であるため特に好ましい。二種
以上の単量体の混合物を使用する場合，メタクリ
ル酸メチルをその一成分とすることは，特に重合
活性の面から好ましい適用法といえる。 本発明によれば、スルホン酸モノマー，スルホ
ン酸塩モノマーまたはカルボン酸系モノマーの濃
度は、無機化合物と単量体との総重量に基づき約
0.05〜100重量％の量で使用される。大抵の場合，
単量体成分の増加に応じてスルホン酸モノマー，
スルホン酸塩モノマーまたはカルボン酸系モノマ
ーの量を増加させるのが好ましい。使用する無機
化合物に対する単量体もしくは単量体混合物の重
量比は広範囲に変えることができ，約500：１乃
至１：５，好ましくは約50：１乃至約１：１であ
る。 無機微粒子と有機重合物との複合体は，単量体
混合物(A)100重量部に対して0.01〜20重量部の範
囲に入るように注意する必要がある。複合体が
0.01未満であると艷消し性発現に劣り，逆に20重
量部を越えると複合体の付着量が多すぎて表面の
屈均一性に劣るようになる。 有機溶剤(C)の使用量は単量体混合物(A)100重量
部に対して100〜2000重量部の割合であるが、ス
ルホン酸モノマー，スルホン酸塩モノマーまたは
カルボン酸系モノマーによる反応を効率よく進め
るためには10％以下の水を共存させておいた方が
好ましいし，場合によつてはメルカプタン等の重
合調節剤，分散剤等を少量併用してもよい。しか
しながら水については10％を越えると被覆材組成
物と相分離を起こす場合があるので注意を要す
る。有機溶剤または水を含む有機溶剤の使用量が
100重量部未満の場合には，被覆の平滑性ならび
に均一性にすぐれたものが得られず，一方2000重
量部を越える場合には膜厚が薄くなりすぎて耐摩
耗性，耐擦傷性が低下する。 有機溶剤の具体例としてはエタノール，イソプ
ロパノール，ノルマルプロパノール，イソブチル
アルコール，ノルマルブチルアルコールなどのア
ルコール類，ベンゼン，トルエン，キシレン，エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素類，アセト
ン，メチルエチルケトンなどのケトン類，ジオキ
サンなどのエーテル類，酢酸エチル，酢酸ｎ−ブ
チル，プロピオン酸エチルなどの酸エステル類な
どがある。これらの有機溶剤は１種以上混合して
使用できるが，被覆材組成物が相分離しないよう
に溶剤の選択および混合割合には注意する必要が
ある。またこの点では、若干の水が使用される場
合はアルコール系の溶剤を併用した方が好まし
い。 以上特定の単量体混合物(A)，スルホン酸モノマ
ー，スルホン酸塩モノマーまたはカルボン酸系モ
ノマー，無機微粒子，ビニル単量体および有機溶
剤を混合してなる重合系の反応は，好ましくはた
とえば窒素等の不活性ガスの雰囲気下において温
度約10〜100℃，好ましくは20〜80℃で行なわれ
る。ここで具体的な反応温度は用いるビニルモノ
マーによつて適宜選択されるが，熱重合が無視で
きる程度に抑制される温度で実施することが重要
であり，極端に熱重合がおこる様な高温で実施す
る場合，生成複合体の合一性および均一性は阻害
される。反応時間は30分乃至約15時間である。 本発明被覆材組成物を硬化する手段としては通
常20〜2000KVの電子線加速器から取り出される
電子線，α線，β線，γ線などの放射線などの活
性エネルギー線を照射しても可能であるが，経済
的に容易に硬化するためには波長100nm〜500nm
の範囲の紫外線が好ましい。紫外線照射雰囲気と
しては窒素，炭酸ガス，アルゴン等の不活性ガス
中で照射してももちろん差しつかえないが，前記
した特定のアクリロイルオキシ基を有する化合物
を使用すれば通常の大気中でも効率よく硬化する
ことが可能で，経済的には最も好ましい。 活性エネルギー線として紫外線を用いる場合
は，単量体混合物(A)に対して光増感剤（光触媒）
を添加しておくのが好ましく，これらの光増感剤
としては，たとえばベンゾイン，ベンゾインメチ
ルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾ
インイソプロピルエーテル，アセトイン，ブチロ
イン，トルオイン，ベンジル，ベンゾフエノン，
ｐ−メトキシベンゾフエノン，ジエトキシアセト
フエノン，α，α−ジメトキシ−α−フエニルア
セトフエノン，メチルフエニルグリオキシレー
ト，エチルフエニルグリオキシレート，４，4′−
ビス（ジメチルアミノベンゾフエノン），２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−
１−オン等のカルボニル化合物，テトラメチルチ
ウラムモノスルフイド，テトラメチルチウラムジ
スルフイドなどの硫黄化合物，アゾビスイソブチ
ロニトリル，アゾビス．２，４−ジメチルバレロ
ニトリルなどのアゾ化合物，ベンゾイルパーオキ
サイド，ジターシヤリブチルパーオキサイドなど
のパーオキサイド化合物などが挙げられる。単量
体混合物(A)100重量部に対する配合量は0.01〜６
重量部が好ましく，多量に添加しすぎる場合は架
橋硬化被膜を着色させたり，耐候性の低下を招く
ので好ましくなく，またその添加量が少なすぎる
と紫外線による硬化性が悪くなる。 以上が本発明を構成する必要不可欠な構成成分
であるが，もし必要があれば形成される架橋硬化
被膜に制電性，防曇性あるいはその他の機能を付
与する目的で紫外線で重合活性のある他のビニル
単量体の少なくとも１種を併用してもよい。また
必要に応じて酸化防止剤，光安定剤，熱重合防止
剤，紫外線吸収剤等の安定剤，着色剤等を適宜、
少量添加してもよい。 なお得られた成形品の表面の被膜の平滑性，均
一性が特に要求される場合には，シリコン系レベ
リング剤を，好ましくはその分子構造がポリジメ
チルシロキサン単位からなり，その一部がポリオ
キシアルキレン基で変性されているものが好まし
く，変性度としてはメチルシロキサン基１単位
CH₃（Sio）_1/2−に対して少なくとも１種のオキシ
アルキレン基（−OCH₂CH₂−，

【式】）が0.1〜10.0単位の範囲内で結 合しているものが好ましい。オキシアルキレン基
による変性度が0.1未満の場合は被膜の平滑性は
シリコン系界面活性剤を添加しない場合よりもむ
しろ悪くなり，一方オキシアルキレン基による変
性度が10をこえる場合には被膜の平滑性が低下す
るので好ましくない。また場合によつては，シリ
コン系レベリング剤を使用しない場合，得られた
艷消し性成形品が白く濁る場合があるが，これを
少量配合することによつてこれを防止することが
出来る。 本組成物を塗布する方法としては刷毛塗り，流
し塗り，スプレー塗布，回転塗布あるいは浸漬塗
布などの方法が採用されるが、被覆材組成物の塗
布作業性、被膜の平滑性、均一性の面からは浸漬
法にて塗布するのが最も好ましい方法である。 被覆材組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗
布量としては硬化被膜の膜厚が１〜30μ，好まし
くは1.5μ〜20μの範囲になるように塗布する必要
がある。架橋硬化被膜の膜厚が1μ未満の場合に
は，得られた成形品の耐摩耗性または表面硬度が
低下したり，30μを越える場合は基材との密着性
が低下したり，クラツクが発生し易くなつたりす
る。 本発明の組成物を用いて耐摩耗性および耐擦傷
性に優れた艷消し性合成樹脂成形品を製造するの
に使用される合成樹脂成形品としては，熱可塑性
樹脂，熱硬化性樹脂を問わず各種合成樹脂成形
品，例えばポリメチルメタアクリレート樹脂，ポ
リカーボネート樹脂，ポリアリルジグリコールカ
ーボネート樹脂，ポリスチレン樹脂，アクリロニ
トリル−スチレン共重合樹脂（AS樹脂），ポリ塩
化ビニル樹脂，アセテート樹脂，ABS樹脂，ポ
リエステル樹脂などから製造されるシート状成形
品、フイルム状成形品、ロツド状成形品ならびに
各種射出成形品などが具体例として挙げられる。
これらの成形品の内でもポリメチルアクリレート
樹脂，ポリカーボネート樹脂などから製造される
成形品はその光学的性質，耐熱性，耐衝撃性など
の特性を生かして使用される場合が多く，かつ耐
摩耗性および耐候性改良への要求も強いので，こ
れらの成形品は本発明に使用される合成樹脂成形
品としては特に好ましいものである。 以上のべたような組成を有する本発明の被覆剤
組成物を用いて製造される耐摩耗性および耐擦傷
性に優れた艷消し性合成樹脂成形品は，その平滑
性，耐薬品性，耐久性にも優れた性能を有するの
で，艷消し性が要求される分野，例えばCRT用
フイルター，テレビ用フイルター，タクシーメー
ターまたはデジタル表示板等のデイスプレー関
係，照明，光学関係，蛍光表示管用フイルター，
液晶用フイルター等の用途に極めて有用である。 以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例中の部は重量部を示す。 なお実施例中の測定評価は次のような方法で行
なつた。 (1) 耐擦傷性 ＃000のスチールウールを直径25mmの円筒先端
に装着し，水平に置かれたサンプル面に接触さ
せ，100ｇ荷重で５回転（20r.p.m）し，傷の付着
程度を目視観察する。 〇……サンプル表面にほとんど傷がつかない。 △……サンプル表面に少し傷がつく。 ×……サンプル表面に相当傷がつく。 (2) 艷消し面の均一性 目視判定による。 〇……均一性良好。 △……若干ムラ有り。 ×……均一性に劣る。 (3) 分散安定性 被覆材組成物を円筒状のメスシリンダーに入
れ，24時間静置後観察。 〇……沈降，相分離ほとんどみられず。 △……沈降，相分離少し観察される。 ×……沈降，相分離顕著。 実施例１〜８，比較例１，２ 冷却管，窒素導入管，撹拌棒および内温検知用
熱電対を装備した１の四ツ口フラスコ反応器に
表１に示す組成物(D)を添加し，分散および撹拌を
続けながら30分間窒素置換を行なつた。なお表１
の組成物(D)のうち水と単量体（SEM−Na）は，
内温が50℃になつた時点で加え，５時間反応させ
た。反応後常温まで冷却した後表１の光増感剤を
添加して被覆材組成物とした。 これらの被覆材組成物の夫々のアクリル板（三
菱レイヨン（株）製 商品名 アクリライトＬ，
厚さ２mm）を1.0cm／secの引上げ速度で浸漬して
被膜を形成させ，2KWの高圧水銀燈下，照射距
離200mmで10秒間照射した。得られた結果を表１
に示す。 比較例１は実施例１と同じ組成物からなつてい
るが，無機微粒子，SEM−Naおよび溶剤を先に
50℃で５時間反応させておいてから，被覆材組成
物を調整したものである。比較例２は単に無機微
粒子を添加しただけで，反応は行なつていないも
のである。

【表】

【表】 実施例 ９〜17 表２の艷消し(D)を実施例１〜８と同様にして反
応させ，冷却後光増感剤を添加して被覆材組成物
を調整した。これらの組成物の夫々に実施例１〜
８と同様にアクリル板を浸漬して硬化させた。得
られた結果を表２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(a) １分子中に少なくとも３個の（メタ）アク
   リロイルオキシ基を有する化合物30重量％以上
   と１分子中に１〜２個のα，β−エチレン系不
   飽和結合を有する化合物70重量％以下とからな
   る単量体混合物(A)， (b) 該単量体混合物(A)100重量部に対して 次の一般式 （式中，R₁はＨ，炭素数１〜20のアルキル
   基，フエニル基およびその誘導体またはハロゲ
   ン原子，Ｘは−CONH−，
   【式】−COO（CH₂）ｍ−， または−（CH₂）_o−であり，R₂，R₃はそれぞれ
   Ｈまたは炭素数１〜15のアルキル基，R₄は炭
   素数１〜15のアルキレン基，ｍは１〜20の整
   数，ｎは０〜20の整数，ＹはＨ，NH₄または
   アルカリ金属原子を示す） 次の一般式 （式中，R₁はＨ，炭素数１〜15のアルキル
   基，COOY，ハロゲン原子またはフエニル基
   およびその誘導体，R₂はＨ，炭素数１〜15の
   アルキル基，COOZ，ハロゲン原子またはフエ
   ニル基およびその誘導体，R₃はＨ，炭素数１
   〜15のアルキル基，ハロゲン原子またはフエニ
   ル基およびその誘導体，Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ
   Ｈ，NH₄またはアルカリ金属原子を示す） または次の一般式 （式中，R₄，R₅はそれぞれＨ，炭素数１〜
   15のアルキル基，ハロゲン原子またはフエニル
   基およびその誘導体を示す） で表わされるスルホン酸モノマー、スルホン酸
   塩モノマーまたはカルボン酸系モノマーよりな
   る群から選ばれた少なくとも１種のモノマー，
   無機微粒子および少なくとも１種のラジカル重
   合しうるビニル単量体の混合物(B)0.01〜20重量
   部，および (c) 該単量体混合物(A)100重量部に対して有機溶
   剤(C)100〜2000重量部を混合してなる重合系
   ｛(A)＋(B)＋(C)｝を重合せしめた組成物(D)に，少
   なくとも１種の光増感剤(E)を該単量体混合物(A)
   100重量部に対して0.01〜6.0重量部配合してな
   る耐摩耗性に優れた艷消し性被覆材組成物。 ２ １分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有する化合物と１分子中に１〜
   ２個のα，β−エチレン系不飽和結合を有する化
   合物からなる単量体混合物中の重合性不飽和基１
   個当りの平均分子量が300以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の耐摩耗性に優
   れた艷消し性被覆材組成物。 ３ １分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有する化合物が次の一般式 （式中，X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…Xn₂，
   Xn₃，X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CH−
   COO−基で残りは水酸基，アミノ基，アルキレ
   ン基または置換されたアルキレン基等であり，ｎ
   は２〜５の整数である） で表わされる単量体の少なくとも１種を20重量％
   以上含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の耐摩耗性に優れた艷消し
   性被覆材組成物。 ４ １分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有する化合物がジペンタエリス
   リトールトリアクリレート，ジペンタエリスリト
   ールテトラアクリレート，ジペンタエリスリトー
   ルペンタアクリレートまたはジペンタエリスリト
   ールヘキサアクリレートより選ばれたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項，第２項
   または第３項記載の耐摩耗性に優れた艷消し性被
   覆材組成物。 ５ １分子中に１〜２個のα，β−エチレン系不
   飽和結合を有する化合物が１分子中に１個のアク
   リロイルオキシ基を有し、側鎖に水酸基および／
   または環状エーテル結合および／または鎖状エー
   テル結合を有する化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の耐摩耗性に優れた艷
   消し性被覆材組成物。 ６ スルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノ
   マ−またはカルボン酸系モノマーよりなる群から
   選ばれる少なくとも１種のモノマ−が２−アクリ
   ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，２−
   メタアクリルエタンスルホン酸ナトリウムまたは
   ３−メタアクリルプロパンスルホン酸ナトリウ
   ム，アクリル酸，メタクリル酸またはクロトン酸
   より選ばれたものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の耐摩耗性に優れた艷消し性
   被覆材組成物。 ７ ビニル単量体の主成分がメタクリル酸メチル
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の耐摩耗性に優れた艷消し性被覆材組成物。 ８ 無機微粒子が亜硫酸カルシウム，硫酸カルシ
   ウム，二酸化ケイ素，酸化チタン，三酸化アンチ
   モン，タルク，クレー，酸化アルミニウム，炭酸
   カルシウム，カーボンブラツク，ニツケル粉，鉄
   粉，亜鉛粉，銅粉，酸化第二鉄，酸化亜鉛，水酸
   化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   耐摩耗性に優れた艷消し性被覆材組成物。 ９ 無機微粒子の粒径がｍμ〜100μであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第８項
   記載の耐摩耗性に優れた艷消し性被覆材組成物。 １０ 無機微粒子が二酸化ケイ素であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項，第８項または第
   ９項記載の耐摩耗性に優れた艷消し性被覆材組成
   物。 １１ 有機溶剤(C)が10％以下の水を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐摩耗
   性に優れた艷消し性被覆材組成物。