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JP7110237B2 - ポリウレタンに基づくバインダー系 - Google Patents

ポリウレタンに基づくバインダー系 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂成分として、脂肪酸ダイマー、トリマーまたはそれから誘導されるアルコールに基づく少なくとも1つのポリエステルを含む特定のポリオール混合物、および硬化成分として少なくとも1つのポリイソシアネートおよび/またはNCO末端ポリウレタンプレポリマー含むバインダー系に関し、また、接着剤/シーラントとしての、特に異なる基材を接着結合するための接着剤としての、該バインダー系の使用に関する。
特にポリオールおよびNCO末端化合物に基づく2成分バインダー系は、最先端の技術であった。それらは、例えば、金属加工産業、自動車産業、電気産業、包装産業または建設産業で、接着剤、シーラント、充填剤、または鋳造化合物として使用されている。
自動車産業などの多くの産業では、例えば排出目標を達成するために製造される軽量製品の割合が増え続けている。これらの分野で多くの異なる材料を使用した結果、課題はこのタイプのさまざまな材料を効果的に接着することである。この目的のために、基材のさまざまな特性を考慮するために、高強度(引張強度)に加えて、高い伸びを提供する接着剤が必要である。したがって、高い強度に加えて、高い柔軟性も提供し、したがって、さまざまな基材を室温または高温で効率的に接着結合できる接着剤が必要である。
（原文に記載なし）
本発明によって対処される問題は、これらの仕様を満たし、高い引張強度と高い柔軟性の両方を提供するバインダー系を提供することであった。
本発明者らは、驚くべきことに、樹脂成分として特定のポリオール混合物を使用し、硬化剤としてポリイソシアネートを使用するバインダー系によって、この問題を解決できることを発見した。
したがって、第1の態様では、本発明は、
(i)
(a)樹脂成分の総重量に基づいて、少なくとも10重量％の、脂肪酸ダイマーまたはトリマーまたはそれから誘導されるジオールまたはトリオールに基づく、重量平均分子量(Mw)が少なくとも1,000 g/mol、好ましくは1,000～4,000 g/molのポリエステルポリオール；
(b)樹脂成分の総重量に基づいて、少なくとも10重量％の、(a)とは異なり、重量平均分子量(Mw)が少なくとも1,000 g/mol、好ましくは1,000から4,000 g/molのポリエステルポリオール；
(c)(a)および(b)とは異なり、少なくとも1,000g/mol、好ましくは1,000～20,000g/molの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂肪族OH末端ポリマー；および
(d)任意に、少なくとも２つのNCO反応性基を有するモノマー鎖延長剤；
を含む樹脂成分と
(ii)少なくとも1つのポリイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネート、および/または少なくとも1つのNCO末端ポリウレタンプレポリマーを含む硬化成分と
を含むバインダー系に関する。
本発明のさらなる態様は、基材、特に木材、プラスチックまたは金属から選択される異なる基材である基材間の接着結合を生成するための、特に二成分接着剤としての接着剤配合物における本明細書に記載のバインダー系の使用に関する。
さらなる態様では、本発明は、本明細書に記載のバインダー系を使用して接着剤/シーラントを調製する方法に関する。この場合、樹脂成分は、イソシアネート基とヒドロキシル基の(モル)比5:1から1:1で硬化成分と混合される。
(a)さらに別の態様において、本発明は、樹脂成分の総重量に基づいて少なくとも10重量%の、脂肪酸ダイマーまたはトリマーまたはそれから誘導されるジオールまたはトリオールに基づく、少なくとも1,000 g/mol、好ましくは1,000～4,000 g/molの重量平均分子量(Mw)を有するポリエステルポリオール；
(b)樹脂成分の総重量に基づいて少なくとも10重量%の、(a)とは異なり、重量平均分子量(Mw)が少なくとも1,000 g/mol、好ましくは1,000から4,000 g/molのポリエステルポリオール;
(c)任意に、(a)および(b)とは異なり、少なくとも1,000g/mol、好ましくは1,000～20,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する脂肪族OH末端ポリマー；および
(d)任意に、少なくとも２つのNCO反応性基を有するモノマー鎖延長剤；
を含む樹脂成分を、
少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネートを含む硬化成分と
反応させることにより得られるポリマー組成物にも関する。
本明細書で指定される分子量は、特に指定されない限り、重量平均分子量(Mw)を指す。記載されているすべての分子量は、特に明記しない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって得られる値である。
本明細書で使用される「少なくとも1つ」とは、1以上、すなわち1、2、3、4、5、6、7、8、9以上を意味する。成分に関しては、前記表現は分子の絶対数ではなく、成分のタイプを指します。したがって、「少なくとも1つのポリオール」は、例えば、少なくとも1つのタイプのポリオール、すなわち、1つのタイプのポリオールまたは複数の異なるポリオールの混合物を使用できることを意味する。重量データと一緒に、この表現は、組成物/混合物に含まれる示されたタイプのすべての化合物を指し、つまり、組成物は、対応する化合物の示された量を超えるこのタイプの他の化合物を含まない。
特に明記しない限り、本明細書に記載の組成物に関連して引用されるすべてのパーセンテージは、それぞれの場合に関連する混合物に基づく重量%を指す。
数値に関連して本明細書で使用される「およそ」または「約」は、数値±10%、好ましくは±5%に関する。
本発明によるバインダー系の樹脂成分は、樹脂成分の総重量に基づいて、脂肪酸ダイマーまたはトリマーまたはこれらから誘導されるジオールまたはトリオールに基づくポリエステルポリオール(a)を少なくとも10重量%含み、また、少なくとも1,000g/mol、好ましくは1,000から4,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。このポリエステルポリオール(a)は、好ましくはジオールまたはトリオール、特に好ましくはジオールである。
本明細書で使用する「脂肪酸ダイマーまたはトリマー」という用語は、2つ以上のモノまたはポリ不飽和脂肪酸の反応の二量体化生成物に関する。この種の脂肪酸ダイマーは、先行技術において周知であり、典型的には混合物として存在する。それらはしばしば三量体および単量体脂肪酸の割合を含み、後者は比較的低い。脂肪酸トリマー0～20 mol%の割合が一般的である。この種の脂肪酸ダイマーおよびそれから誘導されるポリエステルは、例えばGB 2203425 Aに記載されている。それから誘導されるジオールまたはトリオールは、カルボキシル基をヒドロキシル基に還元することにより得ることができる。C18脂肪酸の二量体、すなわち36個のC原子を有する脂肪酸二量体が特に好ましい。これらは、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびそれらの混合物を二量化することにより得ることができる。
ポリエステルポリオール(a)は、上記の脂肪酸ダイマーまたはトリマーを、ポリオール、特にジオール、特に脂肪族C2-6ジオール(ポリエステル(b)の文脈で後述)またはポリエーテルジオール(以下に記載)、およびさらなるポリカルボン酸、特にジカルボン酸、特に脂肪族または芳香族C4-12ジカルボン酸(ポリエステル(b)の文脈で以下に記載)と反応(重縮合)することにより得ることができる。この場合、追加のジカルボン酸は、1:9から9:1、好ましくは1:8から8:1、より好ましくは1:1から8:1の脂肪酸ダイマーに対するモル比で使用できる。
あるいは、脂肪酸ダイマー/トリマーから誘導されたアルコールは、前述のジカルボン酸ならびにジオールと反応させることもできる。
このようにして得られたポリエステルポリオール(a)は、好ましくは1,000～4,000g/mol、特に1,500～3,000g/molの範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。
C36脂肪酸ダイマーに基づく適切なポリエステルポリオール(a)は、例えば、商品名プリプラス(登録商標)(Croda International PLC)、特にプリプラス(登録商標)1838 LQとして入手可能である。
ポリエステルポリオール(a)は、それぞれ樹脂成分の総重量に基づいて、少なくとも10重量%から90重量%まで、好ましくは70重量%まで、より好ましくは50重量%までの量で樹脂成分に含まれる。下限は、好ましくは15重量%、より好ましくは20重量%、さらにより好ましくは25重量%である。典型的な使用量は15～45 重量%である。
適切なポリエステルポリオール(b)は、重縮合によって調製できる。したがって、ジカルボン酸またはトリカルボン酸、またはジカルボン酸またはトリカルボン酸の混合物、またはそれらの反応性誘導体の不足を有する二官能性および/または三官能性アルコールは、縮合してポリエステルポリオールを形成し得る。ポリエステルポリオール(b)は、例えば、多官能性、好ましくは二官能性アルコール(場合により少量の三官能性アルコールと)および多官能性、好ましくは二官能性カルボン酸の反応生成物を含む。遊離ポリカルボン酸の代わりに、好ましくは1～3個のC原子を有するアルコールとの対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステルも使用できる(可能な場合)。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式、またはその両方であり得る。それらは、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンにより任意に置換されていてもよい。適切なポリカルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、またはそれらの2つ以上の混合物である。適切なトリカルボン酸は、例えばクエン酸またはトリメリット酸である。前述の酸は、個々に、またはそれらの2つ以上の混合物として使用できる。一般に、C4-12ジカルボン酸、すなわち4～12個のC原子を有するジカルボン酸、この場合は特にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸およびそれらの混合物が特に適している。
特に適切なアルコールは、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンまたはそれらの2つ以上の混合物である。1,4ヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2,4-ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールも、ポリエステルポリオールを調製するための多官能性アルコールとして適している。一般に、C2-6ジオール、すなわち2～6個のC原子を有するジオールが好ましい。
「ポリカプロラクトン」とも呼ばれる、例えばε-カプロラクトンに基づくラクトンから得られるポリエステル、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω-ヒドロキシカプロン酸、特に低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、またはカプロラクトンとトリメチロールプロパンの反応により得られるものも、ポリエステルポリオール(b)として使用できる。
しかし、油脂化学由来のポリエステルポリオールもポリエステルポリオール(b)として使用できる。この種のポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和脂肪酸を含み、1～12個のC原子を有する1つまたは複数のアルコールを含む脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドの完全な開環およびその後のトリグリセリド誘導体の部分エステル交換によって調製でき、アルキル基に1～12個のC原子を有するアルキルエステルポリオールを形成する。
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオール(b)として非常に特に好ましく使用される。これらは、例えば、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオールまたは1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,12-ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールまたはこれらのジオールの混合物（特に1,6-ヘキサンジオールと1,12-ドデカンジオールが好ましい）などのジオールを、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、例えば炭酸ジフェニル、またはホスゲンと反応させることにより得ることができる。したがって、本明細書で使用される「ポリエステルポリオール」という用語は、ポリカーボネートポリオールを含む。
しかしながら、ポリエステルポリオール(b)は、酸またはアルコール成分としてポリエステル(a)のベースを形成する脂肪酸ダイマーまたはトリマーまたはそれらから誘導されるアルコールを含まない。したがって、本発明によれば、ポリエステルポリオール(b)がポリエステルポリオール(a)の定義に該当すること、およびその逆であることは除外される。
ポリエステルポリオール(b)は、好ましくは1,000～4,000g/mol、特に1,500～3,000g/molの範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。
ポリエステルポリオール(b)は、樹脂成分中に、それぞれの総重量に基づいて、樹脂成分の少なくとも10重量%から90重量%まで、好ましくは60重量%まで、より好ましくは40重量%までの量で含まれる。下限は、好ましくは15重量%である。一般的な使用量は約15～40 重量%である。
樹脂成分は、上記のポリエステル(a)および(b)以外のポリオールをさらに含むことができる。ここで特に注目に値するのは、脂肪族OH末端ポリマー(c)である。
これらは、例えば、ポリエーテルポリオールであり得るが、好ましくは、オレフィン性ポリマーまたはヒドロキシル末端基を有する合成ゴムであり得る。
ポリエーテルポリオールは、1つ以上の第一級または第二級アルコール基を含む複数のアルコールから生成され得る。第三級アミノ基を含まないポリエーテルの調製のための開始剤として、以下の化合物または前記化合物の混合物を例として使用できる:水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、3-ヒドロキシフェノール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルメタンおよびソルビトール。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンが好ましく使用され、特に好ましくはエチレングリコールおよびプロピレングリコールが使用され、特に好ましい実施形態では、プロピレングリコールが使用される。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシドまたはテトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドまたはこれらのアルキレンオキシドの混合物は、上記のポリエーテルを調製するための環状エーテルとして使用できる。プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはテトラヒドロフランまたはそれらの混合物が好ましく使用される。プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドまたはそれらの混合物が特に好ましく使用される。プロピレンオキシドが最も特に好ましく使用される。
OH末端ポリオレフィンまたは合成ゴムは、特に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブチレンまたはポリプロピレン、特に(水素化)ポリブタジエンに基づくものである。後者は、例えば、Cray ValleyからKrasol（登録商標）の商品名で入手でき、この場合、Krasol（登録商標）HLBH P-2000およびP-3000が特に好ましい。
脂肪族OH末端ポリマー(c)は、好ましくは1,000～4,000g/mol、特に2,000～3,500g/molの範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。
脂肪族OH末端ポリマー(c)は、それぞれの場合の樹脂成分の総重量に基づいて、最大40重量%、好ましくは最大30重量%、より好ましくは最大25重量%の量で樹脂成分中に任意に含まれる。下限は好ましくは5重量%である。一般的な使用量は約5～20重量%である。
脂肪族OH末端ポリマー(c)は、ポリエステルを含まない、すなわち、本発明によれば、ポリエステルポリオール(a)および(b)がポリマー(c)の定義に該当すること、およびその逆は除外される。
最後に、樹脂成分は、少なくとも2つのNCO反応性基を有する連鎖延長剤(d)も含むことができる。この場合、モノマージオール、特にモノマー脂肪族ジオールが特に好ましい。適切な化合物の例は、C2～C20ジオール、特にC6～C12ジオール、例えば1,9-ノナンジオールである。
連鎖延長剤は、樹脂成分中に20重量%まで、好ましくは15重量%まで、非常に特に好ましくは5～12重量%の量で含まれる。
硬化成分は、少なくとも1つのポリイソシアネートおよび/または少なくとも1つのNCO末端ポリウレタンプレポリマーを含む。
適切なポリイソシアネートは、2つ以上、好ましくは2から多くても約4つのイソシアネート基を有する脂肪族、芳香族および/または脂環式イソシアネートである。モノマーのポリイソシアネート、特にモノマーのジイソシアネートは、本発明に関して特に好ましく使用される。適切なモノマーポリイソシアネートの例は:1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,2 '-、2,4-および/または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水素化MDI(H12MDI)、MDIのアロファネート、キシリレンジイソシアナート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアナート(TMXDI)、4,4'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート、ジ-およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアナート、4,4'-ジベンジルジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、1,4-フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアネート(TDI)の異性体、1-メチル-2,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、1-イソシアナトメチル- 3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン-1,4-ジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサン-1,6-ジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸-ビス-イソシアナト-エチルエステル、1-クロロメチルフェニル-2,4-ジイソシアネート、1-ブロモメチルフェニル-2,6-ジイソシアネート、3,3-ビス-クロロメチルエーテル-4,4'-ジフェニルジイソシアネートなどの反応性ハロゲン原子を有するジイソシアネート、または硫黄含有ポリイソシアネートである。
硫黄含有ポリイソシアネートは、例えば2モルのヘキサメチレンジイソシアネートを1モルのチオジグリコールまたは硫化ジヒドロキシジヘキシルと反応させることにより得ることができる。
使用できるさらなるジイソシアネートは、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトブタン、1,12-ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。以下が特に適している:テトラメチレン、ヘキサメチレン、ウンデカン、ドデカメチレン、2,2,4-トリメチルヘキサン、2,3,3-トリメチルヘキサメチレン、1,3-シクロヘキサン、1,4-シクロヘキサン、1,3-または1,4-テトラメチルキシレン、イソホロン、4,4-ジシクロヘキシルメタンおよびリジンエステルジイソシアネート。
適切な少なくとも三官能性イソシアネートは、ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化により、またはジイソシアネートをヒドロキシルまたはアミノ基を含む多官能性化合物と反応させることにより得られるポリイソシアネートである。
上述のジイソシアネートは、三量体の調製に適したイソシアネートであり、イソシアネートHDI、MDI、TDIまたはIPDIの三量化生成物が特に好ましい。
さらに、ジイソシアネートと低分子量トリオールの付加物、特に芳香族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンまたはグリセロールなどのトリオールの付加物がトリイソシアネートとして適している。例えば、ジイソシアネートを蒸留するときに蒸留底部の残渣として生じるようなポリマーイソシアネートも使用に適している。この場合、MDIを蒸留するときに蒸留残渣から得られるポリマーMDIが特に適している。
使用されるポリイソシアネートは、特に芳香族ポリイソシアネート、特に好ましくは芳香族ジイソシアネートである。本発明の好ましい実施形態では、1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,2-、2,4-および/または4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)の異性体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソシアネートMDIまたはTDIの三量体化生成物、およびそれらの混合物が、したがって、ポリイソシアネートとして使用される。4,4-メチレンジフェニルジイソシアネート、2,4-メチレンジフェニルジイソシアネートまたは2,2-メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそれらの混合物などのメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)が特に好ましい。
ポリイソシアネートの代わりに、またはポリイソシアネートに加えて硬化成分に含まれ得るイソシアネート(NCO)末端PUプレポリマーは、ポリオールまたはポリオール混合物を化学量論的に過剰のポリイソシアネートと反応させることにより得られる。プレポリマーを調製する際に使用されるポリオールは、ポリウレタン合成に通常使用されるすべてのポリオール、例えばモノマーポリオール、ポリカーボネートポリオールを含むポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、またはそれらの2つ以上の混合物であり得る。
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびモノマーポリオールは、樹脂成分の構成要素の文脈で既に上に記載された化合物であり得る。
プレポリマーの合成に使用されるポリオールの分子量は、好ましくは20,000 g/molまで、特に10,000 g/molまでの範囲である。名目上の官能価は、2、3、または4、好ましくは2または3である。したがって、平均官能価は、好ましくは2～4、2～3または2～2.5の範囲にある。
本発明の様々な実施形態では、ポリエステルポリオール、特にアジピン酸および/またはイソフタル酸とジエチレングリコールおよび/または1,2-プロピレングリコールとの縮合により得られるものが、NCO末端プレポリマーを調製するためのポリオールとして場合により1,2-プロピレングリコールと組み合わせて使用される。
プレポリマーの調製に適したポリイソシアネートは、すでに上で説明したものである。
少なくとも1つのNCO末端PUプレポリマーは、好ましくは、1つ以上のポリエーテルポリオール、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらのコポリマー、ならびにMDIなどの芳香族ジイソシアネートからなる芳香族イソシアネート末端、より好ましくはMDI末端ポリウレタンプレポリマーである。
本発明によれば、ポリエーテルポリマー骨格を有するNCO末端プレポリマー、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのポリエーテルポリオールからのものが好ましい。
プレポリマーの合成中の化学量論的に過剰なポリイソシアネートは、NCO対OH基のモル比に基づいて、2～25、好ましくは4～10または11～25であってよい。この種の高過剰は、特に、得られたプレポリマーが硬化剤として未反応ポリイソシアネートと一緒に使用される場合に使用される。これらの場合、硬化剤は、NCO末端プレポリマーとモノマーポリイソシアネートの混合物である。
対応するプレポリマーは通常、5～30重量%、好ましくは9～19、より好ましくは13～18、最も好ましくは12～17重量%のNCO含有量を有し、2～3 、好ましくは2～2.7、より好ましくは2～2.4、最も好ましくは2～2.2の公称平均NCO官能価を有する。
過剰のイソシアネートが使用されるため、上記のNCO末端PUプレポリマーは通常、一定量のイソシアネートモノマー、すなわち特に芳香族ポリイソシアネートモノマー、例えばMDIを含む。この場合の量は、総NCO含有量に基づいて、通常10～40重量%、特に20～30重量%であってよい。
プレポリマーの重量平均分子量(Mw)は通常、1,500g/molから100,000g/mol、特に好ましくは2,000g/molから50,000g/molの範囲にある。
NCO末端プレポリマーの調製は、それ自体当業者に知られており、例えば、反応温度で液体であるポリオールが過剰のポリイソシアネートと混合され、一定のNCO値が得られるまで得られた混合物が攪拌されるように行われる。40℃から180℃、好ましくは50℃から140℃の範囲の温度が反応温度として選択される。
硬化成分は、好ましくは、硬化成分に基づいて100重量%まで、典型的には90～100重量%のポリイソシアネートを含む。この場合、MDIなどの芳香族ジイソシアネートが非常に特に好ましい。しかしながら、様々な実施形態において、硬化剤は、少なくとも1つのポリイソシアネート、好ましくはMDIなどの芳香族ジイソシアネートと、少なくとも1つのNCO末端プレポリマーとの組み合わせも含むことができる。この種の実施形態では、プレポリマーは、硬化剤の最大90重量%、好ましくは最大80重量%を構成でき、残りは、少なくとも10、好ましくは少なくとも20重量%の量で使用される少なくとも1つのポリイソシアネートであることが可能である。
様々な実施形態において、本明細書に記載のバインダー系は、特にSnまたはTiに基づく金属触媒またはアミン触媒から選択される少なくとも1つの触媒を含んでもよい。適切な触媒は従来技術で知られている。好ましい実施形態では、バインダー系はスズ系触媒、特にDBTL(ジブチルスズジラウレート)などの有機スズ触媒を含む。
本明細書に記載のバインダー系は、接着剤/シーラントとして特に適している。
したがって、本発明は、本明細書に記載のバインダー系を使用して接着剤/シーラントを調製する方法にも関し、樹脂成分は、適切な体積比、典型的には10:1から1:1、特に5:1から1:1、特に好ましくは2:1から1:1で硬化成分と混合される。この場合、イソシアネート基とNCO反応性(特にOH)基のモル比は10:1から1:1、好ましくは7:1から1:1、特に好ましくは5:1から1:1、より好ましくは3:1から1:1、特に2:1から1:1である。NCO指数は、好ましくは0.9～2.0、特に1.0～1.5である。
さまざまな実施形態において、このようにして得られた接着剤/シーラントは、2つの成分を混合し、通常の条件(23℃、相対湿度50%、1013 mbar)で7日間インキュベートした後に、> 7 MPa、通常7から25 MPaまで、および伸び> 80～600%を有する。
本明細書に記載の方法の一実施形態において、樹脂成分と硬化成分との間の反応は、溶媒の存在下で起こる。原則として、当業者に知られているすべての溶媒、特にエステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、アルケンおよび芳香族炭化水素を溶媒として使用できる。この種類の溶媒の例は、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、酢酸イソブチル、イソオクタン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、またはテトラクロロエチレン、または上記の2つ以上の混合物溶剤である。しかしながら、好ましい実施形態では、溶媒は使用されない。
本明細書に記載されるバインダー系は、異なる基材を接着剤で結合および封止するための二成分接着剤として適している。これらの基材には、例えば、木材、金属、ガラス、植物繊維、石、紙、セルロース水和物、ABS、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、酢酸ビニルオレフィンのコポリマー、ポリアミド、炭素繊維強化プラスチックなどのプラスチックが含まれる。たとえば、アルミニウム、鋼、鉄は関連する金属である。
本発明の特に好ましい実施形態では、本明細書に記載のバインダー系は、無溶媒接着剤として使用される。
本明細書に記載のバインダー系は、すべての一般的に使用される塗布方法を使用して、例えば無溶媒バインダー系を使用する場合のビーズドージング、スプレー、ドクター、3/4ローラーコーティングアセンブリにより、または、溶剤含有バインダー系を使用する場合の2ローラーコーティングアセンブリによって、接着結合される基材に塗布できる。
本明細書に記載のバインダー系は、可塑剤、乾燥剤、充填剤、シラン、酸化防止剤、紫外線安定剤、老化防止剤、およびそれらの組み合わせなどの従来の添加剤を含むことができる。これらは、樹脂成分と硬化成分の両方に添加できる。
好ましく使用できる可塑剤は、フタル酸エステル、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシルおよびフタル酸ブチルベンジル、リン酸エステル、例えばリン酸トリクレシル、アジピン酸、例えばアジピン酸ジオクチル、または安息香酸エステル（塩）、例えばプロピレングリコールジベンゾエートである。
アミノ、エポキシまたはメルカプトシラン、特にガンマ-グリシジルオキシプロピルまたはガンマ-アミノプロピルトリメトキシシランは、主にガラス、金属などへの接着性を改善するために使用される。
カーボンブラック、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機充填剤も、本明細書に記載のバインダー系に添加できる。チキソトロピー的に作用し、長期間の貯蔵後もチキソトロピー特性が本明細書に記載のバインダー系に残る、特にヒュームドシリカまたは沈降シリカの高分散ケイ酸が、さらなる無機充填剤として好ましく使用される。例えば、ゼオライトを乾燥剤として使用できる。
本明細書に記載されるバインダー系は、基材間に接着結合を生成するための接着剤配合物に使用できる。この場合、基材はすでに上で述べたものから選択できる。
さらなる態様において、本発明はまた、本明細書に記載の樹脂成分を、少なくとも1つのポリイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネートを含む本明細書に記載の硬化成分と反応させることにより得られるポリマー組成物に関する。様々な実施形態において、NCO対NCO反応性(OH)基のモル比に基づく過剰の硬化剤が使用される。この方法でNCO末端プレポリマーを得ることができる。次いで、これらは、本明細書に記載のバインダー系において、単独または(モノマー)ポリイソシアネートと組み合わせて硬化剤として使用でき、樹脂成分は変化しない。しかしながら、代わりに、こうして得られたこれらのNCO末端プレポリマーは、脂肪酸ダイマーまたはトリマーに基づくポリエステルポリオール(a)またはそれから誘導されるジオールまたはトリオールを骨格に含み、従来技術で知られているポリオールベースの樹脂成分と組み合わせて使用することもできる。ポリオールまたはポリアミンなどのNCO反応性基を有する化合物を含む硬化剤と組み合わせて樹脂として使用することも考えられる。この種の実施形態は、当業者に知られている。この種のバインダー系も本発明に含まれることが意図されている。
バインダー系に関連して本明細書に開示されるすべての実施形態は、記載された使用および方法、ならびにこれらを含むポリマー組成物およびバインダー系、およびその逆にも使用できることは容易に理解される。本発明を、実施例を参照して以下でさらに詳細に説明する。特に明記しない限り、指定された量は重量%である。
実施例1:
Figure 0007110237000001
NCO含有量が27.8%の2,4-/4,4-MDI(Desmodur CD; 94重量%)とAerosil R202(6重量%)の混合物を硬化成分として使用した。
樹脂成分と硬化成分を混合し(樹脂:66.93重量%、硬化剤:33.07重量%)、得られた接着剤コンパウンドの機械的特性を調べた。結果を表2に示す。
Figure 0007110237000002
機械的特性は、DIN EN ISO 527によって決定された。結果は、得られた接着結合が非常に良好な機械的特性を有することを示している。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕（ｉ）下記を含む樹脂成分と
（ａ）樹脂成分の総重量に基づいて、脂肪酸ダイマーまたはトリマーまたはそれから誘導されるジオールまたはトリオールに基づき、重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～４，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルポリオール；
（ｂ）樹脂成分の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の、（ａ）とは異なり、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～４，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエステルポリオール；
（ｃ）場合により、（ａ）および（ｂ）とは異なり、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～４，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つの脂肪族ＯＨ末端ポリマー；および
（ｄ）任意に、少なくとも２つのＮＣＯ反応性基を有する少なくとも２重量％のモノマー鎖延長剤；
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネート、および／または少なくとも１つのＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを含む硬化成分と
を含むバインダー系。
〔２〕ポリエステルポリオール（ａ）は、脂肪酸ダイマー、好ましくは２つのＣ１８脂肪酸を二量化することによって得られるものをジオール、好ましくはＣ２～Ｃ６ジオール、および任意に、該ダイマー脂肪酸とは異なるジカルボン酸、特にＣ４－Ｃ１２ジカルボン酸と反応させることによって得られることを特徴とする、〔１〕に記載のバインダー系。
〔３〕ポリエステルポリオール（ａ）が樹脂成分中に、１０重量％から９０重量％まで、好ましくは７０重量％まで、より好ましくは５０重量％まで、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％、特に３０～４０重量％の量で含まれることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のバインダー系。
〔４〕ポリエステルポリオール（ｂ）がポリカーボネートポリオール、好ましくはジオール成分としてヘキサンジオールおよび／またはドデカンジオールを有するポリカーボネートポリオールであることを特徴とする、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のバインダー系。
〔５〕ポリエステルポリオール（ｂ）が樹脂成分中に、１０重量％から９０重量％まで、好ましくは６０重量％まで、さらに好ましくは４０重量％まで、好ましくは少なくとも１５重量％の量、特に約２０重量％の量で含まれることを特徴とする、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のバインダー系。
〔６〕少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂肪族ＯＨ末端ポリマーは、
（１）ＯＨ末端ポリブタジエン、特に水素化ポリブタジエンである；および／または
（２）樹脂成分中に、４０重量％まで、好ましくは３０重量％まで、より好ましくは２５重量％まで、好ましくは少なくとも５重量％、特に約２０重量％含まれる
ことを特徴とする、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のバインダー系。
〔７〕鎖延長剤（ｄ）は、
（１）モノマー脂肪族ジオール、好ましくはＣ６－Ｃ１２ジオール、特に１，９－ノナンジオールである；および／または
（２）樹脂成分中に２０重量％まで、好ましくは１５重量％までの量で含まれる
〔１〕から〔６〕のいずれかに記載のバインダー系。
〔８〕硬化成分は、
（１）硬化成分に基づいて、少なくとも１つの芳香族ジイソシアネートを、好ましくは９０～１００重量％の量で含む；または
（２）少なくとも１つの芳香族ジイソシアネートと少なくとも１つのＮＣＯ末端プレポリマーを含み、該プレポリマーは好ましくは硬化剤の９０重量％まで、好ましくは８０重量％までを構成し、および、少なくとも１つの芳香族ジイソシアネートは好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の量で用いられる。
であることを特徴とする、〔１〕から〔７〕のいずれかに記載のバインダー系。
〔９〕基材間の接着結合を調製するための、特に二成分接着剤としての、接着剤配合物における、〔１〕から〔８〕のいずれかに記載のバインダー系の使用であって、特に基材は、好ましくは木材、プラスチックまたは金属から選択される異なる基材である使用。
〔１０〕（ａ）樹脂成分の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の、脂肪酸ダイマーまたはトリマーまたはそれから誘導されるジオールまたはトリオールに基づき、重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～４，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルポリオール；
（ｂ）樹脂成分の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の、（ａ）とは異なり、重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～４，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルポリオール；
（ｃ）任意に、（ａ）および（ｂ）とは異なり、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂肪族ＯＨ末端ポリマー；および
（ｄ）任意に、少なくとも２つのＮＣＯ反応性基を有するモノマー鎖延長剤；
を含む樹脂成分を、
少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネートを含む硬化成分と反応させることにより得られるポリマー組成物。

Claims (10)

  1. （ｉ）下記を含む樹脂成分と
    （ａ）樹脂成分の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の、脂肪酸ダイマーまたはトリマーまたはそれから誘導されるジオールまたはトリオールに基づき、重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルポリオール；
    （ｂ）樹脂成分の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の、（ａ）とは異なり、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエステルポリオール、ここで、ポリエステルポリオール（ｂ）はポリカーボネートポリオールである；
    （ｃ）（ａ）および（ｂ）とは異なり、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つの脂肪族ＯＨ末端ポリマー；および
    （ｄ）少なくとも２つのＮＣＯ反応性基を有するモノマー鎖延長剤；
    （ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび／または少なくとも１つのＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを含む硬化成分と
    を含むバインダー系。
  2. ポリエステルポリオール（ａ）は、脂肪酸ダイマーをジオールと、または脂肪酸ダイマーをジオールおよび該ダイマー脂肪酸とは異なるジカルボン酸と反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１に記載のバインダー系。
  3. ポリエステルポリオール（ａ）が樹脂成分中に、１０重量％から９０重量％までの量で含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載のバインダー系。
  4. ポリエステルポリオール（ｂ）がジオール成分としてヘキサンジオールおよび／またはドデカンジオールを有するポリカーボネートポリオールであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のバインダー系。
  5. ポリエステルポリオール（ｂ）が樹脂成分中に、１０重量％から９０重量％までの量で含まれることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のバインダー系。
  6. 少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂肪族ＯＨ末端ポリマーは、
    （１）ＯＨ末端ポリブタジエンである；および／または
    （２）樹脂成分中に、４０重量％まで含まれる
    ことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のバインダー系。
  7. 鎖延長剤（ｄ）は、
    （１）モノマー脂肪族ジオールである；および／または
    （２）樹脂成分中に２０重量％までの量で含まれる
    請求項１から６のいずれかに記載のバインダー系。
  8. 硬化成分は、
    （１）硬化成分に基づいて、少なくとも１つの芳香族ジイソシアネートを含む；または
    （２）少なくとも１つの芳香族ジイソシアネートと少なくとも１つのＮＣＯ末端プレポリマーを含む
    ことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のバインダー系。
  9. 基材間の接着結合を調製するための、接着剤配合物における、請求項１から８のいずれかに記載のバインダー系の使用。
  10. （ａ）樹脂成分の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の、脂肪酸ダイマーまたはトリマーまたはそれから誘導されるジオールまたはトリオールに基づき、重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルポリオール；
    （ｂ）樹脂成分の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の、（ａ）とは異なり、重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルポリオール、ここで、ポリエステルポリオール（ｂ）はポリカーボネートポリオールである；
    （ｃ）（ａ）および（ｂ）とは異なり、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂肪族ＯＨ末端ポリマー；および
    （ｄ）少なくとも２つのＮＣＯ反応性基を有するモノマー鎖延長剤；
    を含む樹脂成分を、少なくとも１つのポリイソシアネートを含む硬化成分と反応させることにより得られるポリマー組成物。
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