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KR20200010358A - 폴리우레탄-기재의 결합제 시스템 - Google Patents

폴리우레탄-기재의 결합제 시스템 Download PDF

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KR20200010358A
KR20200010358A KR1020197037370A KR20197037370A KR20200010358A KR 20200010358 A KR20200010358 A KR 20200010358A KR 1020197037370 A KR1020197037370 A KR 1020197037370A KR 20197037370 A KR20197037370 A KR 20197037370A KR 20200010358 A KR20200010358 A KR 20200010358A
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니콜 쉬링글로프
토마스 엥겔스
킴 페르보켓
토마스 쵤러
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 수지 성분으로서 지방산 이량체, 지방산 삼량체 또는 그로부터 유도된 알콜을 기재로 하는 적어도 하나의 폴리에스테르를 함유하는 특수한 폴리올 혼합물, 및 수지 성분으로서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 결합제 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 접착제/밀봉재로서의, 특히 다양한 기재들을 붙이기 위한 접착제로서의, 결합제 시스템의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄-기재의 결합제 시스템
본 발명은 수지 성분으로서 지방산 이량체, 삼량체 또는 그로부터 유도된 알콜을 기재로 하는 적어도 하나의 폴리에스테르를 함유하는 특수한 폴리올 혼합물 및 경화 성분으로서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 결합제 시스템, 및 접착제/밀봉제로서의, 특히 다양한 기재들을 접착 결합시키기 위한 접착제로서의 결합제 시스템의 용도에 관한 것이다.
특히 폴리올 및 NCO-종결 화합물을 기재로 하는 2-성분 결합제 시스템은 오랫동안 최고 수준의 기술이었다. 이는 예를 들어 금속가공 산업, 자동차 산업, 전기 산업, 포장 산업 또는 건설 산업에서 접착제, 밀봉제, 충전제 또는 캐스팅 배합물로서 사용된다.
자동차 산업과 같은 많은 산업에서, 예를 들어 배출 목표를 충족하기 위해,경량 제품의 제조 비율이 계속 증가하고 있다. 이러한 분야에서는 많은 다양한 재료들이 사용되므로, 이러한 유형의 다양한 재료들을 함께 효과적으로 접착 결합시키는 것이 도전과제이다. 이러한 목적을 위해, 높은 강도 (인장 강도)에 더하여, 기재의 다양한 특성을 고려하기 위해 높은 연신율을 또한 제공하는 접착제가 요구된다. 그러므로, 높은 강도에 더하여, 높은 가요성을 또한 제공함으로써, 실온 또는 승온에서 다양한 기재들을 효과적으로 접착 결합시키는 것을 허용하는 접착제가 필요하다.
본 발명에 의해 논의된 과제는 이러한 사양을 충족하고 높은 인장 강도 및 높은 가요성 둘 다를 제공하는 결합제 시스템을 제공하는 것이었다.
본 발명자들은 놀랍게도, 이러한 과제가, 수지 성분으로서 특수한 폴리올 혼합물 및 경화제로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 결합제 시스템에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로 첫 번째 측면에서, 본 발명은
(i) (a) 지방산 이량체 또는 삼량체 또는 그로부터 유도된 디올 또는 트리올을 기재로 하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는, 수지 성분의 총중량을 기준으로 적어도 10 wt.%의 폴리에스테르 폴리올;
(b) (a)와 상이하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는, 수지 성분의 총중량을 기준으로 적어도 10 wt.%의 폴리에스테르 폴리올;
(c) 임의로, (a) 및 (b)와 상이하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 지방족 OH-종결 중합체; 및
(d) 임의로, 적어도 2개의 NCO-반응성 기를 갖는 단량체성 사슬 연장제
를 함유하는 수지 성분;
(ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트, 및/또는 적어도 하나의 NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 경화 성분
을 함유하는 결합제 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은, 기재들, 특히 다양한 기재들, 예를 들어 목재, 플라스틱 또는 금속으로부터 선택된 기재들 사이의 접착 결합을 형성하기 위한 접착제 배합물에 있어서의, 특히 2-성분 접착제로서의, 본원에 기술된 결합제 시스템의 용도에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 본원에 기술된 결합제 시스템을 사용하여 접착제/밀봉제를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 경우에 수지 성분을 경화 성분과 5:1 내지 1:1의 이소시아네이트 기 대 히드록실 기의 (몰)비로 혼합한다.
(a) 그 밖의 또 다른 측면에서, 본 발명은 또한, 지방산 이량체 또는 삼량체 또는 그로부터 유도된 디올 또는 트리올을 기재로 하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는, 수지 성분의 총중량을 기준으로 적어도 10 wt.%의 폴리에스테르 폴리올;
(b) (a)와 상이하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는, 수지 성분의 총중량을 기준으로 적어도 10 wt.%의 폴리에스테르 폴리올;
(c) 임의로, (a) 및 (b)와 상이하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 지방족 OH-종결 중합체; 및
(d) 임의로, 적어도 2개의 NCO-반응성 기를 갖는 단량체성 사슬 연장제
를 함유하는 수지 성분을, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트를 함유하는 경화 성분
과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 중합체 조성물에 관한 것이다.
본문에 명시된 분자량은, 달리 명시되지 않는 한, 중량-평균 분자량 (Mw)을 가리킨다. 언급된 모든 분자량은, 달리 기재되지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 수득 가능한 값이다.
본원에 사용된 바와 같은 "적어도 하나"는 1 이상, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 초과를 의미한다. 구성성분과 관련하여, 상기 표현은 구성성분의 유형을 가리키며 분자의 절대 개수를 가리키는 것은 아니다. 그러므로, 예를 들어, "적어도 하나의 폴리올"은 적어도 하나 이상의 유형의 폴리올을 의미하고, 즉 하나의 유형의 폴리올 또는 복수의 다양한 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 중량 데이터와 함께, 상기 표현은, 조성물/혼합물에 함유된 모든 기재된 유형의 화합물을 가리키고, 즉 조성물은 이러한 유형의 임의의 다른 화합물을 상응하는 화합물의 기재된 양을 초과하여 함유하지는 않는다.
달리 명확하게 기재되지 않는 한, 본원에 기술된 조성물과 관련하여 언급된 모든 백분율은 각각의 경우에 관련 혼합물을 기준으로 하는 wt.%를 가리킨다.
숫값과 관련하여 본원에 사용된 바와 같은 "대략" 또는 "약"은 숫값 ± 10%, 바람직하게는 ± 5%에 관한 것이다.
본 발명에 따른 결합제 시스템의 수지 성분은, 지방산 이량체 또는 삼량체 또는 그로부터 유도된 디올 또는 트리올을 기재로 하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는, 수지 성분의 총중량을 기준으로 적어도 10 wt.%의 폴리에스테르 폴리올 (a)를 포함한다. 이러한 폴리에스테르 폴리올 (a)는 바람직하게는 디올 또는 트리올, 특히 바람직하게는 디올이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "지방산 이량체 또는 삼량체"는 둘 이상의 일- 또는 다중불포화된 지방산의 반응의 이량체화된 생성물에 관한 것이다. 이러한 종류의 지방산 이량체는 선행 기술에 널리 공지되어 있고 전형적으로 혼합물로서 존재한다. 이는 종종 특정 비율의 삼량체성 또는 단량체성 지방산을 함유하고, 후자의 비율이 상대적으로 낮다. 지방산 삼량체의 비율은 통상적으로 0 내지 20 mol.%이다. 이러한 종류의 지방산 이량체 및 그로부터 유도된 폴리에스테르는 예를 들어 GB 2203425 A에 기술되어 있다. 그로부터 유도된 디올 또는 트리올은 카르복실 기를 히드록실 기로 환원시킴으로써 수득될 수 있다. C18 지방산의 이량체, 즉, 36개의 C 원자를 갖는 지방산 이량체가 특히 바람직하다. 이것은 예를 들어 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 및 그의 혼합물을 이량체화함으로써 수득될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 (a)는 상기에 기술된 지방산 이량체 또는 삼량체를 폴리올, 특히 디올, 특히 지방족 C2-6 디올 (하기에 폴리에스테르 (b)의 맥락에서 기술되는 바와 같음) 또는 폴리에테르 디올 (하기에 기술되는 바와 같음), 및 추가의 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산, 특히 지방족 또는 방향족 C4-12 디카르복실산 (하기에 폴리에스테르 (b)의 맥락에서 기술되는 바와 같음)과 반응 (중축합)시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 경우에 부가적인 디카르복실산은, 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:8 내지 8:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 8:1의, 지방산 이량체에 대한 몰비로 사용될 수 있다.
대안으로서, 지방산 이량체/삼량체로부터 유도된 알콜을 또한 전술된 디카르복실산 및 또한 디올과 반응시킬 수 있다.
그렇게 수득된 폴리에스테르 폴리올 (a)는 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol, 특히 1,500 내지 3,000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
C36 지방산 이량체를 기재로 하는 적합한 폴리에스테르 폴리올 (a)는, 예를 들어, 상품명 프리플라스트(Priplast)® (크로다 인터내셔널 피엘씨(Croda International PLC)), 특히 프리플라스트® 1838 LQ로서 입수 가능하다.
폴리에스테르 폴리올 (a)는 각각의 경우에 수지 성분의 총중량을 기준으로 적어도 10 wt.% 내지 최대 90 wt.%, 바람직하게는 최대 70 wt.%, 더 바람직하게는 최대 50 wt.%의 양으로 수지 성분에 함유된다. 하한은 바람직하게는 15 wt.%, 더 바람직하게는 20 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 25 wt.%이다. 전형적인 사용량은 15 내지 45 wt.%이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올 (b)는 중축합에 의해 제조될 수 있다. 이관능성 및/또는 삼관능성 알콜 및 불충분한 양의 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 혼합물, 또는 그의 반응성 유도체를 축합시켜 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 (b)는, 예를 들어, 다관능성, 바람직하게는 이관능성 알콜 (임의로 소량의 삼관능성 알콜을 동반함) 및 다관능성, 바람직하게는 이관능성 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 바람직하게는 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 알콜과의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르가 또한 사용될 수 있다 (가능한 경우). 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 또는 둘 다일 수 있다. 이는 임의로 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 에테르 기 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산은, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 또는 그 중 둘 이상의 혼합물이다. 적합한 트리카르복실산은 예를 들어 시트르산 또는 트리멜리트산이다. 전술된 산은 개별적으로 또는 그 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 일반적으로, C4-12 디카르복실산, 즉, 4 내지 12 개의 C 원자를 갖는 디카르복실산, 및 이러한 경우에 특히 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 도데칸이산 및 그의 혼합물이 특히 적합하다.
특히 적합한 알콜은 헥산디올, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 또는 그 중 둘 이상의 혼합물이다. 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 또한 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 다관능성 알콜로서 적합하다. 일반적으로, C2-6 디올, 즉, 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는 디올이 바람직하다.
예를 들어 "폴리카프로락톤"이라고 지칭되는, ε-카프로락톤을 기재로 하는 락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산으로부터 수득될 수 있는 폴리에스테르, 특히 저분자량 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 또는 트리메틸올프로판을 카프로락톤과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리에스테르가 또한 폴리에스테르 폴리올 (b)로서 사용될 수 있다.
그러나, 또한 유지화학제품 (oleochemical) 기원의 폴리에스테르 폴리올이 또한 폴리에스테르 폴리올 (b)로서 사용될 수 있다. 이러한 종류의 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 적어도 부분적으로 올레핀형으로 불포화된 지방산을 함유하고 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 알콜을 갖는 지방 혼합물의 에폭시화된 트리글리세리드의 완전한 개환 및 후속적으로 트리글리세리드 유도체의 부분 에스테르교환에 의해 알킬 기에 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬 에스테르 폴리올을 형성함으로써 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트 폴리올이 폴리에스테르 폴리올 (b)로서 매우 특히 바람직하게 사용된다. 이것은 예를 들어 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,12-도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 또는 이러한 디올의 혼합물, 특히 바람직하게는 1,6-헥산디올 및 1,12-도데칸디올과, 디알킬 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 또는 포스겐을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 그러므로 본원에 사용된 바와 같은 용어 "폴리에스테르 폴리올"은 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다.
그러나, 폴리에스테르 폴리올 (b)는 산 또는 알콜 요소로서 폴리에스테르 (a)의 기본을 형성하는 지방산 이량체 또는 삼량체 또는 그로부터 유도된 알콜을 함유하지 않는다. 그러므로, 본 발명에 따라, 폴리에스테르 폴리올 (b)는 폴리에스테르 폴리올 (a)의 정의에 속하지 않고 그 반대도 마찬가지이다.
폴리에스테르 폴리올 (b)는 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol, 특히 1,500 내지 3,000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
폴리에스테르 폴리올 (b)는 각각의 경우에 수지 성분의 총중량을 기준으로 적어도 10 wt.% 내지 최대 90 wt.%, 바람직하게는 최대 60 wt.%, 더 바람직하게는 최대 40 wt.%의 양으로 수지 성분에 함유된다. 하한은 바람직하게는 15 wt.%이다. 전형적인 사용량은 대략 15 내지 40 wt.%이다.
수지 성분은 언급된 폴리에스테르 (a) 및 (b) 외에 추가의 폴리올을 함유할 수 있다. 여기서 지방족 OH-종결 중합체 (c)가 특히 주목할 만하다.
이것은 예를 들어 폴리에테르 폴리올일 수 있지만, 바람직하게는 히드록실 말단 기를 갖는 올레핀형 중합체 또는 합성 고무일 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 하나 이상의 1급 또는 2급 알콜 기를 함유하는 복수의 알콜로부터 제조될 수 있다. 임의의 3급 아미노 기를 함유하지 않는 폴리에테르의 제조를 위한 개시제로서, 예를 들어 하기 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다: 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄디올, 부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 헥산디올, 3-히드록시페놀, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)디메틸메탄, 및 소르비톨. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판이 바람직하게 사용되고, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하게 사용되고, 특히 바람직한 실시양태에서는, 프로필렌 글리콜이 사용된다.
알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 또는 테트라히드로푸란 또는 이러한 알킬렌 옥시드의 혼합물이 상기-기술된 폴리에테르의 제조를 위한 시클릭 에테르로서 사용될 수 있다. 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란 또는 그의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하게 사용된다. 프로필렌 옥시드가 가장 특히 바람직하게 사용된다.
OH-종결 폴리올레핀 또는 합성 고무는 특히 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부틸렌 또는 폴리프로필렌, 특히 (수소화된) 폴리부타디엔을 기재로 하는 것이다. 후자는, 예를 들어, 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 상품명 크라솔(Krasol)® 하에 입수 가능하고, 이러한 경우에 크라솔® HLBH P-2000 및 P-3000이 특히 바람직하다.
지방족 OH-종결 중합체 (c)는 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol, 특히 2,000 내지 3,500 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
지방족 OH-종결 중합체 (c)는 각각의 경우에 수지 성분의 총중량을 기준으로 최대 40 wt.%, 바람직하게는 최대 30 wt.%, 더 바람직하게는 최대 25 wt.%의 양으로 수지 성분에 임의로 함유된다. 하한은 바람직하게는 5 wt.%이다. 전형적인 사용량은 대략 5 내지 20 wt.%이다.
지방족 OH-종결 중합체 (c)는 임의의 폴리에스테르를 포함하지 않고, 즉, 본 발명에 따라, 폴리에스테르 폴리올 (a) 및 (b)는 중합체 (c)의 정의에 속하지 않고 그 반대도 마찬가지이다.
마지막으로, 수지 성분은 또한 적어도 2개의 NCO-반응성 기를 갖는 사슬 연장제 (d)를 함유할 수 있다. 이러한 경우에 단량체성 디올, 특히 단량체성 지방족 디올이 특히 바람직하다. 적합한 화합물의 예는 C2 내지 C20 디올, 특히 C6 내지 C12 디올, 예컨대 1,9-노난디올이다.
사슬 연장제는 최대 20 wt.%, 바람직하게는 최대 15 wt.%, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 12 wt.%의 양으로 수지 성분에 함유된다.
경화 성분은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및/또는 적어도 하나의 NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체를 함유한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 두 개 이상, 바람직하게는 두 개 내지 최대 대략 네 개의 이소시아네이트 기를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 지환족 이소시아네이트이다. 단량체성 폴리이소시아네이트, 특히 단량체성 디이소시아네이트가 본 발명의 맥락에서 특히 바람직하게 사용된다. 적합한 단량체성 폴리이소시아네이트의 예는 하기이다: 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 수소화된 MDI (H12MDI), MDI의 알로파네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 4,4'-디페닐 디메틸메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬렌 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 이성질체, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,6-디이소시아네이트-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이트-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 염소화된 및 브로민화된 디이소시아네이트, 인-함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토 페닐 퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프탈산-비스-이소시아네이토-에틸 에스테르, 또한 반응성 할로겐 원자를 갖는 디이소시아네이트, 예컨대 1-클로로메틸페닐-2,4-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,6-디이소시아네이트, 3,3-비스-클로로메틸에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트 또는 황-함유 폴리이소시아네이트.
황-함유 폴리이소시아네이트는 예를 들어 2 mol 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 1 mol 티오디글리콜 또는 디히드록시디헥실 술피드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
사용될 수 있는 추가의 디이소시아네이트는 예를 들어 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,12-디이소시아네이토도데칸 및 이량체 지방산 디이소시아네이트이다. 하기가 특히 적합하다: 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 운데칸, 도데카메틸렌, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,3,3-트리메틸헥사메틸렌, 1,3-시클로헥산, 1,4-시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-테트라메틸크실렌, 이소포론, 4,4-디시클로헥실메탄 및 리신 에스테르 디이소시아네이트.
적합한 적어도 삼관능성 이소시아네이트는 디이소시아네이트의 삼량체화 또는 올리고머화에 의해 또는 디이시소아네이트와 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 다관능성 화합물의 반응에 의해 수득된 폴리이소시아네이트이다.
이미 상기에 언급된 디이소시아네이트는 삼량체를 제조하기에 적합한 이소시아네이트이고, 이때 이소시아네이트 HDI, MDI, TDI 또는 IPDI의 삼량체화 생성물이 특히 바람직하다.
게다가, 디이소시아네이트와 저분자량 트리올의 부가물, 특히 방향족 디이소시아네이트와 트리올, 예컨대 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 부가물이 트리이소시아네이트로서 적합하다. 예를 들어 디이소시아네이트를 증류시킬 때 증류 저부 생성물에 잔류물로서 존재하는 바와 같은 중합체성 이소시아네이트가 또한 사용하기에 적합하다. 이러한 경우에 MDI를 증류시킬 때 증류 잔류물로부터 수득될 수 있는 바와 같은 중합체성 MDI가 특히 적합하다.
사용되는 폴리이소시아네이트는 특히 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트이다. 그러므로 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2-, 2,4- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 이성질체, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 이소시아네이트 MDI 또는 TDI의 삼량체화 생성물, 및 그의 혼합물의 군으로부터의 단량체성 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트로서 사용된다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 예컨대 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 2,2-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 대신에 또는 그에 더하여 경화 성분에 함유될 수 있는 이소시아네이트 (NCO)-종결 PU 예비중합체는 폴리올 또는 폴리올 혼합물과 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득된다. 예비중합체를 제조할 때 사용되는 폴리올은 폴리우레탄 합성을 위해 통상적으로 사용되는 모든 폴리올, 예를 들어 단량체성 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 또는 그 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 및 단량체성 폴리올은 상기에 이미 수지 성분의 요소의 맥락에서 기술된 화합물일 수 있다.
예비중합체를 합성하는 데 사용되는 폴리올의 분자량은 바람직하게는 최대 20,000 g/mol, 특히 최대 10,000 g/mol의 범위이다. 공칭 관능가는 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2 또는 3일 수 있다. 그러므로 평균 관능가는 바람직하게는 2 내지 4, 2 내지 3 또는 2 내지 2.5의 범위이다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올, 특히 아디프산 및/또는 이소프탈산과 디에틸렌 글리콜 및/또는 1,2-프로필렌 글리콜의 축합에 의해 수득될 수 있는 폴리에스테르 폴리올이, 임의로 1,2-프로필렌 글리콜과 조합되어, NCO-종결 예비중합체의 제조를 위한 폴리올로서 사용된다.
예비중합체의 제조에 적합한 폴리이소시아네이트는 이미 상기에 기술된 폴리이소시아네이트이다.
적어도 하나의 NCO-종결 PU 예비중합체는 바람직하게는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올(들), 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 그의 공중합체, 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 MDI로 이루어진 방향족 이소시아네이트-종결, 더 바람직하게는 MDI-종결 폴리우레탄 예비중합체이다.
폴리에테르 중합체 주사슬을 갖는 NCO-종결 예비중합체, 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 폴리에테르 폴리올로부터의 NCO-종결 예비중합체가 본 발명에 따라 바람직하다.
예비중합체의 합성 동안에 폴리이소시아네이트의 화학량론적 과량은, OH 기에 대한 NCO의 몰비를 기준으로 2 내지 25, 바람직하게는 4 내지 10 또는 11 내지 25일 수 있다. 그래서, 이러한 종류의 과도한 과량은, 특히 생성된 예비중합체가 미반응 폴리이소시아네이트와 함께 경화제로서 사용될 때, 사용된다. 이러한 경우에, 경화제는 NCO-종결 예비중합체와 단량체성 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
상응하는 예비중합체는 통상적으로 5 내지 30 wt.%, 바람직하게는 9 내지 19, 더 바람직하게는 13 내지 18, 가장 바람직하게는 12 내지 17 wt.%의 NCO 함량을 갖고, 2 내지 3, 바람직하게는 2 내지 2.7, 더 바람직하게는 2 내지 2.4, 가장 바람직하게는 2 내지 2.2의 공칭 평균 NCO 관능가를 갖는다.
사용되는 과량의 이소시아네이트 때문에, 상기에 언급된 바와 같은 NCO-종결 PU 예비중합체는 통상적으로 특정량의 이소시아네이트 단량체, 즉, 특히 방향족 폴리이소시아네이트 단량체, 예를 들어 MDI를 함유한다. 상기 양은 이러한 경우에 총 NCO 함량을 기준으로 통상적으로 10 내지 40 wt.%, 특히 20 내지 30 wt.%일 수 있다.
예비중합체의 중량-평균 분자량 (Mw)은 통상적으로 1,500 g/mol 내지 100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 범위이다.
NCO-종결 예비중합체의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 반응 온도에서 액체인 폴리올을 과량의 폴리이소시아네이트와 혼합하고 생성된 혼합물을 일정한 NCO 값이 수득될 때까지 교반함으로써 수행된다. 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 140℃의 범위의 온도가 반응 온도로서 선택된다.
경화 성분은 경화 성분을 기준으로 바람직하게는 최대 100 wt.%, 전형적으로 90 내지 100 wt.%의 폴리이소시아네이트를 함유한다. 이러한 경우에 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 MDI가 매우 특히 바람직하다. 그러나, 다양한 실시양태에서, 경화제는 또한 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 MDI와, 적어도 하나의 NCO-종결 예비중합체의 조합을 함유할 수 있다. 이러한 종류의 실시양태에서, 예비중합체는 경화제의 최대 90 wt.%, 바람직하게는 최대 80 wt.%를 구성할 수 있고, 이때 나머지 부분은 적어도 10, 바람직하게는 적어도 20 wt.%의 양으로 사용된 적어도 하나의 폴리이소시아네이트일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원에 기술된 결합제 시스템은, 특히 Sn 또는 Ti를 기재로 하는 금속 촉매 또는 아민 촉매로부터 선택된, 적어도 하나의 촉매를 또한 함유할 수 있다. 적합한 촉매는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 결합제 시스템은 주석-기재의 촉매, 특히 유기주석 촉매, 예컨대 DBTL (디부틸주석 디라우레이트)를 함유한다.
본원에 기술된 결합제 시스템은 접착제/밀봉제로서 특히 적합하다.
그러므로, 본 발명은 또한, 수지 성분을 경화 성분과 전형적으로 10:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 적합한 부피비로 혼합하는 것인, 본원에 기술된 결합제 시스템을 사용하여 접착제/밀봉제를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 경우에, 이소시아네이트 기 대 NCO-반응성 (특히 OH) 기의 몰비는 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 7:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 3:1 내지 1:1, 특히 2:1 내지 1:1이다. NCO 지수는 바람직하게는 0.9 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5이다.
다양한 실시양태에서, 두 성분들을 혼합하고 통상의 조건 (23℃, 50% 상대 공기 습도, 1013 mbar) 하에 7일 동안 인큐베이션시킨 후에 수득된 접착제/밀봉제는 7 MPa 초과, 전형적으로 7 내지 25 MPa의 인장 강도, 및 80% 초과 내지 600%의 연신율을 갖는다.
본원에 기술된 방법의 한 실시양태에서, 수지 성분과 경화 성분 사이의 반응은 용매의 존재 하에 일어난다. 원칙적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 용매, 특히 에스테르, 케톤, 할로겐화된 탄화수소, 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소가 용매로서 사용될 수 있다. 이러한 종류의 용매의 예는 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시부틸 아세테이트, 시클로헥산, 시클로헥산온, 디클로로벤젠, 디에틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 헵탄, 헥산, 이소부틸 아세테이트, 이소옥탄, 이소프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 또는 테트라클로로에틸렌, 또는 언급된 용매 중 둘 이상의 혼합물이다. 그러나, 바람직한 실시양태에서 용매는 사용되지 않는다.
본원에 기술된 결합제 시스템은 다양한 기재들을 접착 결합시키고 밀봉하기 위한 2-성분 접착제로서 적합하다. 이러한 기재는, 예를 들어, 목재, 금속, 유리, 식물 섬유, 돌, 종이, 셀룰로스 수화물, 플라스틱, 예컨대 ABS, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐 아세테이트 올레핀의 공중합체, 폴리아미드 및 탄소 섬유-보강된 플라스틱을 포함한다. 예를 들어, 알루미늄, 강 및 철이 관련 금속이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 결합제 시스템이 무-용매 접착제로서 사용된다.
본원에 기술된 결합제 시스템은, 통상적으로 사용되는 모든 도포 방법에 의해, 예를 들어 비드 도우싱(bead dosing), 분무, 독터링(doctoring), 무-용매 결합제 시스템을 사용하는 경우에 3/4-롤러 코팅 장비 또는 용매-함유 결합제 시스템을 사용하는 경우에 2-롤러 코팅 장비에 의해, 접착 결합될 기재에 도포될 수 있다.
본원에 기술된 결합제 시스템은 종래의 첨가제, 예컨대 가소제, 건조제, 충전제, 실란, 산화방지제, UV 안정화제, 및 노화-방지제, 및 그의 조합을 함유할 수 있다. 이것은 수지 성분 및 경화 성분 둘 다에 첨가될 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 가소제는 프탈산 에스테르, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트 및 부틸 벤질 프탈레이트, 인산 에스테르, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아디페이트, 예를 들어 디옥틸 아디페이트, 또는 벤조에이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 디벤조에이트이다.
아미노, 에폭시 또는 메르캅토 실란, 특히 감마-글리시딜옥시프로필 또는 감마-아미노프로필트리메톡시 실란이 주로 유리, 금속 등에의 접착을 개선하기 위해 사용된다.
무기 충전제, 예컨대 카본블랙, 탄산칼슘, 이산화티타늄 등이 또한 본원에 기술된 결합제 시스템에 첨가될 수 있다. 틱소트로픽(thixotropic) 방식으로 작용하고 그 틱소트로픽 특성이 본원에 기술된 결합제 시스템에서 심지어 장기간의 저장 이후에도 유지되는 것인, 고도로 분산된 규산, 특히 흄드 실리카 또는 침강 실리카가 추가의 무기 충전제로서 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 제올라이트가 건조제로서 사용될 수 있다.
본원에 기술된 결합제 시스템은 기재들 사이의 접착 결합을 형성하기 위한 접착제 배합물에서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 기재는 이미 상기에 언급된 기재로부터 선택될 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 또한 본원에 기술된 바와 같은 수지 성분을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트를 함유하는 본원에 기술된 바와 같은 경화 성분과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 중합체 조성물에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, NCO 대 NCO-반응성 (OH) 기의 몰비를 기준으로 과량의 경화제가 사용된다. NCO-종결 예비중합체가 이러한 방식으로 수득될 수 있다. 이어서 이것은 단독으로 또는 (단량체성) 폴리이소시아네이트와의 조합으로서, 본원에 기술된 결합제 시스템에서 경화제로서 사용될 수 있고, 이때 수지 성분은 변하지 않는다. 그러나, 대안으로서, 지방산 이량체 또는 삼량체 또는 그로부터 유도된 디올 또는 트리올을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올 (a)를 주사슬에 함유하는, 그렇게 수득된 이러한 NCO-종결 예비중합체는 또한 관련 기술분야에 공지된 폴리올-기재의 수지 성분과 함께 사용될 수 있다. NCO-반응성 기를 갖는 화합물, 예컨대 폴리올 또는 폴리아민을 함유하는 경화제와 조합된 수지로서 사용하는 것이 고려될 수 있다. 이러한 종류의 실시양태는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이러한 종류의 결합제 시스템은 또한 본 발명에 의해 망라되도록 의도된다.
결합제 시스템과 관련하여 본원에 개시된 모든 실시양태는 또한 기술된 용도 및 방법, 및 중합체 조성물 및 이것을 함유하는 결합제 시스템을 위해 사용될 수 있고 그 반대도 마찬가지라는 것은 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 실시예를 참조하여 하기에 추가로 상세하게 기술될 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 명시된 양은 wt.%로 나타내어진 것이다.
실시예
실시예 1:
<표 1>
수지 성분
Figure pct00001
27.8%의 NCO 함량을 갖는 2,4-/4,4-MDI (데스모두르(Desmodur) CD; 94　wt.%)와 에어로실(Aerosil) R202 (6　wt.%)의 혼합물을 경화 성분으로서 사용하였다.
수지 성분 및 경화 성분을 혼합하였고 (수지: 66.93　wt.%; 경화제: 33.07　wt.%), 수득된 접착제 화합물의 기계적 특성을 검사하였다. 그 결과가 표 2에 제시되어 있다.
<표 2>
기계적 특성
Figure pct00002
기계적 특성을 DIN EN ISO 527을 사용하여 결정하였다. 결과를 보아, 수득된 접착 결합은 매우 우수한 기계적 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (i) (a) 지방산 이량체 또는 삼량체 또는 그로부터 유도된 디올 또는 트리올을 기재로 하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는, 수지 성분의 총중량을 기준으로 적어도 10 wt.%의 폴리에스테르 폴리올;
    (b) (a)와 상이하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는, 수지 성분의 총중량을 기준으로 적어도 10 wt.%의 폴리에스테르 폴리올;
    (c) 임의로, (a) 및 (b)와 상이하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 하나 이상의 지방족 OH-종결 중합체; 및
    (d) 임의로, 적어도 2개의 NCO-반응성 기를 갖는, 적어도 2 wt.%의 단량체성 사슬 연장제
    를 함유하는 수지 성분;
    (ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트, 및/또는 적어도 하나의 NCO-종결 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 경화 성분
    을 함유하는 결합제 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 (a)가, 지방산 이량체, 바람직하게는 2개의 C18 지방산을 이량체화시킴으로써 수득될 수 있는 지방산 이량체를 디올, 바람직하게는 C2-C6 디올, 및 임의로, 상기 이량체 지방산과 상이한 디카르복실산, 특히 C4-C12 디카르복실산과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 결합제 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 (a)가, 10 wt.% 내지 최대 90 wt.%, 바람직하게는 최대 70 wt.%, 더 바람직하게는 최대 50 wt.%의 양, 바람직하게는 적어도 15 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 20 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25 wt.%의 양, 특히 30 내지 40 wt.%의 양으로 수지 성분에 함유되는 것을 특징으로 하는 결합제 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 (b)가 디올 성분으로서 폴리카르보네이트 폴리올, 바람직하게는 헥산디올 및/또는 도데칸디올을 갖는 폴리카르보네이트 폴리올인 것을 특징으로 하는 결합제 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 (b)가 10 wt.% 내지 최대 90 wt.%, 바람직하게는 최대 60 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 최대 40 wt.%의 양, 바람직하게는 적어도 15 wt.%의 양, 특히 대략 20 wt.%의 양으로 수지 성분에 함유되는 것을 특징으로 하는 결합제 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 지방족 OH-종결 중합체가
    (1) OH-종결 폴리부타디엔, 특히 수소화된 폴리부타디엔이고/거나,
    (2) 최대 40 wt.%, 바람직하게는 최대 30 wt.%, 더 바람직하게는 최대 25 wt.%의 양, 바람직하게는 적어도 5 wt.%의 양, 특히 대략 20 wt.%의 양으로 수지 성분에 함유되는 것
    을 특징으로 하는 결합제 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 (d)가
    (1) 단량체성 지방족 디올, 바람직하게는 C6-C12 디올, 특히 1,9-노난디올이고/거나,
    (2) 최대 20 wt.%, 바람직하게는 최대 15 wt.%의 양으로 수지 성분에 함유되는 것
    을 특징으로 하는 결합제 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 성분이
    (1) 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트를 경화 성분을 기준으로 바람직하게는 90 내지 100 wt.%의 양으로 함유하거나,
    (2) 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 NCO-종결 예비중합체를 함유하고, 상기 예비중합체가 바람직하게는 경화제의 최대 90 wt.%, 바람직하게는 최대 80 wt.%를 구성하고, 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트가 바람직하게는 적어도 10, 바람직하게는 적어도 20 wt.%의 양으로 사용되는 것
    을 특징으로 하는 결합제 시스템.
  9. 기재들, 특히 다양한 기재들, 바람직하게는 목재, 플라스틱 또는 금속으로부터 선택된 기재들 사이의 접착 결합을 형성하기 위한, 접착제 배합물에 있어서의, 특히 2-성분 접착제로서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 결합제 시스템의 용도.
  10. (a) 지방산 이량체 또는 삼량체 또는 그로부터 유도된 디올 또는 트리올을 기재로 하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는, 수지 성분의 총중량을 기준으로 적어도 10 wt.%의 폴리에스테르 폴리올;
    (b) (a)와 상이하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는, 수지 성분의 총중량을 기준으로 적어도 10 wt.%의 폴리에스테르 폴리올;
    (c) 임의로, (a) 및 (b)와 상이하고, 적어도 1,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 지방족 OH-종결 중합체; 및
    (d) 임의로, 적어도 2개의 NCO-반응성 기를 갖는 단량체성 사슬 연장제
    를 함유하는 수지 성분을
    적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트를 함유하는 경화 성분
    과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 중합체 조성물.
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