JP2017113656A

JP2017113656A - 積層体の製造方法

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Publication number: JP2017113656A
Application number: JP2015248214A
Authority: JP
Inventors: 諒野中; Ryo Nonaka; 豊邦藤原; Toyokuni Fujiwara
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-06-29
Anticipated expiration: 2035-12-21
Also published as: JP6725866B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物をビード状に塗布した積層体を製造する際に、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物によるビード塗布物の優れた保型性、及び、耐糸曳き性を得る製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、１２０℃における溶融粘度が６，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、無機フィラー（ｉｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を基材上にビード状に塗布することを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物をビード状に塗布した積層体の製造方法に関する。

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に今日まで様々な研究がなされており、産業界でも広く利用されている。

また、近年においては、光学部品の貼り合せ等において、光学部品の軽量化や薄膜化のニーズの高まりを受け、これまで主流であったアクリル系粘着剤から、ホットメルト接着剤を代用する検討がなされている。

前記光学部品の貼り合せに使用可能なホットメルト接着剤としては、例えば、（ａ）流動開始温度が５５℃以上１１０℃以下のポリウレタン樹脂１００重量部に対し、（ｂ）Ｔｇが０℃以上１１０℃以下、分子量１０，０００〜２５，０００の飽和ポリエステル樹脂５〜１５０重量部、（ｃ）軟化点が６０℃以上１４０℃以下、分子量７００〜３，０００のエポキシ樹脂１０〜１５０重量部及び（ｄ）カップリング剤で表面処理した無機充填剤１０〜２００重量部を配合したことを特徴とする耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を用いた接着剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

一方、前記光学部品の貼り合せには、コスト削減等の点から、被着体に対して接着剤をビード塗布するニーズも高まっている。しかしながら、前記耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物をビード塗布装置によりビード塗布した場合には、ビード塗布物が流動してしまう問題や、糸を曳いてしまう問題があり、所望の接着剤層を形成するのが困難である場合があった。

特開２００３−２７０３０号公報

本発明が解決しようとする課題は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物をビード状に塗布した積層体を製造する際に、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物によるビード塗布物の優れた保型性、及び、耐糸曳き性を得る製造方法を提供することである。

本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、１２０℃における溶融粘度が６，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、無機フィラー（ｉｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を基材上にビード状に塗布することを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物によるビード塗布物の優れた保型性、及び、耐糸曳き性が得られる。よって、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物による硬化物層を所望の形状に形成しやすいものである。また、上記効果に加えて、特定の組成の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた場合には、優れた初期接着強度、及び、耐衝撃性を得ることができる。

従って、本発明の製造方法は、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学用部材の製造に好適に用いることができ、特に車輌用ヘッドライトの製造に好適に使用することができる。

本発明の積層体の製造方法は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、１２０℃における溶融粘度が６，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、無機フィラー（ｉｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を基材上にビード状に塗布することが必須である。

本発明においては、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の１２０℃における溶融粘度が、６，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが必須である。前記溶融粘度が６，０００ｍＰａ・ｓを下回る場合には、ビード塗布物が流動してしまい、５０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、糸曳きが発生してしまう。前記溶融粘度としては、ビード塗布性、ビード塗布物の保型性、及び、耐糸曳き性をより一層向上できる点から、７，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、８，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の１２０℃における溶融粘度は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を１２０℃で１時間溶融した後、コーンプレート計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）を使用して測定した値を示す。なお、前記溶融粘度を満たすウレタンプレポリマー（ｉ）を得るためには、原料であるポリオール（Ａ）の種類を調整することが最も重要である。

前記ポリオール（Ａ）としては、例えば、アクリポリオール（ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）、ポリエーテルポリオール（ａ３）、非晶性ポリエスエルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタンプレポリマー（ｉ）の溶融粘度を前記範囲に設計しやすく、かつ、優れた初期接着強度、及び耐衝撃性が得られる点から、アクリルポリオール（ａ１）を用いることが好ましく、更に結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）、及び、ポリエーテルポリオール（ａ３）を併用することがより好ましい。

前記アクリルポリオール（ａ１）は、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を必須成分として含有する（メタ）アクリル化合物を重合して得られるものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物及び／又はアクリル化合物を示す。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の含有量としては、前記アクリルポリオール（ａ１）を構成する（メタ）アクリル化合物の合計質量中０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲であることがより好ましい。

その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリル化合物；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル化合物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アクリルポリオール（ａ１）としては、ウレタンプレポリマー（ｉ）の溶融粘度を前記範囲に設計しやすく、かつ、一層優れた初期接着強度、及び耐衝撃性が得られる点から、前記ポリオール（Ａ）中２０〜３５質量％の範囲で含有されていることが好ましく、２２〜３２質量％の範囲で含有されていることがより好ましい。

また、前記アクリルポリオール（ａ１）としては、耐衝撃性をより一層向上可能できる、ガラス転移温度が０℃以下のアクリルポリオール（ａ１−１）、及び、初期接着強度をより一層向上できる、ガラス転移温度が０℃を超えるアクリルポリオール（ａ１−２）を併用することが好ましい。なお、前記アクリルポリオール（ａ１）のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記アクリルポリオールを入れ、（Ｔｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

前記ガラス転移温度が０℃以下のアクリルポリオール（ａ１−１）を得る方法としては、例えば、前記その他の（メタ）アクリル化合物として、ガラス転移温度が０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル化合物を２５質量％以上用いて重合することが挙げられ、好ましくはｎ−ブチルアクリレートを２５質量％以上、より好ましくは２５〜８０質量％の範囲で用いることが挙げられ、更に好ましいのはｎ−ブチルアクリレートを２５〜８０質量％、及びｎ−ブチルメタクリレートを１０〜７４質量％の範囲で用いることが挙げられる。また、前記アクリルポリオール（ａ１−１）のガラス転移温度としては、耐衝撃性をより一層向上できる点から、−２〜−４０℃の範囲であることが好ましい。

前記アクリルポリオール（ａ１−１）の含有量としては、より一層優れた耐衝撃性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中８〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２２質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ガラス転移温度が０℃を超えるアクリルポリオール（ａ１−２）を得る方法としては、例えば、前記その他の（メタ）アクリル化合物として、ガラス転移温度が８０℃を超えるホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル化合物を３０質量％以上用いて重合することが挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートを３０質量％以上、より好ましくは３０〜８０質量％の範囲で用いることが挙げられ、更に好ましいのはメチルメタクリレートを３０〜８０質量％、及びｎ−ブチルメタクリレートを１０〜５０質量％の範囲で用いることが挙げられる。また、前記アクリルポリオール（ａ１−１）のガラス転移温度としては、初期接着強度をより一層向上できる点から、５０〜８０℃の範囲であることが好ましい。

前記アクリルポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた初期接着強度、及び耐衝撃性が得られる点から、１，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記アクリルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）はより一層優れた初期接着強度が得られる点から用いることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠したＤＳＣ測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びデカンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカン二酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもこれらの中でも結晶性を高め、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、アジピン酸、セバシン酸、及び１，１２−ドデカン二酸からなる群より選ばれる１種以上多塩基酸を用いることが好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、前記アクリルポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）の含有量としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、ポリオール（Ａ）中３１〜５０質量％の範囲であることが３５〜４２質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ３）はより一層優れた耐衝撃性を得る上で用いることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐衝撃性、及び機械的強度が得られる点から、ポリオキシプロピレングリコールを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、より一層優れた耐衝撃性が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、８００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、前記アクリルポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記ポリエーテルポリオール（ａ３）の含有量としては、より一層優れた耐衝撃性が得られる点から、１５〜４８質量％の範囲であることが好ましく、２５〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを用いることができる。これらの中でも、優れた反応性及び接着性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造する方法が挙げられる。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）が、機械的強度、及び製造安定性の点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３の範囲であることがより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、通常、無溶剤下で製造することができるが、前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）としては、機械的強度の点から、１．５〜８質量％の範囲であることが好ましく、１．７〜５質量の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

前記無機フィラー（ｉｉ）は、優れた耐糸曳き性を得る上で必須の成分である。前記無機フィラー（ｉｉ）としては、例えば、シリカ、アルミナ等の酸化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベンナイト等のケイ酸塩などを用いることができる。これらの無機フィラーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物との相溶性が良好でビード塗布時につまりを発生しにくく、更に耐糸曳き性を一層向上できる点から、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

前記無機フィラー（ｉｉ）の含有量としては、より一層優れた耐糸曳き性が得られる点から、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物中１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、３〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、前記無機フィラー（ｉｉ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料、蛍光増白剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を基材上にビード状に塗布する方法としては、例えば、ビードガン、コールドグルーガン等のホットメルト接着剤のビード塗布に用いられる公知のビード塗布装置を使用する方法が挙げられる。前記ビード塗布装置としては、例えば、「クラシックブルーシリーズホットメルトガン」、「ＬＡ８２０エレクトリックガン」（以上、ノードソン株式会社製）等を市販品として入手することができる。

前記ビード状に塗布された湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物のビード幅としては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、１〜２０ｍｍの範囲である。

前記ビード状に塗布された湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、１０μｍ〜５ｍｍの範囲である。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する前記基材としては、例えば、ガラス、レンズ；木材；鋼等の金属板；ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ノルボルネン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、乳酸ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等から得られる基材などを用いることができる。また、前記基材は、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等の処理が施されていてもよい。

ビード塗布された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、例えば、温度２０〜８０℃、相対湿度５０〜９０％の条件下で半日〜５日間の間でエージングを行うことが好ましい。

本発明の製造方法により製造された積層体は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物によるビード塗布物の保型性、及び、耐糸曳き性に優れるものである。よって、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物による硬化物層を所望の形状に形成しやすいものである。また、上記効果に加えて、特定の組成の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた場合には、優れた初期接着強度、及び、耐衝撃性を得ることができる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて車輛用ヘッドライトを製造する方法としては、例えば、筐体（ハウジング）とレンズとの接合部に、前記筐体と前記レンズのどちらか一方に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を輪っか状にビード塗布し、次いで、もう一方の被着体と貼り合せ、次いで、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物のエージングを行う方法が挙げられる。前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物として初期接着強度、及び、耐衝撃性に優れるものを用いた場合には、接着剤兼シーリング材として好適に機能する。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、アクリルポリオール−１（ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及び、２−ヒドロキシエチルアクリレートを質量比［７１．７／２８／０．３］で重合して得られたアクリルポリオール、ガラス転移温度：−２７℃、数平均分子量：１２，０００、以下「ＡＣ−１」と略記する。）を１０質量部、アクリルポリオール−３（メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及び、２−ヒドロキシエチルアクリレートを質量比［６６．５／３３／０．５］で重合して得られたアクリルポリオール、ガラス転移温度：６８℃、数平均分子量：２０，０００、以下「ＡＣ−３」と略記する。）を１０質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、及び１，１２−ドデカン二酸の反応物、数平均分子量：３，５００、以下「結晶性ＰＥｓ−１」と略記する。）を３２質量部、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）を３０質量部仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）１３質量部を加え、１００℃まで昇温して、ＮＣＯ基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
次いで、炭酸カルシウムを５質量部添加し、混合することで湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融し、ビード塗布装置（ノードソン株式会社製「ＰＵＲＢＬＵＥ４」、「ＬＡ８２０エレクトリックガン」）を使用して、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２ｍｍのポリカーボネート板上に、４ｃｍ×４ｃｍの正方形を描くように５ｍｍ幅となるようにビード状に塗布した。これに同様のポリカーボネート板を貼り合せ、２３℃、湿度６５％の条件下で３日間放置することで、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有する積層体を得た。

［実施例２〜４、比較例１〜４］
用いるポリオールの種類及び／又は量、並びに、炭酸カルシウムの量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得、積層体を得た。

［湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の溶融粘度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融した後に、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（Ｍ・Ｓ・Ｔエンジニアリング株式会社製デジタルビスコメーター「ＣＶ−１ＳＲＴタイプ」、４０Ｐコーン、ローター回転数：５０ｒｐｍ）にて（４０Ｐコーン、ローター回転：５０ｒｐｍ）にて溶融粘度（１２０℃溶融粘度）を測定した。

［ビード塗布物の保型性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融し、ビード塗布装置（ノードソン株式会社製「ＬＡ８２０エレクトリックガン」）を使用して、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２ｍｍのポリカーボネート板上に、４ｃｍ×４ｖｍの正方形を描くように５ｍｍ幅となるようにビード状に塗布した。塗布直後のビード塗布物の幅を測定し、以下のように評価した。
「○」：ビード塗布物の幅が５．５ｍｍ未満
「×」：ビード塗布物の幅が５．５ｍｍ以上

［ビード塗布物の耐糸曳き性の評価方法］
前記［ビード塗布物の保型性の評価方法］にて、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物をビード状に塗布を終了した際に、ビード塗布装置の吐出口から湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の糸曳きがあるかを目視で観察し、糸曳きが確認されない場合は「○」、糸曳きが確認される場合は「×」と評価した。

［初期接着強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融し、コロナ処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物をロールコーターを使用して２００μｍの厚さとなるように塗布し、同様のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せて、３分後に１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、以下のように評価した。
「○」：１８０度剥離強度が１０（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。
「×」：１８０度剥離強度が１０（Ｎ／２５ｍｍ）未満である。

［耐衝撃性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた積層体の上から、デュポン式落下衝撃試験機にてポリカーボネート板から撃芯を介して、荷重：３００ｇ、高さ：５０ｃｍで衝撃を５回与える条件にて、ポリカーボネート板の剥がれの発生の有無を目視観察し、以下のように判断した。
「○」：剥がれが発生していなかった。
「×」：剥がれが発生していた。

表１〜２中の略語について説明する。
・「Ｔｇ」：ガラス転移温度
・「ＡＣ−２」：ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及び、２−ヒドロキシエチルアクリレートを質量比［２８／７１．７／０．３］で重合して得られたアクリルポリオール、ガラス転移温度：−３℃、数平均分子量：１５，０００
・「非晶性ＰＥｓ−１」：エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸、及びテレフタル酸を反応させて得られた非晶性ポリエステルポリオール、数平均分子量：２，６００

本発明の製造方法によれば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物によるビード塗布物の保型性、及び、耐糸曳き性に優れる積層体が得られることが分かった。また、特定の組成の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いることで、優れた初期接着強度、及び耐衝撃性が得られることが分かった。

一方、比較例１及び２は、ウレタンプレポリマーの溶融粘度が本発明で規定する範囲を超える態様であるが、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の糸曳きが発生した。

比較例３は、ウレタンプレポリマーの溶融粘度が本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物のビード塗布物の保型性が不良であった。

比較例４は、無機フィラー（ｉｉ）を含有しない湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた態様であるが、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の糸曳きが発生した。

Claims

ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、１２０℃における溶融粘度が６，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、無機フィラー（ｉｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を基材上にビード状に塗布することを特徴とする積層体の製造方法。
前記ポリオール（Ａ）が、アクリルポリオール（ａ１）をポリオール（Ａ）中２０〜３５質量％の範囲で含有するものである請求項１記載の積層体の製造方法。
前記アクリルポリオール（ａ１）が、ガラス転移温度が０℃以下のアクリルポリオール（ａ１−１）、及び、ガラス転移温度が０℃を超えるアクリルポリオール（ａ１−２）を含有するものである請求項２記載の積層体の製造方法。
前記アクリルポリオール（ａ１−１）の含有量がポリオール（Ａ）中８〜３０質量％の範囲である請求項３記載の積層体の製造方法。
前記ポリオール（Ａ）が、更に結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）、及び、ポリエーテルポリオール（ａ３）を含有するものである請求項２記載の積層体の製造方法。
前記無機フィラー（ｉｉ）が、炭酸カルシウムである請求項１記載の積層体の製造方法。