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JP2020531655A - モノマージイソシアネートの含有量が少ない反応性接着剤 - Google Patents

モノマージイソシアネートの含有量が少ない反応性接着剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリオールとしてモノマーＡ、ＢおよびＣから構成されるポリエステル、ならびに必要に応じて１つまたは複数のさらなるポリオールと、ジイソシアネートと、の反応生成物を含む反応性接着剤であり、Ａは、フタル酸または無水フタル酸であり、Ｂは、少なくとも２つの酸基を有する少なくとも１つの有機酸、または対応する無水物もしくは対応するエステルであり、Ｃは、少なくとも１つのジオールであり、ただし、ＢはＡではなく、モノマーＡとモノマーＢのモル比は、１：１０〜１０：１であり、使用される前記ポリオールの平均ＯＨ価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールであり、使用される前記ポリオールのＯＨ基と使用される前記ジイソシアネートのＮＣＯ基の比が１：１．２〜１：４．０であり、前記反応生成物が１３０℃で１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、反応性接着剤、その製造方法、および前記反応性接着剤の使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオールとしてモノマーＡ、ＢおよびＣから構成されるポリエステル、ならびに必要に応じて１つまたは複数のさらなるポリオールと、ジイソシアネートと、の反応生成物を含む反応性接着剤であり、
Ａは、フタル酸または無水フタル酸であり、Ｂは、少なくとも２つの酸基を有する少なくとも１つの有機酸、または対応する無水物もしくは対応するエステルであり、Ｃは、少なくとも１つのジオールであり、ただし、ＢはＡではなく、モノマーＡとモノマーＢのモル比は、１：１０〜１０：１、好ましくは２：８〜９：１であり、
使用される前記ポリオールの平均ＯＨ価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールであり、
使用される前記ポリオールのＯＨ基と使用される前記ジイソシアネートのＮＣＯ基の比が１：１．２〜１：４．０であり、
前記反応生成物が１３０℃で１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有すること
を特徴とする反応性接着剤、
その製造方法、および
前記反応性接着剤の使用に関する。
（コ）ポリエステル（本願明細書では、単にポリエステルとも呼ばれる）は、多くの最終用途で使用されている。例えば、それらは、接着剤の成分として、金属コーティング（例えば、ブリキ缶の内部コーティング）のバインダーとして、フィルムコーティングのバインダーとして、またはフィルム生成成分としても使用されている。
接着剤におけるポリエステルの使用例は、反応性接着剤、特に湿気硬化反応性接着剤（反応性ホットメルト−ＲＨＭまたはＰＵホットメルト）である。これらのＲＨＭは、通常、ＯＨ官能化ポリマー（ポリオール）とジイソシアネートの反応によって生成される。
この場合、通常、過剰量のジイソシアネートが使用され、それによってＮＣＯ末端ポリマー（いわゆるプレポリマー）が得られる。これらのプレポリマーは、ＮＣＯ末端ポリマーの混合物として得られ、これは、ジイソシアネートを介して結合したポリオールの１つまたは複数の繰り返し単位から構成されている。加えて、過剰量のジイソシアネートが使用されるため、反応後のプレポリマーの混合物は、残留モノマージイソシアネートを含む。ジイソシアネート（例えば、メチレンジフェニルイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ））の重大な毒性分類のために、完成したプレポリマーまたはＲＨＭのモノマージイソシアネートの含有量は、できるだけ低く保たれることが望ましい。
ＲＨＭに残留するモノマージイソシアネートの含有量を減らすためのさまざまな方法がある。当該方法の詳細は省略するが、これらは次の通りである。
・ ポリオールとの反応におけるポリマージイソシアネートの使用（特許文献１）
・ 異なる反応性のＮＣＯ基（立体選択性）を有するジイソシアネートの使用（特許文献２および３）
・ 最終製品からのジイソシアネートの蒸留（特許文献４）
・ 三量化反応（特許文献５および６）または湿気硬化試薬（例えば、メルカプトシラン）とのさらなる反応（特許文献７）を実施することによる、化学結合に対する遊離ＮＣＯの後続反応
さらなる可能性は、比較的高分子量のポリマー（ポリオール）の使用である。
一般に、ＲＨＭまたはプレポリマーの製造では、ポリオールとジイソシアネートの重量比は、
ＯＨ価（ポリオール）：ＮＣＯ価（ジイソシアネート）の比
によって決定される。
ジイソシアネートの出発重量はそこから決まる。通常、ＯＨ：ＮＣＯ＝１．０：１．５〜１．０：３．０の範囲で過剰量が選択される。
特定のイソシアネート、例えば４，４’−ＭＤＩの場合、ＮＣＯ価は一定である。したがって、ポリオールとイソシアネートの重量比は、ポリオールのＯＨＮに左右される。ＯＨ価が比較的低いポリオールの場合、それに比例してより少ない量のジイソシアネートが使用される。
したがって、ＲＨＭに残留するモノマージイソシアネートの含有量を減らす簡単な可能性は、比較的ＯＨＮの低い（すなわち、比較的高い分子量に対応する）ポリオールの使用であろう。しかし、この場合の欠点は、分子量を増加させることにより、ポリオールの粘度も同様に指数関数的に上昇することである。
ポリエステルをベースとして、これらは、ＲＨＭを生成するためのポリオールとして頻繁に使用される。この粘度増加は、特にアモルファスポリエステルにとって重大である。頻繁に使用される芳香族モノマー（例えば、テレフタル酸またはイソテレフタル酸）の性質により、アモルファスポリエステルの粘度は非常に高くなる。既存のアモルファスポリエステルの分子量が大幅に増加すると、反応性ホットメルト接着剤で使用するにはもはや扱えない範囲まで粘度が増加する。これは、該接着剤を使用して結合されるべき基材の十分な濡れが確保されなくなるためである。
しかし、アモルファスポリエステルを添加すると、接着剤の高い初期強度が得られるため、アモルファスポリエステルは、反応性接着剤（ＲＨＭ）の製造に不可欠である。
ＤＥ１００５５７８６ ＥＰ１４５８７８０ ＤＥ１０２２９５１９ ＥＰ１２４１１９７ ＤＥ１０２２９７８０ ＤＥ１０２２９７８１ ＥＰ２６６４６３７
したがって、本発明の目的は、残留モノマージイソシアネート含有量が低く（好ましくは２重量％未満）、反応性接着剤としての使用をさらに可能とする粘度を有するポリエステルをベースとする反応性接着剤を提供することであった。
驚くべきことだが、モノマーとしてフタル酸または無水フタル酸を最小割合で含むポリエステルと、ジイソシアネートと、の反応生成物を含む反応性接着剤が、これらの要件を満たし得ることが見出された。
したがって、本発明は、特許請求の範囲および以下の説明で定義されるような、モノマーとしてフタル酸または無水フタル酸を含むポリエステルとジイソシアネートとの反応生成物を含む反応性接着剤に関する。
本発明は、本発明による反応性接着剤の製造方法およびその使用にも関する。
本発明による反応性接着剤は、ＯＨ：ＮＣＯ＝１．０：１．２〜１．０：４．０の過剰のジイソシアネートでの低ＯＨＮにより、モノマージイソシアネートの含有量は比較的低いが、同時に粘度も低いという利点を有する。ＯＨＮが比較的高い既存のシステムでは、過剰のＯＨ：ＮＣＯが低下した場合にのみ、モノマージイソシアネート含有量がそれに対応して低くなり、その結果、オリゴマーポリウレタンが実質的に生成され、対応する粘度が増加する。
本発明による反応性接着剤、本発明によるその製造方法、および本発明による前記反応性接着剤の使用は、例として以下に記載されるが、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定することを意図していない。範囲、一般式、または化合物のクラスが以下に規定されている場合、これらは、明示的に言及されている化合物の対応範囲または群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除外することによって得られる化合物のすべてのサブレンジおよびサブグループを包含することを意図している。本願明細書の文脈において文献が引用される場合、それらの内容は、特に言及された事項に関して、本発明の開示内容の一部を完全に形成するものとする。以下に規定されるパーセンテージは、特に明記しない限り、重量％である。以下に規定される平均値（例えば、モル質量平均値）は、特に明記しない限り、数平均である。材料の特性（例えば、粘度）が以下で言及される場合、これらは特に明記しない限り、２５℃における材料の特性である。本発明において化学式（実験式）が用いられる場合、報告される指標は、絶対数または平均値のいずれかであり得る。ポリマー化合物に関する指数は、好ましくは平均値である。
ポリオールとしてモノマーＡ、ＢおよびＣから構成されるポリエステル、好ましくはアモルファスポリエステル、ならびに必要に応じて１つまたは複数のさらなるポリオールと、ジイソシアネートと、の反応生成物を含み、
Ａは、フタル酸または無水フタル酸であり、Ｂは、少なくとも２つの酸基を有する少なくとも１つの有機酸、または対応する無水物もしくは対応するエステルであり、Ｃは、少なくとも１つのジオールであり、ただし、ＢはＡではなく、モノマーＡとモノマーＢのモル比は、１：１０〜１０：１、好ましくは２：８〜９：１である本発明による反応性接着剤は、使用される前記ポリオールの平均ＯＨ価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールであり、使用される前記ポリオールのＯＨ基と使用される前記ジイソシアネートのＮＣＯ基の比が１：１．２〜１：４．０、好ましくは１：１．６〜１：２．５であり、前記反応生成物が１３０℃で１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする。
モノマーＣは、１つのジオール、２つの異なるジオールＣ１およびＣ２、またはより多くのジオールＣ１〜Ｃｘを含んでいてもよい。モノマーＣは、好ましくは、少なくともまたはちょうど２つの異なるジオールＣ１およびＣ２を含む。好ましいモノマーＣは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルエチルプロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−メチルプロパンジオール、および／または１，５−メチルペンタンジオールである。モノマーＣ１は、特に好ましくは、モノエチレングリコールであり、モノマーＣ２は、特に好ましくは、ネオペンチルグリコールまたは１，３−メチルプロパンジオールである。
モノマーＢは、１つまたは複数の有機酸であってよい。モノマーＢが２つ以上の有機酸である場合、それらは、好ましくは、少なくとも２つの異なる有機酸である。
モノマーＢは、好ましくは、テレフタル酸、イソテレフタル酸、アジピン酸およびコハク酸から選択される少なくとも１つの酸である。
ポリエステルは、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０〜２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有することが好ましい。本発明による反応性接着剤中に２重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を得るために、この値によってポリエステルの十分に高い分子量が確保される。
ポリエステルは、１３０℃で１００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは８０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有することが好ましい。
ポリエステルは、２０℃〜６０℃、好ましくは２５〜５５℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
ガラス転移温度が３０±１０℃、好ましくは３０±５℃であり、１３０℃での粘度が２０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１〜１５Ｐａ・ｓであるポリエステル、またはガラス転移温度が４８±１０℃、好ましくは４８±５℃であり、１３０℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは３０Ｐａ・ｓを超え８０Ｐａ・ｓ未満であるポリエステルが特に好ましい。
本発明による反応性接着剤中の任意のさらなるポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および任意のヒドロキシ官能性成分が使用されてよい。これらの任意ポリオールの選択は任意である。ただし、使用されるポリオールは、配合物の平均ＯＨＮを実質的に、好ましくは１０％を超えて増加させてはならない。
例えば、任意のさらなるポリエステルポリオールとして、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００の数平均分子量（ヒドロキシル価から計算）を有する、液体または固体のアモルファスまたは（半）結晶性のポリエステルを使用してもよい。好ましくは、直鎖ポリエステルポリオールを使用する。
使用される任意のポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルトリオールであってよい。これらの例は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブタン−１，４−ジオールのホモポリマーおよびコポリマーである。添加されるポリエーテルポリオールの分子量（数平均）は、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。
使用される任意のヒドロキシ官能性成分は、好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン、ヒドロキシ官能性ポリイソプレン、ヒドロキシ官能性ポリオレフィン、ヒドロキシ官能性ポリカーボネート、またはヒドロキシ官能性ポリアクリレートなどのヒドロキシ官能性ポリオレフィンである。
本発明による反応性接着剤を調製するために使用されるジイソシアネートは、芳香族、脂肪族および／または脂環式イソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、またはイソシアネート末端プレポリマーであることが好ましい。好ましいジイソシアネートは、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート異性体、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、およびそれらの混合物である。特に好ましいジイソシアネートは、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、およびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートとの混合物である。
反応生成物に加えて、本発明による反応性接着剤は、全配合物に対し、最大５０重量％まで、好ましくは５〜４０重量％まで、さらなる添加剤（特に、例えば、加水分解に対する改善された安定性を確保する添加剤）を含んでもよい。これらの添加剤は、例えば、非官能化ポリマー（例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）および／またはポリアクリレートおよび／またはエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ））、顔料またはフィラー（例えば、タルク、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックまたはカラー顔料）、粘着付与剤（例えば、ロジン、炭化水素樹脂、フェノール樹脂）、ならびに老化安定剤および助剤であってよい。
本発明による反応性接着剤は、好ましくは、反応性ホットメルト接着剤（ＲＨＭ）であり、これは、水分（例えば、空気湿度または湿った基材）による塗布の後に、さらに化学的に架橋される。
本発明による反応性接着剤は、ポリオールをジイソシアネートと反応させる従来の方法により製造され得る。本発明による反応性接着剤は、好ましくは、以下に記載する本発明による方法によって製造される。
反応性接着剤、特に本発明の反応性接着剤を製造するための本発明の方法では、
モノマーＡ、ＢおよびＣをエステル化し、かつ
ポリオールとしてのこのポリエステルを、必要に応じて１つまたは複数のさらなるポリオールの存在下、少なくとも１つのジイソシアネートと反応させ、
Ａは、フタル酸または無水フタル酸であり、Ｂは、少なくとも２つの酸基を有する少なくとも１つの有機酸、または対応する無水物もしくは対応するエステルであり、Ｃは、少なくとも１つのジオールであり、ただし、ＢはＡではなく、モノマーＡとモノマーＢのモル比は、１：１０〜１０：１、好ましくは２：８〜９：１である。
該方法は、使用される前記ポリオールの平均ＯＨ価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールであり、
使用される前記ポリオールのＯＨ基と使用される前記ジイソシアネートのＮＣＯ基の比が１：１．２〜１：４．０、好ましくは１：１．６〜１：２．５であることを特徴とする。
ポリエステルは、好ましくは溶融縮合により合成される。この目的のために、前述のモノマーは、ヒドロキシル基とカルボキシル基の当量比が０．５〜１．５、好ましくは１．０〜１．３で導入され、溶融されることが好ましい。重縮合は、前記溶融物中で、好ましくは１５０〜２８０℃の温度で、好ましくは３〜３０時間にわたって行われることが好ましい。
放出される水の大部分が最初に標準圧力で留去されることが好ましい。さらなる過程において、目標分子量に達するまで、反応の残留水と揮発性ジオールを除去することが好ましい。必要に応じて、減圧、表面積の拡大、または不活性ガス流を反応混合物に通すことにより、これをより簡単にすることができる。
反応前または反応中に、共沸点混合物生成剤および／または触媒を添加することにより、エステル化をさらに加速させることができる。適切な共沸点混合物生成剤の例は、トルエンおよびキシレンである。好ましい触媒は、チタン酸テトラブチルまたは酸化ジブチルスズなどの有機チタンまたは有機スズ化合物、亜鉛またはアンチモンなどの他の金属をベースとする触媒、そしてさらに金属を含まないエステル化触媒である。
さらに、さらなる酸化防止剤または色安定剤などの添加剤および加工助剤を、エステル化混合物に添加することが好ましい。
本発明によるポリエステルを生成するためには、一般に、原則として、モノマーＢ（ジ−またはポリカルボン酸）およびＣ（ジオールまたはポリオール）に関する制限はなく、原則として、モノマーＢおよびモノマーＣに関するすべての混合比を使用してよい。ポリエステルの所望の物理的特性に応じて選択される。
本発明に従って使用されるモノマーＢは、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、またはその無水物もしくはエステルである。モノマーＢは、好ましくは、芳香族、または飽和もしくは不飽和脂肪族、または飽和もしくは不飽和脂環式のジ−またはポリカルボン酸である。ジカルボン酸を使用することが好ましい。使用される好ましい芳香族カルボン酸は、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸およびイソフタル酸などの化合物である。
使用される好ましい直鎖脂肪族カルボン酸は、例えば、コハク酸、コハク酸ジメチル、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸、セバシン酸ジメチル、ウンデカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、およびそれらの混合物である。
使用される好ましい飽和脂環式カルボン酸は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、または１，２−シクロヘキサンジカルボン酸である。
原則として、ポリエステルの調製に任意の所望のモノマーＣを使用することが可能である。モノマーＣは、２つ以上のヒドロキシル基を持つ化合物を意味すると理解されている。例えば、直鎖または分岐鎖脂肪族および／または脂環式および／または芳香族のジオールまたはポリオールを使用してもよい。ちょうど２つのヒドロキシル基を有する化合物を使用することが好ましい。
適切なモノマーＣの例は、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−１，２、ブタンジオール−２，３、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、ノナンジオール−１，９、ドデカンジオール−１，１２、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール−１，３、メチルプロパンジオール−１，３、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［２．２．１］デカンジメタノール、リモネンジメタノールの異性体、イソソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびそれらの混合物だけでなく、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物と、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのエポキシド、またはエーテルジオールと、の反応生成物、すなわち、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブタンジオール−１，４、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくはグリセロールをベースとするオリゴマーまたはポリマーである。
本発明による方法で使用されるモノマーＣは、好ましくは、２つの異なるジオールＣ１およびＣ２である。好ましいモノマーＣは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルエチルプロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−メチルプロパンジオール、および／または１，５−メチルペンタンジオールである。モノマーＣ１は、特に好ましくは、モノエチレングリコールであり、モノマーＣ２は、特に好ましくは、ネオペンチルグリコールまたは１，３−メチルプロパンジオールである。
モノマーＣとしてジオールを使用し、モノマーＢとしてジカルボン酸を使用することが好ましい。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸が、ポリエステルを生成するためのさらなるモノマーとして使用されることが好ましい。
エステル化で得られるポリエステルは、少なくとも１つのヒドロキシルおよび／またはカルボキシル末端基を有することが好ましい。官能性は、好ましくは１．０〜４．０、特に好ましくは１．５〜３．０である。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠して測定される酸末端基の濃度は、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
本発明に従って使用されるポリエステルの数平均分子量は、２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。これは、ＤＩＮ ５５６７２−１に準拠して、溶離液としてテトラヒドロフランおよびキャリブレーション用ポリスチレン内で、ゲル透過クロマトグラフィーを使用して測定される。
配合物（添加剤なし）中で本発明に従って使用されるポリエステルの割合は、配合物全体に対し、好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。このようにして、反応性接着剤の、十分な硬化速度とそれに起因する十分な取り扱い強度が、接着剤の塗布直後に達成され得る。
任意のさらなるポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および任意のヒドロキシ官能性成分を使用してよい。これらの任意のポリオールの選択は任意である。ただし、使用されるポリオールは、配合物の平均ＯＨＮを実質的に、好ましくは１０％を超えて増加させてはならない。
例えば、任意のさらなるポリエステルポリオールとして、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ヒドロキシル価から計算）を有する、液体または固体のアモルファスまたは（半）結晶性のポリエステルを使用してもよい。好ましくは、直鎖ポリエステルポリオールを使用する。
使用される任意のポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルトリオールであってよい。これらの例は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブタン−１，４−ジオールのホモポリマーおよびコポリマーである。添加されるポリエーテルポリオールの分子量（数平均）は、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。
使用される任意のヒドロキシ官能性成分は、好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン、ヒドロキシ官能性ポリイソプレン、ヒドロキシ官能性ポリオレフィン、ヒドロキシ官能性ポリカーボネート、またはヒドロキシ官能性ポリアクリレートなどのヒドロキシ官能性ポリオレフィンである。
本発明による方法において使用されるジイソシアネートは、芳香族、脂肪族および／または脂環式イソシアネート、そしてカルボジイミド変性イソシアネートまたはイソシアネート末端プレポリマーであってよい。芳香族ジイソシアネートを使用することが好ましい。好ましいジイソシアネートは、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート異性体、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、およびそれらの混合物である。特に好ましいジイソシアネートは、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、およびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートとの混合物である。
ジイソシアネートの他に、ポリイソシアネートも使用することができる。
全配合物に対し、最大５０重量％まで、好ましくは５〜４０重量％まで、さらなる添加剤（特に、例えば、加水分解に対する改善された安定性を確保する添加剤）を加えることが好ましい。これらの添加剤は、例えば、非官能化ポリマー（例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）および／またはポリアクリレートおよび／またはエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ））、顔料またはフィラー（例えば、タルク、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックまたはカラー顔料）、粘着付与剤（例えば、ロジン、炭化水素樹脂、フェノール樹脂）、ならびに老化安定剤および助剤であってよい。
最も単純な場合、本発明による反応性接着剤は、溶媒の有無に関わらず、好ましくは溶融物中で、撹拌容器内で個々の成分を混合することにより製造される。融解温度は、好ましくは成分の粘度に左右される。好ましくは、１００〜１８０℃の範囲内である。
本発明の反応性接着剤は、それぞれの配合物の粘度に応じて、好ましくは５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で塗布される。
本発明による反応性接着剤は、種々の基材の接着ボンド（特に、金属基材および繊維（特に、種々のプラスチック）を接着するためのボンド）の製造に特に適している。接着の性質と程度に制限はない。好ましくは、該ボンドは、木材および家具産業（例えば、部品の接着や装飾フィルムの繊維板へのラミネーション）におけるボンド、自動車部門（例えば、フィルムまたは繊維のドア側部、内部天井張り、シートおよびリテーナーへのラミネーション）におけるボンド、建設業界、靴業界および繊維業界におけるボンド、ならびに窓の建設におけるボンド（例えば、サッシに収めるためのボンド）である。加えて、本発明の接着剤は、シーラント材料およびコーティング材料として、包装産業に適している。
本発明による反応性接着剤は、ワンパックシステム（ｏｎｅ−ｐａｃｋ ｓｙｓｔｅｍｓ）およびツーパックシステム（ｔｗｏ−ｐａｃｋ ｓｙｓｔｅｍｓ）の両方での使用に適している。ワンパック接着剤において、反応生成物は、接着剤の塗布とは時間的に無関係に（とりわけ、著しく早い時点で）、ポリオールを、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させることにより生成される。本発明によるポリウレタン接着剤を、塗布後、例えば湿気により、または接着剤中に存在する共反応物の熱誘導反応により、硬化させる。
ツーパック接着剤の場合、混合物は接着剤塗布の直前に生成される。ワンパック塗布と比較したツーパック塗布の欠点は、例えば混合操作で、技術的な複雑さが増し、エラーが発生しやすくなることである。
本発明による反応性接着剤は、例えば、プラスチック、金属、または木材を接着するために、またはプラスチックを金属および／または木材に接着するために使用されてよい。ＡＢＳ、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、木材または金属などの接着に本発明による反応性接着剤を使用することが好ましい。
さらに詳述しなくとも、当業者であれば上記の説明を最も広範に使用できると考えられる。したがって、好ましい実施形態および実施例は、単に説明的な開示として解釈されるべきであり、決して限定するものではない。
本発明の主題事項は、以下の実施例で詳細に説明されるが、本発明の主題事項がこれらに限定されることを意図するものではない。
実施例
１．試験方法
ａ）酸価の測定：
酸末端基の濃度を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠して、滴定法により、ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーで測定する。
ｂ）ＯＨ価（ＯＨＮ）の測定：
ＯＨ基の濃度を、ＤＩＮ ５３２４０−２に準拠して、滴定法により、ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーで測定する。
ｃ）ＮＣＯ価の測定（ＮＣＯＮ）：
ＮＣＯ価を、ＤＩＮ ＥＮ １２４２に準拠して、滴定法により、重量％で測定した。
ｄ）粘度の測定：
製造されたポリエステルの粘度、およびポリエステルとジイソシアネートとの反応生成物の粘度を、各場合、規定温度で、回転粘度計を使用して、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に準拠して、Ｐａ・ｓで測定した。
ｅ）ガラス転移温度Ｔｇの測定：
本発明の文脈において使用されるポリエステルの熱特性を、ＤＳＣ法ＤＩＮ５３７６５に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定する。２番目の加熱間隔の値を記載し、加熱速度は１０Ｋ／分であった。
ｆ）分子量の測定：
本発明によるポリエステルの数平均分子量を、溶離液としてのテトラヒドロフランと較正用ポリスチレン中でのゲル浸透クロマトグラフィーにより、ＤＩＮ ５５６７２−１に準拠して測定する。
ｇ）遊離ＭＤＩモノマー含有量のＧＰＣ測定：
遊離４，４’−ＭＤＩの含有量を、Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールＷ／ＯＨ／ＣおよびＷａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｉ検出器を備えたＡｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣを使用して、ＧＰＣにより、重量％で測定した。最適な低分子量分離のために次のカラムの組み合わせを使用した：２×Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ３μｍ １００Å３００×７．５ｍｍ。測定は、参考としての４，４’−ＭＤＩの純粋サンプルに対するものであった。
２．ポリエステルを生成するための合成方法：
ジオールと二酸または二酸無水物との混合物を、表１に規定された量で、蒸留アタッチメントを備えた２Ｌ容量ガラスフラスコ内で、窒素下で融解させた。２４０℃の温度で、生成された反応水の大部分が、約４〜６時間で留去された。その後、酸価を測定することにより、反応の進行を３０分ごとに調べた。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価に基づき、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（１．５ｇ）（Ｂｏｒｉｃａ Ｃｏ．， Ｌｔｄ社製Ｔｙｔａｎ ＴＮＢＴ、Ｌｄｔ；ポリエステルの理論収量に対し０．１重量％）を添加し、温度を２３０℃に下げ、装置内の圧力を段階的に１０ミリバールに下げた。その際、溶融物の強い発泡が回避されるように段階を選択した。その後、酸価を測定することにより、反応の進行を３０分ごとに調べた。酸末端基がもはや存在しなくなった時点（酸価は、＜１ｍｇＫＯＨ／ｇであった）で反応を終了した。２２±２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル末端基の濃度が得られた。
上記の測定方法に従って、得られたポリエステルのＯＨ価（ＯＨＮ）、１３０℃での粘度、およびガラス転移温度Ｔｇを測定した。測定された値を表１に示す。
Figure 2020531655
表１から明らかなように、比較例Ｐ１およびＰ２は、芳香族二酸としてＴＰＡおよび／またはＩＰＡのみを含むポリエステルが、１３０℃での低ＯＨＮ（〜２２）で、＞２００Ｐａ・ｓの非常に高い粘度を有することを示している。
本発明の実施例Ｐ３、Ｐ４、およびＰ６は、ＴＰＡまたはＩＰＡをＰＡＡと交換することにより、粘度をＰ１と比較してかなり低下させられることを示している。コモノマーとしてＰＡＡをより低い割合で有する実施例Ｐ５は、Ｐ２と比較してこのことを同様に示している。
実施例Ｐ７は、ＰＡＡに富むポリマーでは、粘度を著しく低下させるには、少ない割合の脂肪族二酸で十分である一方、ガラス転移温度も高いことを示している。
３．メチレンジフェニルイソシアネートとの反応による反応性接着剤の生成
使用された市販ポリマー：
ＤＹＮＡＣＯＬＬ（登録商標）７１５０：ＯＨＮ＝４３、Ｔｇ＝５０℃のアモルファスポリエステル（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）
ＤＹＮＡＣＯＬＬ（登録商標）７２５０：ＯＨＮ＝２１、Ｔｇ＝−５０℃の液体ポリエステル（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）
５００ｍＬ容量フランジフラスコで、表２規定のポリオール混合物（３００ ｇ）を１３０℃で溶融し、真空下で４５分間乾燥させた。続いて、表２規定のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４Ｍ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社）を、モルＯＨ／ＮＣＯ比＝１：２．０で添加し、混合物を急速に均質化した。共反応物を完全に転化するために、混合物を保護ガス雰囲気下、１３０℃で４５分間撹拌した。次に、湿気硬化反応性ホットメルト接着剤（ＲＨＭ）を、粘度とＮＣＯ含有量について分析し、ボトル詰めした。
Figure 2020531655
表２に見られるように、ジイソシアネートとの反応後の本発明の反応性接着剤ＲＨＭ１およびＲＨＭ２の両方は、比較例の反応性接着剤ＲＨＭ３と比較してモノマージイソシアネート（ＭＤＩ）の含有量がかなり低い。

Claims (14)

  1. ポリオールとしてモノマーＡ、ＢおよびＣから構成されるポリエステル、ならびに必要に応じて１つまたは複数のさらなるポリオールと、ジイソシアネートと、の反応生成物を含む反応性接着剤であり、
    Ａは、フタル酸または無水フタル酸であり、Ｂは、少なくとも２つの酸基を有する少なくとも１つの有機酸、または対応する無水物もしくは対応するエステルであり、Ｃは、少なくとも１つのジオールであり、ただし、ＢはＡではなく、モノマーＡとモノマーＢのモル比は、１：１０〜１０：１であり、
    使用される前記ポリオールの平均ＯＨ価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールであり、
    使用される前記ポリオールのＯＨ基と使用される前記ジイソシアネートのＮＣＯ基の比が１：１．２〜１：４．０であり、
    前記反応生成物が１３０℃で１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有すること
    を特徴とする、反応性接着剤。
  2. 前記モノマーＣが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルエチルプロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−メチルプロパンジオール、および／または１，５−メチルペンタンジオールから選択されることを特徴とする、請求項１記載の反応性接着剤。
  3. 前記モノマーＣが、少なくとも２つの異なるジオールＣ１およびＣ２を含み、前記モノマーＣ１が好ましくはモノエチレングリコールであり、前記モノマーＣ２が好ましくはネオペンチルグリコールまたは１，３−メチルプロパンジオールであることを特徴とする、請求項１または２記載の反応性接着剤。
  4. 前記モノマーＢが少なくとも２つの異なる有機酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の反応性接着剤。
  5. 前記モノマーＢが有機酸を１つだけ含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の反応性接着剤。
  6. 前記モノマーＢが、テレフタル酸、イソテレフタル酸、アジピン酸、およびコハク酸から選択される少なくとも１つの酸を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の反応性接着剤。
  7. 前記ポリエステルが、１３０℃で１００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは８０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の反応性接着剤。
  8. 前記ポリエステルが２０℃〜６０℃、好ましくは２５〜５５℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の反応性接着剤。
  9. 前記ポリエステルが、３０±１０℃のガラス転移温度、および１３０℃で２０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有すること、または４８±１０℃のガラス転移温度、および１３０℃で１００Ｐａ・ｓ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の反応性接着剤
  10. 反応生成物とジイソシアネートの合計に対し、モノマージイソシアネートの残留含有量が、２重量％未満、好ましくは０．０１以上１重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の反応性接着剤。
  11. 前記ジイソシアネートが異性体的に純粋であるか、あるいはＭＤＩ（メチレンジフェニルイソシアネート）の異性体混合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の反応性接着剤。
  12. 前記モノマーＡ、ＢおよびＣをエステル化し、かつ
    ポリオールとしてのこのポリエステルを、必要に応じて１つまたは複数のさらなるポリオールの存在下、少なくとも１つのジイソシアネートと反応させることを特徴する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の反応性接着剤の製造方法であり、
    Ａは、フタル酸または無水フタル酸であり、Ｂは、少なくとも２つの酸基を有する少なくとも１つの有機酸、または対応する無水物もしくは対応するエステルであり、Ｃは、少なくとも１つのジオールであり、ただし、ＢはＡではなく、モノマーＡとモノマーＢのモル比は、１：１０〜１０：１であり、
    使用される前記ポリオールの平均ＯＨ価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールであり、
    使用される前記ポリオールのＯＨ基と使用される前記ジイソシアネートのＮＣＯ基の比が１：１．２〜１：４．０であること
    を特徴とする方法。
  13. 使用される前記モノマーＣが、モノエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−メチルプロパンジオール、および／または１，５−メチルペンタンジオールであり、使用される前記モノマーＢが、テレフタル酸、イソテレフタル酸、アジピン酸、およびコハク酸から選択される少なくとも１つの酸であることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
  14. プラスチック、金属または木材を結合するための、またはプラスチックを金属および／または木材に結合するための請求項１〜１１のいずれか１項記載の反応性接着剤の使用。
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