JP7075458B2 - ３ｄ成形可能なシート材料 - Google Patents

Description

本発明は、３Ｄ成形可能なシート材料、３Ｄ成形物品の調製のための方法、３Ｄ成形可能なシート材料の調製のためおよび３Ｄ成形可能なシート材料の延伸加工性を増大させるためのセルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の使用、３Ｄ成形プロセスにおける３Ｄ成形可能なシート材料の使用ならびに３Ｄ成形可能なシート材料を含む３Ｄ成形物品に関する。

３Ｄ成形可能な材料は、包装容器、例えば医薬品および化粧品の包装または食品包装、食品容器、例えば菓子箱、ブリスターパックおよび食品トレー等のような多種多様な用途において使用されている。紙に似た材料、すなわち、セルロース材料を含む材料は、リサイクル可能度、生分解性および再生可能性のような様々な利点を理由として、このような用途のために増々魅力的になっている。このような材料は、いくつかの文献において記述されている。例えば、ＪＰ２００３－２９３２８２Ａは、圧空成型または真空成型中に予備加熱する必要なく６０℃未満の処理温度において成型可能であり、廃棄処分またはリサイクルおよび利用の実施が容易であり、環境の観点において優れた特性を有する、紙基材に言及している。実施例によれば、ポリアクリルアミド系が、紙基材の調製のためにパルプに添加される。ＪＰ２００６－０８２３８４Ａは、基材として使用される成形可能な紙およびこの成形可能な紙上に配置されたインク受容層に言及している。成形可能な紙上に装着されたインク受容層は、割れを防止するための結合剤を含む。特に好ましい結合剤は、ポリウレタンコポリマー、アクリル酸コポリマー、エチレン－ビニルアセテートコポリマーおよびゴムコポリマーであることが記述されている。ＣＮ１０４０１５４５０Ａは、１個以上の層を含む、紙材料に言及しており、紙材料は、縦方向（ＭＤ）に向かって少なくとも５％伸長されることが可能であり、横方向（ＣＤ）に向かって少なくとも５％伸長されることが可能である。紙材料は好ましくは、水主体型接着剤層、例えば水主体型にかわまたはＰＥのようなバインダーの使用によって紙材料が互いに結合されている、ラミネート品である。ＰＥ層またはＥＶＯＨ層は、防湿層またはガスバリア層としても使用されることが可能である。ＣＮ１０４０１５９８７Ａは、伸長可能な紙用木材からできた部材によって形成された、挿入部材に言及している。挿入部材は、包装のために使用されており、三次元形状になっており、木からできた部材によって形成される。紙材料は好ましくは、水主体型接着剤層またはＰＥのようなバインダーの使用によって紙材料が互いに結合されている、ラミネート品である。ＰＥ層は、ガスバリア層としても使用される。ＵＳ３，３７２，０８４は、ａ）単位長さ当たり７５立方ミクロンから１７５立方ミクロンの比容積および２ｍｍ超の平均長さを有することを特徴とする微細な繊維である、植物性繊維および合成有機繊維から選択される３５％から１００％までの微細な繊維を含有する、繊維部分と、ｂ）製紙用の木材パルプから選択される繊維部分の残り部分と、ｃ）酸化亜鉛、炭酸カルシウムおよびケイ酸カルシウムから選択される繊維部分の総重量に対して０．５％から３０％までの酸受容体とを組合せとして含む、後成形可能なプラスチックラミネート品の調製における使用に適合することができる、後成形可能な吸収紙に言及しており、この吸収紙は、６．８から７．６までの範囲である水抽出物のｐＨと、０．５から３．０までの範囲である水抽出物のアルカリ価とによって判定されたとき、本質的に天然である。さらに、３Ｄ成形物品を成形するための方法も、当技術分野において、例えばＷＯ２０１５／０６３６４３Ａ１、ＡＵ５４２８１／８６Ｂ、ＧＢ２０９２９４１Ａ、ＵＳ７，６８１，７３３Ｂ２、ＵＳ４，６３７，８１１Ａ、ＷＯ９９／５３８１０Ａ１、ＷＯ２００９／０２０８０５Ａ１、ＤＥ１０２０１２２０１８８２Ａ１、ＵＳ１５６７１６２およびＥＰ２８２９３９２Ａ１から周知である。

しかしながら、シート材料の不十分な３Ｄ成形加工性は、３Ｄ成形物品の調製に制限を加える因子である。この不十分な３Ｄ成形加工性は一般的に、シート材料の限定的な強度および不十分な延伸加工性ならびに充填剤とセルロース材料とが分離する可能性が原因である。

特開２００３－２９３２８２号公報 特開２００６－０８２３８４号公報 中国特許出願公開第１０４０１５４５０号明細書 中国特許出願公開第１０４０１５９８７号明細書 米国特許第３，３７２，０８４号明細書 国際公開第２０１５／０６３６４３号 ＡＵ５４２８１／８６Ｂ 英国特許出願公開第２０９２９４１号明細書 米国特許第７，６８１，７３３号明細書 米国特許第４，６３７，８１１号明細書 国際公開第９９／５３８１０号 国際公開第２００９／０２０８０５号 独国特許出願公開第１０２０１２２０１８８２号明細書 米国特許第１５６７１６２号明細書 欧州特許出願公開第２８２９３９２号明細書

したがって、当技術分野において、良好な３Ｄ成形加工性を付与する３Ｄ成形可能なシート材料が、必要とされ続けている。特に、十分な強度および改善された延伸加工性を有し、加えて、塊が均一に分配され、且つその分離が困難な、３Ｄ成形可能なシート材料が必要とされている。

したがって、本発明の一目的は、３Ｄ成形物品のための良好な３Ｄ成形加工性を付与する３Ｄ成形可能なシート材料を提供することである。さらなる目的は、十分な強度を有する、すなわち、強度が維持または改善された３Ｄ成形可能なシート材料を提供することである。別の目的は、維持または改善された延伸加工性を有する３Ｄ成形可能なシート材料を提供することである。なおさらなる目的は、質量がシート材料の全体にわたって均一に分配されており、成分の分離、特に充填剤とセルロース材料との分離が困難である、３Ｄ成形可能なシート材料を提供することである。

上記の目的および他の目的は、請求項１において規定する主題によって解決される。

本発明の３Ｄ成形可能なシート材料の有利な複数の実施形態が、対応する従属請求項に規定されている。

本出願の一態様によれば、３Ｄ成形可能なシート材料が提供される。この３Ｄ成形可能なシート材料は、
ａ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量のセルロース材料であって、セルロース材料が、以下のものを含むセルロース混合物であり、
ｉ）セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して５５ｗｔ％以上の量のナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロース、ならびに
ｉｉ）セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以下の量のセルロース繊維
且つナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロース、ならびにセルロース繊維の量の合計が、セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して１００ｗｔ％である、セルロース材料と、
ｂ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以上の量の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と
を含み、
セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の量の合計が、セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の総乾燥重量に対して１００．０ｗｔ％である。

驚くべきことに、本発明者らは、本発明による上記３Ｄ成形可能なシート材料が、良好な３Ｄ成形加工性を３Ｄ成形物品に付与することを発見した。より正確には、本発明者らは、本発明による上記３Ｄ成形可能なシート材料が、十分な強度および延伸加工性を付与することおよび本シート材料の塊分離が困難であることを発見した。

本発明の目的に関するとき、下記の用語は、下記の意味を有することを理解すべきである。

本発明の意味における「３Ｄ成形可能なという用語は、３Ｄ成形物品が３Ｄ形状を保持するように３Ｄ成形プロセスを使用することによって、３Ｄ成形物品に成形されることが可能である、シート材料を指す。

「３Ｄ成形物品」という用語は、物品が、３Ｄ成形可能なシート材料から成形された３Ｄ形状を保持していることを意味する。

少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料に関する「乾燥した」という用語は、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の重量に対して０．３重量％未満の水を有する材料であると理解されている。水の百分率％は、クーロメトリー式カールフィッシャー測定方法に従って測定されるが、ここで、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が２２０℃に加熱され、蒸気として放出され、（１００ｍｌ／分において）窒素ガス流を使用して単離された含有水分が、クーロメトリー式カールフィッシャーユニットによって測定される。

セルロース材料に関する「乾燥した」という用語は、セルロース材料の重量に対して０．５重量％未満の水を有する乾燥したセルロース材料であると理解されている。「乾燥したセルロース材料」は、ＤＩＮ５２１８３に従って一定の重量になるまで１０３℃においてセルロース材料を処理することによって測定される。

３Ｄ成形可能なシート材料に関する「乾燥した」という用語は、３Ｄ成形可能なシート材料の重量に対して０．５重量％未満の水を有する乾燥した３Ｄ成形可能なシート材料であると理解されている。「乾燥した３Ｄ成形可能なシート材料」は、ＤＩＮ５２１８３に従って一定の重量になるまで１０３℃において３Ｄ成形可能なシート材料を処理することによって測定される。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が本明細書および特許請求の範囲において使用されている場合、「含む」という用語は、明示されていない機能的に重要なまたは機能的に重要でない他の要素を排除しない。本発明の目的に関するとき、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｏｆ）」という用語の好ましい一実施形態であると考えられている。下記において、ある群が、特定の数の実施形態を少なくとも含むように規定されている場合、この群はやはり、好ましくはこれらの実施形態のみからなる一群を開示していると理解すべきである。

「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」または「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語が使用されている場合はいつでも、これらの用語は、上記に規定の「含む」と等価であるように解される。

ある不定冠詞または定冠詞、例えば「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」または「当該（ｔｈｅ）」が、ある単数形名詞に言及するときに使用されている場合、この不定冠詞または定冠詞は、何らかの別の事柄が明示的に記載されていない限り、当該名詞の複数形を含む。

「得ることができる」または「規定可能な」および「得られる」または「規定されている」のような用語は、相換可能に使用されている。これは例えば、そうではないと文脈により明確に述べられていない限り、「得られる」という用語が、例えばある実施形態が、例えば「得られる」という用語の後に続く一連の段階によって得られなければならないことを指摘することを意味するわけではないことを意味するが、そのような限定的な理解が常に、好ましい一実施形態として、「得られる」または「規定されている」という用語に包含される。

本発明の別の態様によれば、３Ｄ成形物品の調製のための方法が提供される。この方法は、
ａ）本明細書に規定の３Ｄ成形可能なシート材料を提供する段階、および
ｂ）好ましくは熱成形、真空成形、圧縮空気成形、深絞り成形、ハイドロフォーミング、球面成形、プレス成形または真空／圧縮空気成形によって、３Ｄ成形可能なシート材料を３Ｄ成形物品に成形する段階
を含む。

本方法の一実施形態によれば、３Ｄ成形可能なシート材料は、
ｉ）本明細書に規定のセルロース材料を提供する段階、
ｉｉ）段階ｉ）のセルロース材料からなるプリシートを成形する段階、および
ｉｉｉ）、段階ｉｉ）のプリシートを３Ｄ成形可能なシート材料に乾燥させる段階
によって得られている。

本方法の別の実施形態によれば、段階ｉ）のセルロース材料が、本明細書に規定の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と合わせられて、セルロース－無機充填剤材料混合物を形成する。

本方法のさらに別の実施形態によれば、ｉ）セルロース材料が、水性懸濁液の形態において提供され、水性懸濁液が、水性懸濁液の総重量に対して０．２ｗｔ％から３５ｗｔ％までの範囲、より好ましくは０．２５ｗｔ％から２０ｗｔ％までの範囲、さらにより好ましくは０．５ｗｔ％から１５ｗｔ％までの範囲、最も好ましくは１ｗｔ％から１０ｗｔ％までの範囲のセルロース材料を含む、および／またはｉｉ）少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が、粉末形態で提供されるか、または水性懸濁液の形態で提供され、水性懸濁液が、水性懸濁液の総重量に対して１ｗｔ％から８０ｗｔ％までの量、好ましくは５ｗｔ％から７８ｗｔ％までの量、より好ましくは１０ｗｔ％から７８ｗｔ％までの量、最も好ましくは１５ｗｔ％から７８ｗｔ％までの量の粒子状無機充填剤材料を含む。

本方法の一実施形態によれば、セルロース材料は、充填剤および／または顔料の非存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られたナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースを含む、セルロース材料混合物であり、好ましくは、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは、水性懸濁液の形態であり、水性懸濁液が、水性懸濁液の総重量に対して１ｗｔ％のナノフィブリル化セルロース含量および／またはミクロフィブリル化セルロース含量において、２５℃において１ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓまでの範囲、より好ましくは２５℃において１０ｍＰａ・ｓから１２００ｍＰａ・ｓまでの範囲、最も好ましくは２５℃において１００ｍＰａ・ｓから６００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有する。

本方法の別の実施形態によれば、セルロース材料は、充填剤および／または顔料の存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られたナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースを含む、セルロース材料混合物であり、好ましくは、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは、水性懸濁液の形態であり、水性懸濁液が、水性懸濁液の総重量に対して１ｗｔ％のナノフィブリル化セルロース含量および／またはミクロフィブリル化セルロース含量において、２５℃において１ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓまでの範囲、より好ましくは２５℃において３ｍＰａ・ｓから１２００ｍＰａ・ｓまでの範囲、最も好ましくは２５℃において１０ｍＰａ・ｓから６００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有する。

欧州特許出願ＥＰ２３８６６８２Ａ１、ＥＰ２３８６６８３Ａ１、ＥＰ２２３６６６４Ａ１、ＥＰ２２３６５４５Ａ１、ＥＰ２８０８４４０Ａ１、ＥＰ２５２９９４２Ａ１およびＥＰ２８０５９８６Ａ１ならびにＪ．Ｒａｎｔａｎｅｎら、「Ｆｏｒｍｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ ｏｆ ａ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐａｐｅｒ」、ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ １０（２）、２０１５、３４９２－３５０６頁から、ナノフィブリル化セルロースおよびミクロフィブリル化セルロースならびに紙に取り込まれたこれらの使用が公知である。しかしながら、３Ｄ成形可能なシート材料中におけるこれらのセルロースの効果に関する教示はない。

本方法のさらに別の実施形態によれば、本方法は、工程段階ｂ）の前および／または最中に、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して２ｗｔ％から３０ｗｔ％までの含水量になるまで、段階ａ）において提供された３Ｄ成形可能なシート材料を湿潤する段階ｃ）をさらに含む。

本発明のさらなる一態様によれば、３Ｄ成形可能なシート材料の調製のための、本明細書に規定のセルロース材料および本明細書に規定の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の使用が提供される。本発明のなおさらなる一態様によれば、３Ｄ成形可能なシート材料の延伸加工性を増大させるための、本明細書に規定のセルロース材料および本明細書に規定の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の使用であって、３Ｄ成形可能なシート材料が、１パーセント当たり０．１５％から０．７％までの範囲である、含水量の濃度当たりの正規化延伸増分を有するときに、増大が達成される、使用が提供される。本発明のなおさらなる一態様によれば、３Ｄ成形プロセスにおける、好ましくは熱成形、真空成形、圧縮空気成形、深絞り成形、ハイドロフォーミング、球面成形、プレス成形または真空／圧縮空気成形における、本明細書に規定の３Ｄ成形可能なシート材料の使用が、提供される。本発明の別の態様によれば、本明細書に規定の３Ｄ成形可能なシート材料を含む、３Ｄ成形物品、好ましくは包装容器、食品容器、ブリスターパック、食品トレーが、提供される。

本発明の一実施形態によれば、３Ｄ成形可能なシート材料は、ａ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して１５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量のセルロース材料およびｂ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％から８５ｗｔ％までの量の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料を含む。

本発明の別の実施形態によれば、３Ｄ成形可能なシート材料は、ａ）１パーセント当たり０．１５％から０．７％までの範囲である含水量の濃度当たりの正規化延伸増分および／またはｂ）少なくとも６％の破断点伸び、好ましくは６％から１６％までの破断点伸び、最も好ましくは７％から１５％までの破断点伸びおよび／またはｃ）５０ｇ／ｍ^２から５００ｇ／ｍ^２までのシート重量、好ましくは８０ｇ／ｍ^２から３００ｇ／ｍ^２までのシート重量、最も好ましくは８０ｇ／ｍ^２から２５０ｇ／ｍ^２までのシート重量を有する。

本発明のさらに別の実施形態によれば、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは、充填剤および／または顔料の非存在下または存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られており、好ましくは、セルロース繊維懸濁液のセルロース繊維は、トウヒパルプおよびマツパルプのような針葉樹材パルプ、ユーカリパルプ、カバノキパルプ、ブナパルプ、カエデパルプ、アカシアパルプのような広葉樹材パルプならびに麻パルプ、綿パルプ、バガスパルプもしくはワラパルプのような他の種類のパルプまたはリサイクル繊維材料ならびにこれらの混合物を含む群から選択されるパルプ中に含有されるセルロース繊維である。

本発明の一実施形態によれば、セルロース繊維は、ａ）トウヒ繊維およびマツ繊維のような針葉樹材繊維、ユーカリ繊維、カバノキ繊維、ブナ繊維、カエデ繊維、アカシア繊維のような広葉樹材繊維、ならびに麻繊維、綿繊維、バガス繊維もしくはワラ繊維のような他の種類の繊維、もしくはリサイクル繊維材料、ならびにこれらの混合物を含む群から選択され、ならびに／またはｂ）５００μｍから３０００μｍまでの長さ加重平均繊維長、より好ましくは６００μｍから２０００μｍまでの長さ加重平均繊維長、最も好ましくは７００μｍから１０００μｍまでの長さ加重平均繊維長を有する。

本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料は、少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料であり、好ましくは、少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料は、ドロマイトであり、ならびに／または大理石、白亜、石灰岩および／もしくはこれらの混合物のような少なくとも１種の重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）であり、ならびに／またはアラゴナイト型鉱物学的結晶形、ヴァテライト型鉱物学的結晶形およびカルサイト型鉱物学的結晶形のうちの１種以上のような少なくとも１種の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、より好ましくは、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料は、少なくとも１種の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である。

本発明のさらに別の実施形態によれば、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料は、ａ）０．１μｍから２０．０μｍまでの重量メジアン粒径ｄ_５０、好ましくは０．３μｍから１０．０μｍまでの範囲、より好ましくは０．４μｍから８．０μｍまでの範囲、最も好ましくは０．５μｍから４．０μｍまでの範囲の重量メジアン粒径ｄ_５０を有する、および／またはｂ）ＢＥＴ窒素方法によって測定された０．５ｍ^２／ｇから２００．０ｍ^２／ｇまでの比表面積、より好ましくは０．５ｍ^２／ｇから１００．０ｍ^２／ｇまでの比表面積、最も好ましくは０．５ｍ^２／ｇから５０．０ｍ^２／ｇまでの比表面積を有する。

上記のように、本発明の３Ｄ成形可能なシート材料は、事項ａ）および事項ｂ）に記載のセルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料を含む。下記において、本発明のさらなる詳細に言及されており、特に、本発明の３Ｄ成形可能なシート材料に関する上記事項に言及されている。

本発明によれば、３Ｄ成形可能なシート材料は、
ａ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量のセルロース材料と、
ｂ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以上の量の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と
を含む。

本３Ｄ成形可能なシート材料の一要件は、セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の量の合計が、セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の総乾燥重量に対して１００．０ｗｔ％であることである。

本発明の３Ｄ成形可能なシート材料は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量のセルロース材料を含む。好ましくは、３Ｄ成形可能なシート材料は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して１５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量のセルロース材料を含む。例えば、３Ｄ成形可能なシート材料は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して２０ｗｔ％から４５ｗｔ％までの量または２５ｗｔ％から３５ｗｔ％までの量のセルロース材料を含む。

さらに、３Ｄ成形可能なシート材料は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以上の量の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料を含む。好ましくは、３Ｄ成形可能なシート材料は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％から８５ｗｔ％までの量の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料を含む。例えば、３Ｄ成形可能なシート材料は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して５５ｗｔ％から８０ｗｔ％までの量または６５ｗｔ％から７５ｗｔ％までの量の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料を含む。

一実施形態において、３Ｄ成形可能なシート材料は、セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料からなる。すなわち、３Ｄ成形可能なシート材料は、
ａ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量、好ましくは１５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量、より好ましくは２０ｗｔ％から４５ｗｔ％までの量または２５ｗｔ％から３５ｗｔ％までの量のセルロース材料、および
ｂ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以上の量、好ましくは４５ｗｔ％から８５ｗｔ％までの量、最も好ましくは５５ｗｔ％から８０ｗｔ％までの量または６５ｗｔ％または７５ｗｔ％までの量の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料
からなり、
セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の量の合計が、セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の総乾燥重量に対して１００．０ｗｔ％である。

３Ｄ成形可能なシート材料は、製紙分野において、特に３Ｄ成形可能なシート材料の製造において一般的に使用されている添加剤を含んでもよいと理解されている。

本発明の意味における「少なくとも１種の」添加剤という用語は、添加剤が、１種以上の添加剤を含み、好ましくは１種以上の添加剤からなることを意味する。

本発明の一実施形態において、少なくとも１種の添加剤は、１種の添加剤を含み、好ましくは１種の添加剤からなる。代替的には、少なくとも１種の添加剤は、２種以上の添加剤を含み、好ましくは２種以上の添加剤からなる。例えば、少なくとも１種の添加剤は、２種または３種の添加剤を含み、好ましくは２種または３種の添加剤からなる。

例えば、少なくとも１種の添加剤は、サイズ剤、紙強度向上剤、充填剤（少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と異なる）、Ｐｅｒｃｏｌ（登録商標）のような定着助剤、バインダー、界面活性剤、殺生物剤、帯電防止剤、着色料および難燃剤からなる群から選択される。

少なくとも１種の添加剤は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％までの範囲の量において、３Ｄ成形可能なシート材料中に存在できる。例えば、少なくとも１種の添加剤は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して０．０２ｗｔ％から８ｗｔ％までの範囲、好ましくは０．０４ｗｔ％から５ｗｔ％までの範囲の量において、３Ｄ成形可能なシート材料中に存在できる。

したがって、３Ｄ成形可能なシート材料は、
ａ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量、好ましくは１５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量、より好ましくは２０ｗｔ％から４５ｗｔ％までの量または２５ｗｔ％から３５ｗｔ％までの量のセルロース材料と、
ｂ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以上の量、好ましくは４５ｗｔ％から８５ｗｔ％までの量、最も好ましくは５５ｗｔ％から８０ｗｔ％までの量または６５ｗｔ％または７５ｗｔ％までの量の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と、
ｃ）任意選択的に、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％までの量、好ましくは０．０２ｗｔ％から８ｗｔ％までの量、最も好ましくは０．０４ｗｔ％から５ｗｔ％までの量の少なくとも１種の添加剤と
を含んでもよく、
セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の量の合計が、セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の総乾燥重量に対して１００．０ｗｔ％である。

一実施形態において、３Ｄ成形可能なシート材料は、
ａ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量、好ましくは１５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量、より好ましくは２０ｗｔ％から４５ｗｔ％までの量または２５ｗｔ％から３５ｗｔ％までの量のセルロース材料と、
ｂ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以上の量、好ましくは４５ｗｔ％から８５ｗｔ％までの量、最も好ましくは５５ｗｔ％から８０ｗｔ％までの量または６５ｗｔ％から７５ｗｔ％までの量の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と、
ｃ）任意選択的に、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％の量、好ましくは０．０２ｗｔ％から８ｗｔ％までの量、最も好ましくは０．０４ｗｔ％から５ｗｔ％までの量の少なくとも１種の添加剤と
からなり、
セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の量の合計が、セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の総乾燥重量に対して１００．０ｗｔ％である。

したがって、３Ｄ成形可能なシート材料は好ましくは、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して９０ｗｔ％以上の量のセルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料を含む。例えば、３Ｄ成形可能なシート材料は好ましくは、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して９０ｗｔ％から９９．９９ｗｔ％までの量のセルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料を含む。好ましくは、３Ｄ成形可能なシート材料は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して９２ｗｔ％から９９．９５ｗｔ％までの量または９５ｗｔ％から９９．９ｗｔ％までの量のセルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料を含む。代替的には、３Ｄ成形可能なシート材料は、セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料からなる。

本発明の３Ｄ成形可能なシート材料の一利点は、３Ｄ成形可能なシート材料が３Ｄ成形物品の調製に特に適合するような高い延伸加工性および大きな破断点伸びを特徴とすることである。

３Ｄ成形可能なシート材料は特に、高い延伸加工性または増大した延伸加工性を特徴とする。特に、３Ｄ成形可能なシート材料は、１パーセント当たり０．１５％から０．７％までの範囲である含水量の濃度当たりの正規化延伸増分を有すると理解されている。例えば、３Ｄ成形可能なシート材料は、シートの水分１％当たり０．１５％から０．６％までの範囲、好ましくは０．２％から０．６％までの範囲である含水量の濃度当たりの正規化延伸増分を有する。

「含水量の濃度当たりの正規化延伸増分」は、材料の一特性であり、次の式（Ｉ）

［式中、
ｄ（水分）は、検討する含水量の範囲を規定しており、すなわち、対象の高い方の水分濃度（例えば、２０％）と、対象の低い方の水分濃度（例えば、１０％）との差を規定しており、
ｄ（延伸度）は、検討する含水量の範囲における延伸加工性の範囲を規定しており、すなわち、対象の高い方の水分濃度における延伸加工性と、対象の低い方の水分濃度における延伸加工性との差を規定する。］
によって決定される。

延伸加工性の増大は、３Ｄ成形可能なシート材料の含水量に依存すると理解されている。

例えば、３Ｄ成形可能なシート材料は、１０％の３Ｄ成形可能なシート材料の含水量において、４％から１０％までの範囲、好ましくは５％から１０％までの範囲の延伸加工性を有する。

さらにまたは代替的には、３Ｄ成形可能なシート材料は、２０％の３Ｄ成形可能なシート材料の含水量において、６％から１８％までの範囲、好ましくは７％から１８％までの範囲の延伸加工性を有する。

特定の含水量における延伸加工性は、次の式（ＩＩ）

によって決定されることが可能であり、
式中、「水分」が、（Ｘ％の水分－参照用水分％）として規定されており、参照用水分が、対象の低い方の水分濃度を指す。

３Ｄ成形可能なシート材料は、大きな破断点伸びまたは改善された破断点伸びをさらに特徴とし得ると理解されている。例えば、３Ｄ成形可能なシート材料は、少なくとも６％の破断点伸び、好ましくは６％から１６％までの破断点伸び、最も好ましくは７％から１５％までの破断点伸びを有する。

３Ｄ成形可能なシート材料は、好ましくは５０ｇ／ｍ^２から５００ｇ／ｍ^２までのシート重量、好ましくは８０ｇ／ｍ^２から３００ｇ／ｍ^２までのシート重量、最も好ましくは８０ｇ／ｍ^２から２５０ｇ／ｍ^２までのシート重量を有する。

したがって、３Ｄ成形可能なシート材料は好ましくは、
ａ）１パーセント当たり０．１５％から０．７％までの範囲、より好ましくは１パーセント当たり０．１５％から０．６％までの範囲、最も好ましくは１パーセント当たり０．２％から０．６％までの範囲である含水量の濃度当たりの正規化延伸増分および／または
ｂ）少なくとも６％の破断点伸び、より好ましくは６％から１６％までの破断点伸び、最も好ましくは７％から１５％までの破断点伸びおよび／または
ｃ）５０ｇ／ｍ^２から５００ｇ／ｍ^２までのシート重量、より好ましくは８０ｇ／ｍ^２から３００ｇ／ｍ^２までのシート重量、最も好ましくは８０ｇ／ｍ^２から２５０ｇ／ｍ^２までのシート重量
を有する。

例えば、３Ｄ成形可能なシート材料は好ましくは、
ａ）１パーセント当たり０．１５％から０．７％までの範囲、より好ましくは１パーセント当たり０．１５％から０．６％までの範囲、最も好ましくは１パーセント当たり０．２％から０．６％までの範囲である含水量の濃度当たりの正規化延伸増分、および
ｂ）少なくとも６％の破断点伸び、より好ましくは６％から１６％までの破断点伸び、最も好ましくは７％から１５％までの破断点伸び、または
ｃ）５０ｇ／ｍ^２から５００ｇ／ｍ^２までのシート重量、より好ましくは８０ｇ／ｍ^２から３００ｇ／ｍ^２までのシート重量、最も好ましくは８０ｇ／ｍ^２から２５０ｇ／ｍ^２までのシート重量
を有する。

例えば、３Ｄ成形可能なシート材料は好ましくは、
ａ）１パーセント当たり０．１５％から０．７％までの範囲、より好ましくは１パーセント当たり０．１５％から０．６％までの範囲、最も好ましくは１パーセント当たり０．２％から０．６％までの範囲である含水量の濃度当たりの正規化延伸増分、または
ｂ）少なくとも６％の破断点伸び、より好ましくは６％から１６％までの破断点伸び、最も好ましくは７％から１５％までの破断点伸び、および
ｃ）５０ｇ／ｍ^２から５００ｇ／ｍ^２までのシート重量、より好ましくは８０ｇ／ｍ^２から３００ｇ／ｍ^２までのシート重量、最も好ましくは８０ｇ／ｍ^２から２５０ｇ／ｍ^２までのシート重量
を有する。

一実施形態において、３Ｄ成形可能なシート材料は、
ａ）１パーセント当たり０．１５％から０．７％までの範囲、より好ましくは１パーセント当たり０．１５％から０．６％までの範囲、最も好ましくは１パーセント当たり０．２％から０．６％までの範囲である含水量の濃度当たりの正規化延伸増分、または
ｂ）少なくとも６％の破断点伸び、より好ましくは６％から１６％までの破断点伸び、最も好ましくは７％から１５％までの破断点伸び、または
ｃ）５０ｇ／ｍ^２から５００ｇ／ｍ^２までのシート重量、より好ましくは８０ｇ／ｍ^２から３００ｇ／ｍ^２までのシート重量、最も好ましくは８０ｇ／ｍ^２から２５０ｇ／ｍ^２までのシート重量
を有する。

好ましくは、３Ｄ成形可能なシート材料は、
ａ）１パーセント当たり０．１５％から０．７％までの範囲、より好ましくは１パーセント当たり０．１５％から０．６％までの範囲、最も好ましくは１パーセント当たり０．２％から０．６％までの範囲である含水量の濃度当たりの正規化延伸増分、および
ｂ）少なくとも６％の破断点伸び、より好ましくは６％から１６％までの破断点伸び、最も好ましくは７％から１５％までの破断点伸び、および
ｃ）５０ｇ／ｍ^２から５００ｇ／ｍ^２までのシート重量、より好ましくは８０ｇ／ｍ^２から３００ｇ／ｍ^２までのシート重量、最も好ましくは８０ｇ／ｍ^２から２５０ｇ／ｍ^２までのシート重量
を有する。

下記において、３Ｄ成形可能なシート材料の成分が、より詳細に記述される。

セルロース材料は、
ｉ）セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して５５ｗｔ％以上の量のナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロース、および
ｉｉ）セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以下の量のセルロース繊維
を含む、セルロース材料混合物である。

セルロース材料混合物の一要件は、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースならびにセルロース繊維の量の合計が、セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して１００ｗｔ％であることである。

ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースの使用は、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と、任意選択的な添加剤との分離が困難になり、この結果、単一種類の成分が均一に分配された塊が得られるという利点を有する。

一実施形態において、セルロース材料混合物は、
ｉ）セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して５５ｗｔ％以上の量のナノフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロース、好ましくは
ミクロフィブリル化セルロース、ならびに
ｉｉ）セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以下の量のセルロース繊維
を含み、
ナノフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースおよびセルロース繊維の量の合計が、セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して１００ｗｔ％である。

代替的には、セルロース材料混合物は、
ｉ）セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して５５ｗｔ％以上の量のナノフィブリル化セルロースおよびミクロフィブリル化セルロース、ならびに
ｉｉ）セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以下の量のセルロース繊維
を含み、
ナノフィブリル化セルロースおよびミクロフィブリル化セルロースならびにセルロース繊維の量の合計が、セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して１００ｗｔ％である。

したがって、セルロース材料混合物は好ましくは、セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して５５ｗｔ％以上の量のナノフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロース、好ましくはミクロフィブリル化セルロースを含む。例えば、セルロース材料混合物は、セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して５５ｗｔ％から９９ｗｔ％までの量のナノフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロース、好ましくはミクロフィブリル化セルロースを含む。好ましくは、セルロース材料混合物は、セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して６０ｗｔ％から９５ｗｔ％までの量のナノフィブリル化セルロースまたはミクロフィブリル化セルロース、好ましくはミクロフィブリル化セルロースを含む。

さらに、セルロース材料混合物は、セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以下の量のセルロース繊維を含む。例えば、セルロース材料混合物は、セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して１ｗｔ％から４５ｗｔ％までの量のセルロース繊維を含む。好ましくは、セルロース材料混合物は、セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して５ｗｔ％から４０ｗｔ％までの量のセルロース繊維を含む。

一実施形態において、乾燥重量に基づいたセルロース材料混合物中におけるセルロース繊維に対するナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースの重量比は、９０：１０から５０：５０までであり、より好ましくは９０：１０から６０：４０までであり、さらにより好ましくは９０：１０から７０：３０までであり、最も好ましくは９０：１０から８０：２０までであり、例えば約９０：１０または約８５：１５までである。

「ナノフィブリル化セルロース」および「ミクロフィブリル化セルロース」という用語は、例えばＨ．Ｓｉｘｔａ（編）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｕｌｐ、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨにおいて規定されているような、一般的に認知された規定を指す。

原材料としてのセルロースパルプは、麻、亜麻およびマニラ麻のような植物の木または幹から加工される。パルプ繊維は主に、セルロースおよび他の有機成分（ヘミセルロースおよびリグニン）によって構築されている。セルロース高分子（１位と４位とがグリコシド結合したβ－Ｄグリコース分子から構成される）は、水素結合によって一緒に連結されて、結晶性ドメインおよび非晶性ドメインを有するいわゆるナノフィブリル（一次フィブリルまたはミセルとも呼ばれる）を形成する。数本のナノフィブリル（約５５本）が、いわゆるミクロフィブリルを形成する。これらのミクロフィブリルのうちの約２５０本が、１つのフィブリルを形成する。

フィブリルは、１本の繊維を形成するように、（リグニンおよび／またはヘミセルロースを含有し得る）異なる層中に配列されている。個々の繊維は、やはり、リグニンによって一緒に結合されている。

加えられたエネルギーの作用により、繊維が叩解された状態になると、繊維は、細胞壁が破壊され、引裂かれて、くっつき合ったストリップ、すなわち、フィブリルに変わるため、フィブリル化された状態になる。この裂断が継続されて、繊維の本体からフィブリルを分離した場合、繊維の本体がフィブリルを解放する。ミクロフィブリルへの繊維の裂断は、「ミクロフィブリル化」と呼ばれる。このプロセスは、繊維が残っておらず、ナノフィブリルのみが残留しているようになるまで、継続することが可能である。

上記プロセスがさらに進行し、これらのフィブリルを裂断して、増々小さなフィブリルになっていったならば、フィブリルは、最終的に、セルロース断片になる。ナノフィブリルへの裂断は、上記２種の構造的枠組みの間に円滑な遷移が存在し得る場合、「ナノフィブリル化」と呼ばれることがある。

本発明の文脈における「ナノフィブリル化セルロース」という用語は、少なくとも部分的に裂断されて、ナノフィブリル（一次フィブリルとも呼ばれる）になった繊維を意味する。

本発明の文脈における「ミクロフィブリル化セルロース」という用語は、少なくとも部分的に裂断されて、ミクロフィブリルになった繊維を意味する。ミクロフィブリル化セルロースは好ましくは、水性懸濁液の総重量に対して１ｗｔ％のナノフィブリル化セルロース含量および／またはミクロフィブリル化セルロース含量において、２５℃において１ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓまでの範囲、より好ましくは２５℃において１０ｍＰａ・ｓから１２００ｍＰａ・ｓまでの範囲、最も好ましくは２５℃において１００ｍＰａ・ｓから６００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有する。

この点に関して、本発明の文脈におけるフィブリル化は、長軸に沿って繊維およびフィブリルを主に裂断し、繊維およびフィブリルのそれぞれの直径を減少させる、任意のプロセスを意味する。

ナノフィブリル化セルロースおよびミクロフィブリル化セルロースならびにこれらの調製は、当業者に周知である。例えば、ナノフィブリル化セルロースおよびミクロフィブリル化セルロースならびにこれらの調製は、ＥＰ２３８６６８２Ａ１、ＥＰ２３８６６８３Ａ１、ＥＰ２２３６６６４Ａ１、ＥＰ２２３６５４５Ａ１、ＥＰ２８０８４４０Ａ１およびＥＰ２８０５９８６Ａ１において記述されており、したがって、これらは、参照により本明細書に組み込むが、加えて、Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｗ．Ｈｅｒｒｉｃｋら「Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ３７、７９７－８１３（１９８３）およびＨｕｂｂｅら「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｒｅｖｉｅｗ」ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ、３（３）、９２９－８９０（２００８）においても記述されている。

好ましくは、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは、充填剤および／または顔料の非存在下または存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られている。

一実施形態において、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは、充填剤および／または顔料の非存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られている。したがって、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは、充填剤および／または顔料を含まない。したがって、３Ｄ成形可能なシート材料は、この実施形態において、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と異なる充填剤および／または顔料を含まない。

充填剤および／または顔料の非存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られたナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは、水性懸濁液の形態である。好ましくは、水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に対して１ｗｔ％のナノフィブリル化セルロース含量および／またはミクロフィブリル化セルロース含量において、２５℃において１ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓまでの範囲、より好ましくは２５℃において１０ｍＰａ・ｓから１２００ｍＰａ・ｓまでの範囲、最も好ましくは２５℃において１００ｍＰａ・ｓから６００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有する。

代替的な一実施形態において、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは、充填剤および／または顔料の存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られている。

充填剤および／または顔料は好ましくは、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、天然重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、ドロマイト、タルク、ベントナイト、クレー、マグネサイト、サチンホワイト、セピオライト、ハンタイト、珪藻土、シリケートおよびこれらの混合物を含む群から選択される。ヴァテライト型結晶構造、カルサイト型結晶構造またはアラゴナイト型結晶構造、および／または天然重質炭酸カルシウムを有することが可能であり、大理石、石灰岩および／または白亜から選択され得る、沈降炭酸カルシウムが特に好ましい。

好ましい一実施形態において、充填剤および／または顔料としての大理石、石灰岩および／または白亜のような天然重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の使用は、有利なことがある。

したがって、３Ｄ成形可能なシート材料は、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の他にも、さらなる充填剤および／または顔料を含んでもよいと理解されている。少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と、さらなる充填剤および／または顔料とは、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と、さらなる充填剤および／または顔料とは異なる。

一実施形態において、乾燥重量に基づいた充填剤および／または顔料に対するナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースの重量比は、１：１０から１０：１までであり、より好ましくは１：６から６：１までであり、一般的に１：４から４：１までであり、特に１：３から３：１までであり、最も好ましくは１：２から２：１までであり、例えば１：１である。

ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは好ましくは、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースの総乾燥重量に対して５ｗｔ％から９０ｗｔ％までの範囲、好ましくは２０ｗｔ％から８０ｗｔ％までの範囲、より好ましくは３０ｗｔ％から７０ｗｔ％までの範囲、最も好ましくは３５ｗｔ％から６５ｗｔ％までの範囲の量の充填剤および／または顔料を含む。

したがって、３Ｄ成形可能なシート材料のセルロース材料は好ましくは、セルロース材料の総乾燥重量に対して２ｗｔ％から８５ｗｔ％までの範囲、好ましくは２ｗｔ％から７０ｗｔ％までの範囲、より好ましくは３ｗｔ％から５０ｗｔ％までの範囲、最も好ましくは５ｗｔ％から４０ｗｔ％までの範囲の量の充填剤および／または顔料を含む。充填剤および／または顔料は、充填剤および／または顔料の存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって発生すると理解されている。

充填剤および／または顔料の存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られたナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは、水性懸濁液の形態である。好ましくは、水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に対して１ｗｔ％のナノフィブリル化セルロース含量および／またはミクロフィブリル化セルロース含量において、２５℃において１ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓまでの範囲、より好ましくは２５℃において３ｍＰａ・ｓから１２００ｍＰａ・ｓまでの範囲、最も好ましくは２５℃において１０ｍＰａ・ｓから６００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有する。

好ましい一実施形態において、充填剤および／または顔料粒子は、０．０３μｍから１５μｍまでのメジアン粒径、好ましくは０．１μｍから１０μｍまでのメジアン粒径、より好ましくは０．２μｍから５μｍまでのメジアン粒径、最も好ましくは０．２μｍから４μｍまでのメジアン粒径、例えば、１．６μｍまたは３．２μｍのメジアン粒径を有する。

そこからナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースが得られたセルロース繊維懸濁液のセルロース繊維は好ましくは、トウヒパルプおよびマツパルプのような針葉樹材パルプ、ユーカリパルプ、カバノキパルプ、ブナパルプ、カエデパルプ、アカシアパルプのような広葉樹材パルプ、ならびに麻パルプ、綿パルプ、バガスパルプもしくはワラパルプのような他の種類のパルプ、またはリサイクル繊維材料、ならびにこれらの混合物を含む群から選択されるパルプ中に含有されるセルロース繊維であることが理解されている。

ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは好ましくは、充填剤および／または顔料の存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られる。

セルロース材料混合物は、セルロース繊維をさらに含む。

セルロース材料混合物中に存在するセルロース繊維は好ましくは、トウヒ繊維およびマツ繊維のような針葉樹材繊維、ユーカリ繊維、カバノキ繊維、ブナ繊維、カエデ繊維、アカシア繊維のような広葉樹材繊維、ならびに麻繊維、綿繊維、バガス繊維もしくはワラ繊維のような他の種類の繊維、またはリサイクル繊維材料、ならびにこれらの混合物を含む群から選択される。

セルロース材料混合物中に存在するセルロース繊維は、そこからナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースが得られた同じまたは異なる繊維に由来し得ることが理解されている。好ましくは、セルロース材料混合物中に存在するセルロース繊維は、そこからナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースが得られた異なる繊維に由来する。

一実施形態において、セルロース材料混合物中に存在するセルロース繊維は、ユーカリ繊維である。

そこからナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースが得られたセルロース繊維懸濁液のセルロース繊維と、セルロース繊維とは、同じであっても異なっていてもよいと理解されている。好ましくは、そこからナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースが得られたセルロース繊維懸濁液のセルロース繊維と、セルロース繊維とは異なる。

好ましくは、セルロース材料混合物中に存在するセルロース繊維は、５００μｍから３０００μｍまでの長さ加重平均繊維長、より好ましくは６００μｍから２０００μｍまでの長さ加重平均繊維長、最も好ましくは７００μｍから１０００μｍまでの長さ加重平均繊維長を有する。

本３Ｄ成形可能なシート材料の別の本質的な成分は、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料である。

本発明の意味における「少なくとも１種の」粒子状無機充填剤材料という用語は、粒子状無機充填剤材料が、１種以上の粒子状無機充填剤材料を含み、好ましくは１種以上の粒子状無機充填剤材料からなることを意味する。

本発明の一実施形態において、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料は、１種の粒子状無機充填剤材料を含み、好ましくは１種の粒子状無機充填剤材料からなる。代替的には、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料は、２種以上の粒子状無機充填剤材料を含み、好ましくは２種以上の粒子状無機充填剤材料からなる。例えば、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料は、２種または３種の粒子状無機充填剤材料を含み、好ましくは２種または３種の粒子状無機充填剤材料からなる。

好ましくは、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料は、１種の粒子状物質を含み、より好ましくは１種の粒子状物質からなる。

本発明の意味における少なくとも１種の「粒子状」無機充填剤材料という用語は、無機充填剤材料を含み、好ましくは無機充填剤材料からなる、固体コンパウンドを指す。

少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料は、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウムまたはドロマイト）、金属硫酸塩（例えば、バライトまたは石膏）、金属ケイ酸塩、金属酸化物（例えば、チタニアまたは酸化鉄）、カオリン、か焼カオリン、タルクもしくはマイカまたはこれらの任意の混合物もしくは組合せのような、粒子状の天然無機充填剤材料、合成無機充填剤材料または配合無機充填剤材料であってよい。

延伸加工性および破断点伸びに関する特に良好な結果は、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料である場合に得られる。

「炭酸カルシウム含有材料」という用語は、炭酸カルシウム含有材料の総乾燥重量に対して少なくとも５０．０ｗｔ％の炭酸カルシウムを含む材料を指す。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料は、ドロマイト、少なくとも１種の重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、少なくとも１種の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）およびこれらの混合物から選択される。

本発明の意味における「ドロマイト」は、ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２（「ＣａＣＯ_３・ＭｇＣＯ_３」）の化学組成を有する、カルシウムとマグネシウムとの炭酸塩型鉱物である。ドロマイト鉱物は、ドロマイトの総重量に対して少なくとも３０．０ｗｔ％のＭｇＣＯ_３を含有し、好ましくは３５．０ｗｔ％超、４０．０ｗｔ％超、一般的に４５．０ｗｔ％から４６．０ｗｔ％までのＭｇＣＯ_３を含有する。

本発明の意味における「重質炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰岩、大理石または白亜のような天然供給源から得られた炭酸カルシウムであり、例えばサイクロンまたは分級機による粉砕、スクリーニングおよび／または分画のような湿式処理および／または乾式処理によって処理される。

一実施形態によれば、ＧＣＣは、乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕の後に乾燥させることによって得られる。

一般に、粉砕段階は、任意の従来の粉砕装置によって、叩解が副次的な物体による衝撃を主因とする条件下で実施することが可能であり、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心インパクトミル、立て型ビーズミル、アトリッションミル、ピンミル、ハンマーミル、微粉砕機、シュレッダー、破塊装置、ナイフカッターまたは当業者に知られた他のこのような設備のうちの１種以上の中で実施することが可能である。炭酸カルシウム含有材料が湿式粉砕された炭酸カルシウム含有材料を含む場合、粉砕段階は、自然発生的な粉砕が発生するような条件下ならびに／または自然発生的な粉砕が水平ボールミル粉砕および／もしくは当業者に知られた他のこのようなプロセスによって発生するような条件下で、実施することが可能である。このようにして得られた湿式処理された重質炭酸カルシウム含有材料は、乾燥前に、周知のプロセス、例えばフロキュレーション、ろ過または強制蒸発によって洗浄および脱水されることが可能である。乾燥させる後続の段階は、噴霧乾燥のような単一の段階として実施されてもよいしまたは少なくとも２種の段階として実施されてもよい。このような炭酸カルシウム材料が、不純物を除去するために（浮遊選鉱段階、漂白段階または磁気分離段階のような）選鉱段階を受けることも、一般的である。

一実施形態において、ＧＣＣは、大理石、白亜、石灰岩およびこれらの混合物を含む群から選択される。

本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境中における二酸化炭素と石灰との反応後の沈殿によって得られるか、または水中におけるカルシウムおよび炭酸イオン源の沈殿によって得られる合成材料である。ＰＣＣは、アラゴナイト型鉱物学的結晶形、ヴァテライト型鉱物学的結晶形およびカルサイト型鉱物学的結晶形のうちの１種以上であってよい。好ましくは、ＰＣＣは、アラゴナイト型鉱物学的結晶形、ヴァテライト型鉱物学的結晶形およびカルサイト型鉱物学的結晶形のうちの１種である。

アラゴナイトは、一般的に針状形態であるが、ヴァテライトは、六方晶系に属する。カルサイトは、偏三角面体形態、角柱形態、球体形態および菱面体形態を形成し得る。ＰＣＣは、多様な方法によって製造することが可能であり、例えば、二酸化炭素による沈殿、ライムソーダ法またはＰＣＣがアンモニア生成の副生成物であるＳｏｌｖａｙ法によって製造することが可能である。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水および乾燥され得る。

少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料は、少なくとも１種の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）になっている、好ましくは、アラゴナイト型鉱物学的結晶形、ヴァテライト型鉱物学的結晶形またはカルサイト型鉱物学的結晶形の少なくとも１種の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）になっている、粒子状炭酸カルシウム含有材料であることが好ましい。

炭酸カルシウムの他にも、少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料は、二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウムのようなさらなる金属酸化物、三水酸化アルミニウムのような金属水酸化物、硫酸塩のような金属塩、タルクおよび／またはカオリンクレーおよび／またはマイカのようなケイ酸塩、炭酸マグネシウムおよび／または石膏のような炭酸塩、サチンホワイトおよびこれらの混合物を含んでもよい。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料中における炭酸カルシウムの量は、炭酸カルシウム含有材料の総乾燥重量に対して５０．０ｗｔ％以上であり、好ましくは９０．０ｗｔ％であり、より好ましくは９５．０ｗｔ％以上であり、最も好ましくは９７．０ｗｔ％以上である。

少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料、好ましくは少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料は、沈降方法によって測定された０．１μｍから２０．０μｍまでの範囲、好ましくは０．３μｍから１０．０μｍまでの範囲、より好ましくは０．４μｍから８．０μｍまでの範囲、最も好ましくは０．５μｍから４．０μｍまでの範囲、例えば、２．７μｍまでの範囲の重量メジアン粒径ｄ_５０を有することが好ましい。

本明細書を通して、充填剤材料または他の粒状物質を含む炭酸カルシウムの「粒径」は、粒径の分布によって記述されている。値ｄ_ｘは、その直径を基準にしたときに、粒子のうちのｘ重量％がｄ_ｘ未満の直径を有することになる直径を表す。これは、ｄ_２０値が、すべての粒子のうちの２０ｗｔ％が小さい方となる粒径であることを意味しており、ｄ_９８値が、すべての粒子のうちの９８ｗｔ％が小さい方となる粒径であることを意味する。ｄ_９８値は、「トップカット」とも呼ばれる。したがって、ｄ_５０値は、重量メジアン粒径であり、すなわち、すべての粒子のうちの５０ｗｔ％が、この粒径より小さい。本発明の目的に関するとき、粒径は、そうではないと示されていない限り、重量メジアン粒径ｄ_５０として指定されている。重量メジアン粒径ｄ_５０値またはトップカット粒径ｄ_９８値を測定するために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、ＵＳＡ製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００または５１２０という装置が使用され得る。方法および機器は、当業者に公知であり、一般的に、充填剤および顔料の粒度を測定するために使用されている。測定は、０．１ｗｔ％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７の水溶液中で実施される。試料は、高速撹拌器および超音波を使用して分散される。

少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料、好ましくは少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料は、例えば４０．０μｍ未満のトップカットを有し得る。好ましくは、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料、好ましくは少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料は、３０．０μｍ未満のトップカット、より好ましくは２０．０μｍ未満のトップカットを有する。

さらにまたは代替的には、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料、好ましくは少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料は、ＢＥＴ窒素方法によって測定された０．５ｍ^２／ｇから２００．０ｍ^２／ｇまでの比表面積、より好ましくは０．５ｍ^２／ｇから１００．０ｍ^２／ｇまでの比表面積、最も好ましくは０．５ｍ^２／ｇから５０．０ｍ^２／ｇまでの比表面積を有する。

本発明の意味における少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料の「比表面積」（ｍ^２／ｇによる）という用語は、当業者に周知のＢＥＴ方法（ＩＳＯ９２７７：１９９５）を使用して測定される。

３Ｄ成形可能なシート材料は好ましくは、シート材料の延伸加工性および破断点伸びの改善に適したポリマー材料を含む、層またはラミネート品を含まないことが理解されている。したがって、３Ｄ成形可能なシート材料は好ましくは、ＰＥ、ＰＰおよびＥＶＯＨ等のような（合成）ポリマー材料を含まない。

本発明の別の態様によれば、３Ｄ成形物品の調製のための方法が提供される。この方法は、
ａ）本明細書に規定の３Ｄ成形可能なシート材料を提供する段階および
ｂ）３Ｄ成形可能なシート材料を３Ｄ成形物品に成形する段階
を含む。

３Ｄ成形可能なシート材料およびこのシート材料の好ましい実施形態の規定に関して、上記において本発明の３Ｄ成形可能なシート材料の技術的詳細を論述しているときに提供された記載を参照する。

３Ｄ成形物品への３Ｄ成形可能なシート材料の成形は、３Ｄ成形物品を成形するための当業者に周知のすべての技法およびプロセスラインによって実施することが可能である。しかしながら、ＤＩＮ８５８３に従った加圧成形方法は一般的に、３Ｄ成形可能なシート材料を３Ｄ成形物品に成形するのに適さないと理解されている。

３Ｄ成形物品は好ましくは、ＤＩＮ８５８４に従った引張圧縮成形方法またはＤＩＮ８５８５に従った引張成形方法によって成形される。

３Ｄ成形物品への３Ｄ成形可能なシート材料の成形は、好ましくは、熱成形、真空成形、圧縮空気成形、深絞り成形、ハイドロフォーミング、球面成形、プレス成形または真空／圧縮空気成形によって実施される。これらの技法は、３Ｄ成形物品の成形に関して、当業者に周知である。

３Ｄ成形物品に成形される３Ｄ成形可能なシート材料は、段階ｂ）における成形プロセスを容易にするために、特定の含水量を有するべきであることが好ましい。特に、段階ａ）において提供された３Ｄ成形可能なシート材料は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して２ｗｔ％以上の含水量を有することが好ましい。しかしながら、含水量が特定の値を超える場合、得られた３Ｄ成形物品の品質は、一般的に悪化する。したがって、段階ａ）において提供された３Ｄ成形可能なシート材料は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して３０ｗｔ％以下の含水量を有することが好ましい。

したがって、段階ａ）において提供された３Ｄ成形可能なシート材料は好ましくは、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して２ｗｔ％から３０ｗｔ％までの範囲の含水量を有する。例えば、段階ａ）において提供された３Ｄ成形可能なシート材料は好ましくは、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して６ｗｔ％から２５ｗｔ％までの範囲または１０ｗｔ％から２０ｗｔ％までの範囲の含水量を有する。

したがって、段階ａ）において提供された３Ｄ成形可能なシート材料の含水量が、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して２ｗｔ％以下であるか、または３０ｗｔ％以上である場合、３Ｄ成形可能なシート材料は、湿潤されてもよい。

したがって、一実施形態において、本方法は、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して２ｗｔ％から３０ｗｔ％までの含水量になるまで、段階ａ）において提供された３Ｄ成形可能なシート材料を湿潤する、段階ｃ）をさらに含む。

好ましくは、段階ｃ）は、３Ｄ成形可能なシート材料が、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して６ｗｔ％から２５ｗｔ％までの含水量または１０ｗｔ％から２０ｗｔ％までの含水量になるまで湿潤されるように実施される。

湿潤後の含水量は、一般慣行に従って測定されると理解されており、すなわち、湿潤後の含水量は好ましくは、湿潤の直後に測定されないと理解されている。好ましくは湿潤後の含水量は、３Ｄ成形可能なシート材料中における水分の平衡が達成されたらすぐに測定される。水分平衡を達成および測定するための方法は、当業者に周知である。

例えば、含水量は、３Ｄ成形可能なシート材料の湿潤から少なくとも３０分後に測定される。好ましくは、含水量は、３Ｄ成形可能なシート材料の湿潤から３０分後から２４時間後までに測定され、例えば、１時間後から２４時間後までに測定される。

湿潤する段階ｃ）は、好ましくは、工程段階ｂ）の前および／または最中に実施される。一実施形態において、湿潤する段階ｃ）は、工程段階ｂ）の前および最中に実施される。代替的には、湿潤する段階ｃ）は、工程段階ｂ）の前または最中に実施される。例えば、湿潤する段階ｃ）は、工程段階ｂ）の前に実施される。

３Ｄ成形可能なシート材料の湿潤は、材料を湿潤するための当業者に周知のすべての方法および機器によって実施することが可能である。例えば、３Ｄ成形可能なシート材料の湿潤は、噴霧によって実施することが可能である。

３Ｄ成形可能なシート材料は、
ｉ）本明細書に規定のセルロース材料を提供する段階、
ｉｉ）段階ｉ）のセルロース材料からなるプリシートを成形する段階、および
ｉｉｉ）段階ｉｉ）のプリシートを３Ｄ成形可能なシート材料に乾燥させる段階
によって得られていることが好ましい。

３Ｄ成形可能なシート材料が添加剤を含む場合、セルロース材料は、段階ｉ）において添加剤と組み合わせられる。

一実施形態において、セルロース材料が、本明細書に規定の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と合わせられて、セルロース－無機充填剤材料混合物を形成する。この実施形態は好ましくは、セルロース材料が充填剤および／または顔料を含まない場合に当てはまると理解されている。３Ｄ成形可能なシート材料が添加剤を含む場合、セルロース材料が、段階ｉ）において、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料および添加剤と組み合わせて、セルロース－無機充填剤材料混合物を形成する。

セルロース材料、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料、添加剤およびこれらの好ましい実施形態の規定に関するときには、上記において本発明の３Ｄ成形可能なシート材料の技術的詳細を論述しているときに提供された記載を参照する。

セルロース材料は、好ましくは、水性懸濁液の形態において提供される。例えば、水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に対して０．２ｗｔ％から３５ｗｔ％までの範囲、より好ましくは０．２５ｗｔ％から２０ｗｔ％までの範囲、さらにより好ましくは０．５ｗｔ％から１５ｗｔ％までの範囲、最も好ましくは１ｗｔ％から１０ｗｔ％までの範囲のセルロース材料を含む。

一実施形態において、セルロース材料は、充填剤および／または顔料の非存在下または存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られた、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースである。

セルロース材料が、充填剤および／または顔料の存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られたナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースである場合、充填剤および／または顔料と、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料とは同じであってよい。すなわち、充填剤および／または顔料は、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料である。したがって、この実施形態において、セルロース材料は好ましくは、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料とさらに合わせられない。

別の好ましい実施形態において、セルロース材料は、充填剤および／または顔料の非存在下または存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られたナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースであり、セルロース材料は、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料とさらに組み合わせられる。

いずれの場合においても、提供されたセルロース材料は、充填剤および／または顔料を含み、および／またはセルロース材料は、３Ｄ成形可能なシート材料が、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以上の量の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料を含むように、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と組み合わせられる。

セルロース材料が、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と組み合わせられる場合、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料は、粉末形態、すなわち、乾燥した形態において提供され、または水性懸濁液の形態において提供される。

少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が、水性懸濁液の形態において提供される場合、水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に対して好ましくは１ｗｔ％から８０ｗｔ％までの量、より好ましくは５ｗｔ％から７８ｗｔ％までの量、さらにより好ましくは１０ｗｔ％から７８ｗｔ％までの量、最も好ましくは１５ｗｔ％から７８ｗｔ％までの量の粒子状無機充填剤材料を含む。

一実施形態において、セルロース材料は、水性懸濁液の形態において提供され、少なくとも種の粒子状無機充填剤材料は、水性懸濁液の形態において提供される。

代替的には、セルロース材料は、水性懸濁液の形態において提供され、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料は、粉末形態において提供される。

本発明の意味における水性「スラリー」または水性「懸濁液」は、不溶性固形分および水を含み、通常、大量の固形分を含有することが可能であり、この結果、そこから水性スラリーまたは水性懸濁液が形成された液体に比べてより粘性が高い状態であることが可能であり、一般に、より高い密度を有し得る。

「水性」スラリーまたは「水性」懸濁液という用語は、液相が水を含み、好ましくは水からなる、系を指す。しかしながら、前述の「水性」スラリーまたは「水性」懸濁液という用語は、水性スラリーまたは水性懸濁液の液相が、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物を含む群から選択される少量の少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含むことを排除しない。水性スラリーまたは水性懸濁液が少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含む場合、水性スラリーの液相は、水性スラリーまたは水性懸濁液の液相の総重量に対して０．１ｗｔ％から４０．０ｗｔ％までの量、好ましくは０．１ｗｔ％から３０．０ｗｔ％までの量、より好ましくは０．１ｗｔ％から２０．０ｗｔ％までの量、最も好ましくは０．１ｗｔ％から１０．０ｗｔ％までの量の少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含む。例えば、水性スラリーまたは水性懸濁液の液相は、水からなる。水性スラリーまたは水性懸濁液の液相が水からなる場合、使用すべき水は、水道水および／または脱イオン水のような、利用可能な任意の水であってよい。

セルロース材料は、任意の順番で、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料および任意選択的な添加剤と組み合わせられる。好ましくは、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料および任意選択的な添加剤は、セルロース材料に添加される。

セルロース材料は、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースを含む、セルロース材料混合物である。

好ましくは、セルロース材料は、充填剤および／または顔料の非存在下または存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られたナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースを含む、セルロース材料混合物である。

ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースが、充填剤および／または顔料の非存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られている場合、好ましくは、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは、水性懸濁液の形態であり、水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に対して１ｗｔ％のナノフィブリル化セルロース含量および／またはミクロフィブリル化セルロース含量において、２５℃において１ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓまでの範囲、より好ましくは２５℃において１０ｍＰａ・ｓから１２００ｍＰａ・ｓまでの範囲、最も好ましくは２５℃において１００ｍＰａ・ｓから６００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有する。

ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースが、充填剤および／または顔料の存在下でセルロース繊維懸濁液をナノフィブリル化および／またはミクロフィブリル化することによって得られている場合、好ましくは、ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースは水性懸濁液の形態であり、水性懸濁液は水性懸濁液の総重量に対して１ｗｔ％のナノフィブリル化セルロース含量および／またはミクロフィブリル化セルロース含量において、２５℃において１ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓまでの範囲、より好ましくは２５℃において３ｍＰａ・ｓから１２００ｍＰａ・ｓまでの範囲、最も好ましくは２５℃において１０ｍＰａ・ｓから６００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有する。

ナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースの水性懸濁液は、好ましくは水性懸濁液の総重量に対して０．２ｗｔ％から３５ｗｔ％までの量、より好ましくは０．２５ｗｔ％から２０ｗｔ％までの量、さらにより好ましくは０．５ｗｔ％から１５ｗｔ％までの量、最も好ましくは１ｗｔ％から１０ｗｔ％までの量のナノフィブリル化セルロースおよび／またはミクロフィブリル化セルロースを含む。

ナノフィブリル化セルロースおよびミクロフィブリル化セルロースを調製するための方法は、当業者に周知である。例えば、ナノフィブリル化セルロースおよびミクロフィブリル化セルロースを調製するための方法は、ＥＰ２３８６６８２Ａ１、ＥＰ２３８６６８３Ａ１、ＥＰ２２３６６６４Ａ１、ＥＰ２２３６５４５Ａ１、ＥＰ２８０８４４０Ａ１およびＥＰ２８０５９８６Ａ１において記述されており、したがって、これらは、参照により本明細書に組み込むが、加えて、Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｗ．Ｈｅｒｒｉｃｋら「Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ３７、７９７－８１３（１９８３）およびＨｕｂｂｅら「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｒｅｖｉｅｗ」ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ、３（３）、９２９－８９０（２００８）においても記述されている。

「セルロース－無機充填剤材料混合物」という用語は、セルロース材料、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料および任意選択的な添加剤の混合物を指すと理解されている。好ましくは、セルロース－無機充填剤材料混合物は、セルロース材料、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料および任意選択的な添加剤の均一な混合物である。

セルロース－無機充填剤材料混合物は好ましくは、セルロース材料、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料および任意選択的な添加剤を含む水性懸濁液である。一実施形態において、セルロース－無機充填剤材料混合物の水性懸濁液は、水性懸濁液の総重量に対して０．３ｗｔ％から３５ｗｔ％までの範囲、より好ましくは０．５ｗｔ％から３０ｗｔ％までの範囲、さらにより好ましくは０．７ｗｔ％から２５ｗｔ％までの範囲、最も好ましくは０．９ｗｔ％から２０ｗｔ％までの範囲の固形分含量を有する。

本方法の段階ｉｉ）に従って、段階ｉ）のセルロース－無機充填剤材料混合物からなるプリシートが成形される。

成形段階ｉｉ）は、セルロース－無機充填剤材料混合物のプリシートを成形するための当業者に周知のすべての技法および方法によって実施することが可能である。成形段階ｉｉ）は、任意の従来の成形機によって、例えば、セルロース－無機充填剤材料混合物からできた連続プリシートまたは非連続プリシートが得られるような条件下で実施されてもよいし、または当業者に知られた他のこのような設備によって実施されてもよい。例えば、成形は、Ｊ．Ｒａｎｔａｎｅｎら、Ｆｏｒｍｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ ｏｆ ａ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐａｐｅｒ．ＢｉｏＲｅｓ．１０（２）、２０１５、３４９２－３５０６に記載の抄紙機内で実施することが可能である。

セルロース－無機充填剤材料混合物のプリシートは、プリシートの含水量を低下させる段階に供されることが可能である。このような含水量を低下させる段階は、工程段階ｉｉ）の最中または後に、好ましくは工程段階ｉｉ）の後に実施することが可能である。このような含水量を低下させる段階は、プリシートの含水量を低下させるための当業者に周知のすべての技法および方法によって実施することが可能である。含水量を低下させる段階は、任意の従来の方法によって実施することが可能であり、例えば、含水量を低下させる段階より前の含水量に比較して低下した含水量を有するプリシートが得られるような圧力、湿式プレス加工用の真空、重力もしくは吸引力または当業者に知られた他のこのような設備によって実施することが可能である。

そうではないとの定めがない限り、「含水量を低下させる」という用語は、予備乾燥されたプリシートが得られるようにプリシートから水の一部のみが除去される、プロセスを指す。さらに、「予備乾燥された」プリシートは、そうではないとの定めがない限り、プリシートの総重量に対して５ｗｔ％以上であり、好ましくは８ｗｔ％以上であり、より好ましくは１０ｗｔ％以上であり、最も好ましくは２０ｗｔ％から６０ｗｔ％までである、合計含水量によってさらに規定されることも可能である。

したがって、本方法は好ましくは、段階ｉｉ）のプリシートを脱水する段階ｉｖ１）をさらに含む。

一実施形態において、段階ｉｖ１）の脱水は、加圧下、好ましくは１０ｋＰａから１５０ｋＰａまでの範囲の圧力下、より好ましくは２０ｋＰａから１００ｋＰａまでの範囲の圧力下、最も好ましくは３０ｋＰａから８０ｋＰａまでの範囲の圧力下で実施される。

代替的には、本方法は、段階ｉｉ）のプリシートを湿式プレス加工する段階ｉｖ２）をさらに含む。

一実施形態において、段階ｉｖ１）において得られたプリシートは、含水量をさらに低下させるために、湿式プレス加工する段階にさらに供される。この場合、本方法は、段階ｉｖ１）のプリシートを湿式プレス加工する段階ｉｖ２）をさらに含む。

湿式プレス加工する段階ｉｖ２）は好ましくは、１００ｋＰａから７００ｋＰａまでの範囲の圧力下、好ましくは２００ｋＰａから６００ｋＰａまでの範囲の圧力下、最も好ましくは３００ｋＰａから５００ｋＰａまでの範囲の圧力下で実施される。さらにまたは代替的には、湿式プレス加工する段階ｉｖ２）は、１０℃から８０℃までの範囲の温度、好ましくは１５℃から７５℃までの範囲の温度、より好ましくは２０℃から７０℃までの範囲の温度において実施される。

好ましくは、段階ｉｉ）または段階ｉｖ１）のプリシートを湿式プレス加工する段階ｉｖ２）は、１００ｋＰａから７００ｋＰａまでの範囲の圧力下、好ましくは２００ｋＰａから６００ｋＰａまでの範囲の圧力下、最も好ましくは３００ｋＰａから５００ｋＰａまでの範囲の圧力下で、１０℃から８０℃までの範囲の温度、好ましくは１５℃から７５℃までの範囲の温度、より好ましくは２０℃から７０℃までの範囲の温度において、実施される。

段階ｉｉｉ）に従って、段階ｉｉ）または段階ｉｖ１）または段階ｉｖ２）のプリシートは、３Ｄ成形可能なシート材料になるように乾燥される。

「乾燥させる」という用語は、３Ｄ成形可能なシート材料が得られるようにプリシートから水の少なくとも一部が除去される、プロセスを指す。さらに、「乾燥済み」３Ｄ成形可能なシート材料は、そうではないとの定めがない限り、乾燥済み材料の総重量に対して３０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、最も好ましくは１５ｗｔ％以下である、合計含水量によってさらに規定されることも可能である。

このような乾燥させる段階は、プリシートを乾燥させるための当業者に周知のすべての技法および方法によって実施することが可能である。乾燥させる段階は、任意の従来の方法によって実施することが可能であり、例えば、乾燥の前の含水量に比較して低下した含水量を有するプリシートが得られるような圧力、重力もしくは吸引力または当業者に知られた他のこのような設備によって実施することが可能である。

一実施形態において、段階ｉｉｉ）は、加圧乾燥によって実施され、例えば、５０ｋＰａから１５０ｋＰａまでの範囲の圧力下、好ましくは６０ｋＰａから１２０ｋＰａまでの範囲の圧力下、最も好ましくは８０ｋＰａから１００ｋＰａまでの範囲の圧力および／または８０℃から１８０℃までの範囲の温度、好ましくは９０℃から１６０℃までの範囲の温度、より好ましくは１００℃から１５０℃までの範囲の温度において、加圧乾燥によって実施される。

一実施形態において、段階ｉｉｉ）は、５０ｋＰａから１５０ｋＰａまでの範囲の圧力下、好ましくは６０ｋＰａから１２０ｋＰａまでの範囲の圧力下、最も好ましくは８０ｋＰａから１００ｋＰａまでの範囲の圧力下で、８０℃から１８０℃までの範囲の温度、好ましくは９０℃から１６０℃までの範囲の温度、より好ましくは１００℃から１５０℃までの範囲の温度において、加圧乾燥によって実施される。

上記に規定の３Ｄ成形可能なシート材料の非常に良好な結果を鑑みて、本発明のさらなる一態様は、３Ｄ成形可能なシート材料の調製のための、本明細書に規定のセルロース材料および本明細書に規定の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の使用に関連する。

本発明の別の態様は、３Ｄ成形可能なシート材料の延伸加工性を増大させるための、本明細書に規定のセルロース材料および本明細書に規定の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の使用であって、３Ｄ成形可能なシート材料が、１パーセント当たり０．１５％から０．７％までの範囲である含水量の濃度当たりの正規化延伸増分を有するときに、増大が達成される、使用に関連する。含水量の濃度当たりの正規化延伸増分は、好ましくは、上記に規定の式（Ｉ）に従って決定される。

一実施形態において、増大は、３Ｄ成形可能なシート材料が、１パーセント当たり０．１５％から０．６％までの範囲、最も好ましくは１パーセント当たり０．２％から０．６％までの範囲である含水量の濃度当たりの正規化延伸増分を有する場合に達成される。含水量の濃度当たりの正規化延伸増分は、好ましくは、上記に概説した式（Ｉ）に従って決定される。

一実施形態において、３Ｄ成形可能なシート材料は、１０％の３Ｄ成形可能なシート材料の含水量において、４％から１０％までの範囲、好ましくは５％から１０％までの範囲の延伸加工性を有する。さらにまたは代替的には、３Ｄ成形可能なシート材料は、２０％の３Ｄ成形可能なシート材料の含水量において、６％から１８％までの範囲、好ましくは７％から１８％までの範囲の延伸加工性を有する。延伸加工性は好ましくは、上記に概説した式（ＩＩ）に従って決定される。

本発明のなおさらなる一態様は、３Ｄ成形プロセスにおける、本明細書に規定の３Ｄ成形可能なシート材料の使用に関連する。好ましくは、本発明は、熱成形、真空成形、圧縮空気成形、深絞り成形、ハイドロフォーミング、球面成形、プレス成形または真空／圧縮空気成形における、本明細書に規定の３Ｄ成形可能なシート材料の使用に関連する。

本発明のさらなる一態様は、本明細書に規定の３Ｄ成形可能なシート材料を含む、３Ｄ成形物品、好ましくは包装容器、食品容器、ブリスターパック、食品トレーに関連する。

セルロース材料、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料、３Ｄ成形可能なシート材料およびこれらの好ましい実施形態の規定に関するときには、上記において本発明の３Ｄ成形可能なシート材料の技術的詳細を論述しているときに提供された記載を参照する。

ＧＣＣ粒子の存在下で調製されたミクロフィブリル化セルロースを示す図である。 充填剤および／または顔料の非存在下で調製されたミクロフィブリル化セルロースを示す図である。 延伸度と水分との関係を示すグラフである。

下記の例は、本発明をさらに説明することができるが、本発明を例示された実施形態に限定することを意図するものではない。下記の例は、本発明による３Ｄ成形可能なシート材料ならびに延伸加工性および破断点伸びのような当該シート材料の優れた良好な機械的特性を示している。

測定方法
下記の測定方法が、実施例および特許請求の範囲において与えられたパラメーターを評価するために使用される。

顔料スラリーのようなセルロースを含有する試料である水性懸濁液の固形分含量
懸濁液の固形分含量（「乾燥重量」としても公知）を、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ社、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製のＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＭＪ３３を使用して測定したが、このとき、１６０℃の乾燥温度、３０秒の期間にわたって質量が１ｍｇ超変化しない場合は自動的にスイッチオフ、５ｇから２０ｇまでの懸濁液の標準乾燥という設定を用いた。

含水量
含水量（ｗｔ％）＝１００（ｗｔ％）－固形分含量（ｗｔ％）

鉱物粒子の粒径
本明細書において使用されている重量メジアン粒径ｄ_５０およびトップカットｄ_９８は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０機器の使用によってなされた測定に基づいて、決定されている。方法および機器は、当業者に公知であり、一般的に、充填剤および顔料の粒度を測定するために使用されている。測定は、０．１ｗｔ％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７を含む水溶液中で実施した。試料は、高速撹拌器および超音波を使用して分散した。分散された試料の測定の場合、さらなる分散剤は、添加しなかった。

繊維長測定
長さ加重平均繊維長を、Ｋａｊａａｎｉ ＦＳ２００（Ｋａｊａａｎｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｔｄ、ｎｏｗ Ｖａｌｍｅｔ、Ｆｉｎｌａｎｄ）によって測定した。方法および機器は、当業者に公知であり、一般的に、繊維のモルフォロジに関するパラメーターを測定するために使用されている。測定は、約０．０１０ｗｔ％の固形分含量をもたらした。

ろ水度試験機（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ）
ショッパー－リグラー度（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ－Ｒｉｅｇｌｅｒ ｄｅｇｒｅｅ：ＳＲ）を、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１により標準化した。

ブルックフィールド粘度
水性懸濁液のブルックフィールド粘度が、適切なディスクスピンドル、例えばスピンドル１番から６番を装着したブルックフィールド粘度計型ＲＶＴの使用によって、２５℃±１℃、１００ｒｐｍにおいて、製造から１時間後および撹拌から１分後に測定された。

ＭＦＣの種類を区別するための光学顕微鏡法
グラフ顕微鏡写真が、透過光および明視野方法を使用して光学顕微鏡によって撮影された。

フィルム成形装置：「Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｔｙｐｅ」実験用シート
ＳＣＡＮ－ＣＭ６４：００「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｈｅｅｔｓ ｆｏｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ」に記載の装置が使用されたが、いくつかの修正（Ｊ．Ｒａｎｔａｎｅｎら、「Ｆｏｒｍｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ ｏｆ ａ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐａｐｅｒ」、ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ １０（２）、２０１５、３４９２－３５０６頁）が実施された。

フィルム成形装置：「Ｒａｐｉｄ Ｋｏｔｈｅｎ Ｔｙｐｅ」実験用シート
ＩＳＯ５２６９／２「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｈｅｅｔｓ ｆｏｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ－Ｐａｒｔ ２：Ｒａｐｉｄ Ｋｏｔｈｅｎ ｍｅｔｈｏｄ」に記載の装置が使用されたが、いくつかの修正が加えられており、さらなる詳細に関しては、メソッドの部「ＭＦＣ ｆｉｌｌｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｗｉｔｈ“Ｒａｐｉｄ Ｋｏｔｈｅｎ Ｔｙｐｅ”ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｈｅｅｔ ｆｏｒｍｅｒ」を参照されたい。

引張試験機
Ｌ＆Ｗ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ、Ｓｗｅｄｅｎ）を、ＩＳＯ１９２４－２に記載の手順に従った破断点伸びの測定のために使用した。

３Ｄ成形の設備および手順
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｌａｔｅｎ Ｐｒｅｓｓ ＴｙｐｅＰ３００（Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を、成形のために使用した。圧力、温度およびプレス加工時間を相応に調整した。

２個のアルミニウムダイを使用した。１６ｃｍ×１６ｃｍ×２．５ｃｍの外形寸法と、直径が１０ｃｍで深さが１ｃｍの円形区画に相当する雌型部分とを有する、第１の型が、約３％の線状延伸レベルを示している。１６ｃｍ×１６ｃｍ×３．５ｃｍの外形寸法と、直径が１０ｃｍで深さが２ｃｍの円形区画に相当する雌型部分とを有する、第２の型が、約１０％の線状延伸レベルを示している。

ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマーゴム）から製造された寸法２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍも寸法を有する軟質ゴムプレート

１．材料
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と充填剤とのコンパウンド
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と充填剤とのコンパウンドを、４０ｗｔ％の酵素処理（Ｂｕｃｋｍａｎ Ｍａｘｉｍｙｚｅ２５３５）によって得、機械的に（ディスク型叩解装置により、６０°ＳＲ超のろ水度になるまで）予備処理し、共回転型二軸押出機内で５５％の固形分含量において、パルプを６０ｗｔ％のＧＣＣ充填剤（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）６０）と一緒に溶解させた。ミクロフィブリル化の品質は、図１の微視的な画像によって特徴付けられる。

充填剤を含まないミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）
図２の微視的な画像によって特徴付けられたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を使用した。このミクロフィブリル化セルロースは、３．８ｗｔ％の固形分含量を有する懸濁液として利用可能だった。

広葉樹材パルプ
一旦乾燥させた、０．８１ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する市販ユーカリパルプ。

針葉樹材パルプ
一旦乾燥させた、２．３９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する針葉樹材（マツ）パルプ。

ＧＣＣ、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）６０（Ｏｍｙａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）
７８ｗｔ％の固形分含量および１．６μｍの重量メジアン粒径ｄ_５０を有する、分散された重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）顔料スラリーが使用された。

ＰＣＣ、Ｓｙｎｃａｒｂ（登録商標）Ｆ０４７４（Ｏｍｙａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）
１５ｗｔ％の固形分含量および２．７μｍの重量メジアン粒径ｄ_５０を有する、分散されていない沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）顔料スラリーが使用された。

Ｐｅｒｃｏｌ（登録商標）１５４０、ＢＡＳＦ（Ｇｅｒｍａｎｙ）

２．方法
充填剤の存在下で製造されたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）からできた顕微鏡法試料の調製
濡れた（約５５ｗｔ％の）ＭＦＣ－充填剤コンパウンド（材料の部において記述された）からできた小さな試料（０．１ｇ）を、ガラスビーカー内に配置し、５００ｍｌの脱イオン水を加えた。調理用ミキサーを使用して、繊維と炭酸カルシウム粒子との分離を補助した。次いで、２ｍｌの１０ｗｔ％の塩酸を添加して、炭酸カルシウムを溶解させた後、得られた混合物を、調理用ミキサーによって２分間混合した。この懸濁液を数滴、顕微鏡用スライドガラス上に垂らし、オーブン内で１２０℃において乾燥させた。

ＭＦＣからできた顕微鏡法試料の調製
材料の部において上述された充填剤（３．８ｗｔ％の固形分含量）を含まない約１ｇのミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を、ガラスビーカー内に配置し、５００ｍｌの脱イオン水を加えた。調理用ミキサーを２分間使用して、繊維材料を分離した。数滴のこの懸濁液を、顕微鏡用スライドガラスに垂らし、オーブン内で１２０℃において乾燥させた。

広葉樹材パルプの調製
乾燥したらすぐに、ユーカリパルプをＩＳＯ５２６３－１に従って離解し、１．５ｗｔ％の固形分含量になるまで希釈した。叩解は、適用されなかった。

叩解広葉樹材パルプの調製
乾燥したらすぐに、ユーカリパルプをＩＳＯ５２６３－１に従って離解し、３ｗｔ％の固形分含量になるまで希釈した。実験用ディスク叩解装置（Ｅｓｃｈｅｒ Ｗｙｓｓ、ｎｏｗ Ｖｏｉｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、３０°ＳＲのろ水度を有するユーカリパルプを調製した。

針葉樹材パルプの調製
乾燥したらすぐに、針葉樹材パルプをＩＳＯ５２６３－１に従って離解し、１．５ｗｔ％の固形分含量になるまで希釈した。叩解は、適用されなかった。

叩解針葉樹材パルプの調製
乾燥したらすぐに、針葉樹材パルプをＩＳＯ５２６３－１に従って離解し、１．５ｗｔ％の固形分含量になるまで希釈した。実験用ディスク叩解装置（Ｅｓｃｈｅｒ Ｗｙｓｓ、ｎｏｗ Ｖｏｉｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、２５°ＳＲのろ水度を有する針葉樹材パルプを調製した。

ＭＦＣを用いないフィルム成形のための完成紙料の調製
乾燥重量に基づいた配合物に応じて、１ｗｔ％の最終的な固形分含量を達成するような広葉樹材パルプまたは広葉樹材パルプまたは針葉樹材パルプまたは叩解針葉樹材パルプ、最終的なＧＣＣ粒子および／またはＰＣＣ粒子ならびに脱イオン水を、高せん断条件（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ、ＬＤ５０ Ｌａｂｏｒｄｉｓｓｏｌｖｅｒ、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）下において１５分の混合時間によって調製した。

ＭＦＣ充填剤コンパウンドの液体懸濁液の調製
１０ｗｔ％の固形分含量を達成するような量の脱イオン水を、５５ｗｔ％の固形分含量を有するコンパウンドに添加した。高せん断混合（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ、ＬＤ５０ Ｌａｂｏｒｄｉｓｓｏｌｖｅｒ、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を１５分間施して、コンパウンドを分散させ、続いて、所望の固形分含量濃度（５ｗｔ％、４ｗｔ％、２．５ｗｔ％、１ｗｔ％）になるまで、やはり１５分の高せん断混合段階（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ、２０００ｒｐｍ）を用いて、脱イオン水によってさらに希釈した。

ＭＦＣ充填剤コンパウンドを用いたフィルム成形のための完成紙料の調製
乾燥重量に基づいた配合物に応じて、１ｗｔ％の最終的な固形分含量を達成するような１ｗｔ％の固形分含量を有するＭＦＣ充填剤コンパウンド懸濁液、広葉樹材パルプまたは針葉樹材パルプおよび脱イオン水の混合物を、高せん断条件（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ、ＬＤ５０ Ｌａｂｏｒｄｉｓｓｏｌｖｅｒ、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）下において１５分の混合時間によって調製した。

充填剤を含まないＭＦＣ懸濁液の調製
所望の固形分含量濃度（２ｗｔ％、１ｗｔ％）を得るために、脱イオン水をＭＦＣ懸濁液に添加し、適切な混合を確保するために、高せん断混合（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ、ＬＤ５０ Ｌａｂｏｒｄｉｓｓｏｌｖｅｒ、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を１５分間施した。

充填剤を含まないＭＦＣを用いたフィルム成形のための完成紙料の調製
乾燥重量に基づいた配合物に応じて、１％の最終的な固形分含量を達成するようにＭＦＣ、ＰＣＣおよび／またはＧＣＣ、ユーカリパルプまたは針葉樹材パルプならびに脱イオン水を含有する混合物を、高せん断条件（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ、ＬＤ５０ Ｌａｂｏｒｄｉｓｓｏｌｖｅｒ、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）下において１５分の混合時間によって調製した。

「Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｔｙｐｅ」実験用シート成形装置によって製造されたＭＦＣ充填剤複合フィルム
修正版「Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｔｙｐｅ」実験用シート成形装置を使用して、フィルムを製造した。通常２００ｇ／ｍ^２のフィルム重量を達成するために調製された相応の量の完成紙料を、下側区域の頂部部分としてメンブレンにしっかりと連結された上側区域に充填した。頂部区域をフードによって閉じ、０．５ｂａｒの超過圧力を加えて、メンブレンによる脱水を加速した。撹拌またはさらなる希釈は、採用されなかった。成形後、シートを、当技術分野において公知のように２枚の吸取紙の間に入れた状態で調製し、次いで、４２０ｋＰａにおいて２６０秒間プレス加工した。４枚のシートが２枚の吸取紙の間に配置された状態で、１３０℃の温度および９５ｋＰａの圧力を用いる、さらなるホットプレス加工段階を使用して、シートを乾燥させた。物理的試験のために、シートをコンディショニング済みの中に配置し、成形のために、湿潤手順を適用した。

「Ｒａｐｉｄ Ｋｏｔｈｅｎ Ｔｙｐｅ」実験用シート成形装置によって製造されたＭＦＣ充填剤複合フィルム
ＩＳＯ５２６９／２「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｈｅｅｔｓ ｆｏｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ－Ｐａｒｔ ２：Ｒａｐｉｄ Ｋｏｔｈｅｎ ｍｅｔｈｏｄ」に従ったシート成形手順を使用したが、このとき、メッシュ幅が５０μｍのワイヤーを使用するという修正を加えた。希釈のための水は、添加されなかった。混合のための空気は、使用されなかった。充填から５秒後、脱水弁を開き、真空を２５秒間施用した。シートを、Ｓｈｅｅｔ Ｐｒｅｓｓ（ＰＴＩ、Ａｕｓｔｒｉａ）によってプレス加工し、次いで、吸取紙の間の入れた状態で１１５℃において８分間乾燥させた。

成形試行のためのシートの再湿潤
現時点の含水量（１００－ｗｔ％による固形分含量）に基づいて、６．２５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％または２０ｗｔ％の含水量を達成するような所望の量の脱イオン水を、エアロゾル缶の使用によってＭＦＣ充填剤複合フィルムに噴霧した。同じ組成物および同じ水分濃度のＭＦＣ充填剤複合フィルムが、湿度の均一な分配を確保するために、閉じたプラスチック袋内に２４時間貯蔵された。

３Ｄ成形
３Ｄ成形のために、積層体が、底部から頂部に向かって調製されなければならず、すなわち、最初に、プラテンプレスの底部部分が存在し、続いて、型が表面を上にした状態のアルミニウムダイ、成形対象のシート／フィルム／材料、複数のゴムプレート（１ｃｍの深さの型の場合は３－４枚、２ｃｍの深さの型の場合は５－６枚）からできた層が存在し、最後に、プラテンプレスの頂部部分が存在する。使用されたプレスにおいて、底部部分は移動しており、所望の温度に加熱されることが可能であった。成形試行を開始する前に、相応のダイが、所望の温度を達成するように加熱されているプレスの中に配置された。圧力、プロセスの動特性（速度および時間）、温度は、相応に調整しなければならない。

３．実験
ａ）ＭＦＣ懸濁液の粘度

ｂ）異なる水分濃度におけるＭＦＣ充填剤複合材料シート材料の特性
得られたシート材料の特性も、図３において示されている。

ｃ）３Ｄ成形実験
（１）３Ｄ成形パラメーター
「Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｔｙｐｅ」実験用シート。成形において、より低い圧力が有益である。

（２）参照用試料
「Ｒａｐｉｄ Ｋｏｔｈｅｎ型」実験用シート。

（３）コンパウンド系列１、基本条件
「Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｔｙｐｅ」実験用シート。

（４）コンパウンド系列２、強制条件および１５ｗｔ％の含水量
「Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｔｙｐｅ」実験用シート。

（５）コンパウンド系列３、強制条件および２０ｗｔ％の含水量
「Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｔｙｐｅ」実験用シート。

（６）コンパウンド系列４、強制条件、１０ｗｔ％の含水量における異なる組成物
「Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｔｙｐｅ」実験用シート。

（７）コンパウンド系列５、強制条件、２０ｗｔ％の含水量における異なる組成物
「Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｔｙｐｅ」実験用シート。

Claims (28)

1. ３Ｄ成形可能なシート材料であって、
   （ａ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して１５ｗｔ％から５５ｗｔ％までの量のセルロース材料であって、セルロース材料が、以下のものを含むセルロース材料混合物であり、
   （ｉ）セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して５５ｗｔ％以上の量のミクロフィブリル化セルロース、および
   （ｉｉ）セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％以下の量のセルロース繊維
   且つミクロフィブリル化セルロースおよびセルロース繊維の量の合計が、セルロース材料混合物の総乾燥重量に対して１００ｗｔ％である、セルロース材料と、
   （ｂ）３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して４５ｗｔ％から８５ｗｔ％までの量の少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と
   を含み、
   セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の量の合計が、セルロース材料および少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料の総乾燥重量に対して１００．０ｗｔ％であり、
   ３Ｄ成形可能なシート材料が、
   （ａ）水分１％当たり０．１５％から０．７％までの範囲である含水量の濃度当たりの正規化延伸増分、および
   （ｂ）少なくとも６％の破断点伸び、および
   （ｃ）５０ｇ／ｍ^２から５００ｇ／ｍ^２までのシート重量
   を有することを特徴とする、３Ｄ成形可能なシート材料。
2. ミクロフィブリル化セルロースが、充填剤および／または顔料の非存在下または存在下でセルロース繊維懸濁液をミクロフィブリル化することによって得られており、
   セルロース繊維懸濁液のセルロース繊維が、トウヒパルプ、マツパルプ、ユーカリパルプ、カバノキパルプ、ブナパルプ、カエデパルプ、アカシアパルプ、麻パルプ、綿パルプ、バガスおよびワラパルプ、リサイクル繊維材料、ならびにこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の３Ｄ成形可能なシート材料。
3. セルロース繊維が、
   （ａ）トウヒパルプ、マツパルプ、ユーカリパルプ、カバノキパルプ、ブナパルプ、カエデパルプ、アカシアパルプ、麻パルプ、綿パルプ、バガスおよびワラパルプ、リサイクル繊維材料、およびこれらの混合物から成る群から選択される、ならびに／または
   （ｂ）５００μｍから３０００μｍまでの長さ加重平均繊維長を有する
   ことを特徴とする、請求項１に記載の３Ｄ成形可能なシート材料。
4. 少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が、少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料であることを特徴とする、請求項１に記載の３Ｄ成形可能なシート材料。
5. 少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料が、沈降炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項４に記載の３Ｄ成形可能なシート材料。
6. 沈降炭酸カルシウムが、アラゴナイト型鉱物学的結晶形、ヴァテライト型鉱物学的結晶形およびカルサイト型鉱物学的結晶形からなる群の１種以上から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の３Ｄ成形可能なシート材料。
7. 少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料が、ドロマイトであることを特徴とする、請求項４に記載の３Ｄ成形可能なシート材料。
8. 少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料が、少なくとも１種の重質炭酸カルシウム材料であることを特徴とする、請求項４に記載の３Ｄ成形可能なシート材料。
9. 少なくとも１種の重質炭酸カルシウム含有材料が、大理石、白亜、石灰岩およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の３Ｄ成形可能なシート材料。
10. 少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が、沈降炭酸カルシウム材料および重質炭酸カルシウム材料の両者を含むことを特徴とする、請求項１に記載の３Ｄ成形可能なシート材料。
11. 少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が、
    （ａ）０．１μｍから２０．０μｍまでの重量メジアン粒径ｄ_５０を有すること、および／または
    （ｂ）ＢＥＴ窒素方法によって測定された０．５ｍ^２／ｇから２００．０ｍ^２／ｇまでの比表面積を有すること
    を特徴とする、請求項１に記載の３Ｄ成形可能なシート材料。
12. ３Ｄ成形物品の調製のための方法であって、以下の段階：
    （ａ）請求項１～４のいずれか一項に記載の３Ｄ成形可能なシート材料を提供する段階、および
    （ｂ）熱成形、真空成形、圧縮空気成形、深絞り成形、ハイドロフォーミング、球面成形、プレス成形、および真空／圧縮空気成形からなる群から選択される方法によって、３Ｄ成形可能なシート材料を３Ｄ成形物品に成形する段階
    を含むことを特徴とする、方法。
13. ３Ｄ成形可能なシート材料が、
    （ｉ）請求項１～４のいずれか一項に規定されるセルロース材料を提供する段階、および
    （ｉｉ）段階（ｉ）のセルロース材料からなるプリシートを成形する段階、および
    （ｉｉｉ）段階（ｉｉ）のプリシートを３Ｄ成形可能なシート材料に乾燥させる段階
    によって得られている、請求項１２に記載の方法。
14. 段階（ｉ）のセルロース材料が、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と合わせされ、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が、少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料が、沈降炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 沈降炭酸カルシウムが、アラゴナイト型鉱物学的結晶形、ヴァテライト型鉱物学的結晶形およびカルサイト型鉱物学的結晶形からなる群の１種以上から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 少なくとも１種の粒子状炭酸カルシウム含有材料が、ドロマイトであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
18. 少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が、少なくとも１種の重質炭酸カルシウム材料であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
19. 少なくとも１種の重質炭酸カルシウム含有材料が、大理石、白亜、石灰岩およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. 少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が、沈降炭酸カルシウム材料および重質炭酸カルシウム材料の両者を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
21. 段階（ｉ）のセルロース材料が、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料と合わされ、少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が、
    （ａ）０．１μｍから２０．０μｍまでの重量メジアン粒径ｄ_５０を有すること、および／または
    （ｂ）ＢＥＴ窒素方法によって測定された０．５ｍ^２／ｇから２００．０ｍ^２／ｇまでの比表面積を有すること
    を特徴とする、請求項１４に記載の方法。
22. （ｉ）セルロース材料が、水性懸濁液の形態において提供され、水性懸濁液が、水性懸濁液の総重量に対して０．２ｗｔ％から３５ｗｔ％までの範囲のセルロース材料を含むこと、および／または
    （ｉｉ）少なくとも１種の粒子状無機充填剤材料が、粉末形態において提供されるか、または水性懸濁液の形態において提供され、水性懸濁液が、水性懸濁液の総重量に対して１ｗｔ％から８０ｗｔ％までの量の粒子状無機充填剤材料を含むこと
    を特徴とする、請求項１４に記載の方法。
23. セルロース材料が、充填剤および／または顔料の非存在下でセルロース繊維懸濁液をミクロフィブリル化することによって得られているミクロフィブリル化セルロースを含有するセルロース材料混合物であり、
    ミクロフィブリル化セルロースが、水性懸濁液の形態であり、水性懸濁液が、水性懸濁液の総重量に対して１ｗｔ％のミクロフィブリル化セルロース含量において、２５℃において１ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
24. セルロース材料が、充填剤および／または顔料の存在下でセルロース繊維懸濁液をミクロフィブリル化することによって得られているミクロフィブリル化セルロースを含有するセルロース材料混合物であって、
    ミクロフィブリル化セルロースが、水性懸濁液の形態であり、水性懸濁液が、水性懸濁液の総重量に対して１ｗｔ％のミクロフィブリル化セルロース含量において、２５℃において１ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
25. 方法段階（ｂ）の前および／または最中に、段階（ａ）で提供された３Ｄ成形可能なシート材料を、３Ｄ成形可能なシート材料の総乾燥重量に対して、２から３０ｗｔ％までの含水量にまで湿潤する段階（ｃ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
26. ３Ｄ成形物品が、包装容器、食品容器、ブリスターパックおよび食品トレーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
27. 熱成形、真空成形、圧縮空気成形、深絞り成形、ハイドロフォーミング、球面成形、プレス成形、または真空／圧縮空気成形を含む３Ｄ成形方法のためのものであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に規定する３Ｄ成形可能なシート材料の使用。
28. 請求項１～１１のいずれか一項に規定される３Ｄ成形可能なシート材料を含む、好ましくは、包装容器、食品容器、ブリスターパック、食品トレーであることを特徴とする、３Ｄ成形物品。

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