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KR20180069868A - 3d-성형 가능한 시트 물질 - Google Patents

3d-성형 가능한 시트 물질 Download PDF

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KR20180069868A
KR20180069868A KR1020187013627A KR20187013627A KR20180069868A KR 20180069868 A KR20180069868 A KR 20180069868A KR 1020187013627 A KR1020187013627 A KR 1020187013627A KR 20187013627 A KR20187013627 A KR 20187013627A KR 20180069868 A KR20180069868 A KR 20180069868A
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cellulosic
inorganic filler
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필리프 훈지커
패트릭 가네
요한네스 크리친게르
미첼 쉥커
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파이버린 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

본 발명은 3D-성형 가능한 시트 물질, 3D-성형품을 제조하는 공정, 3D-성형 가능한 시트 물질을 제조하기 위한 그리고 3D-성형 가능한 시트 물질의 신축성을 증가시키기 위한 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 용도, 3D-성형 공정에서 3D-성형 가능한 시트 물질의 용도뿐만 아니라 3D-성형 가능한 시트 물질을 포함하는 3D-성형품에 관한 것이다.

Description

3D-성형 가능한 시트 물질
본 발명은 3D-성형 가능한 시트 물질, 3D-성형품을 제조하는 공정, 3D-성형 가능한 시트 물질를 제조하기 위한 그리고 3D-성형 가능한 시트 물질의 신축성을 증가시키기 위한 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 용도, 3D-성형 공정에서 3D-성형 가능한 시트 물질의 용도뿐만 아니라 3D-성형 가능한 시트 물질을 포함하는 3D-성형품에 관한 것이다.
3D-성형 가능한 물질(3D-formable material)은 매우 다양한 적용, 예를 들어, 패키징 용기, 예를 들어, 의료 및 화장품 패키징 또는 식품 패키징, 식품 용기, 예를 들어, 캔디 박스(candy box), 블리스터 팩(blister pack), 식판(food tray), 등에서 사용되는 것이다. 페이퍼-유사 물질, 즉, 셀룰로오스 물질을 포함하는 물질은 재활용성, 생분해성 및 재생능력과 같은 이의 다양한 장점에 기인하여 이러한 적용을 위해 점점 더 매력적이게 되고 있다. 이러한 물질은 여러 문헌들에서 기술되어 있다. 예를 들어, JP 2003-293282 A호는 가압 공기 모울딩 또는 진공 모울딩 동안 예열을 필요로 하지 않고 폐기 처리 또는 재활용 및 사용을 용이하게 수행하고 환경적으로 우수한 성질을 갖는, 60℃ 미만의 가공 온도에서 모울딩 가능한 페이퍼 기재를 언급하고 있다. 실시예에 따르면, 폴리아크릴아미드 시스템은 페이퍼 기재를 제조하기 위해 펄프에 첨가된다. JP 2006-082384 A호는 기재로서 사용되는 성형 가능한 페이퍼, 및 성형 가능한 페이퍼 상에 배치된 잉크 수용층을 언급하고 있다. 성형 가능한 페이퍼 상에 적용된 잉크 수용층은 크래킹(cracking)을 방지하기 위해 결합제를 포함한다. 특히 바람직한 결합제는 폴리우레탄 코폴리머, 아크릴 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 및 고무 코폴리머인 것으로서 기술된다. CN 104015450 A호는 하나 이상의 층을 포함하는 페이퍼 물질을 언급하는데, 여기서, 페이퍼 물질은 기계 방향(MD)으로 적어도 5% 연장될 수 있고, 교차 방향(CD)에서 적어도 5% 연장될 수 있다. 페이퍼 물질은 바람직하게, 라미네이트이며, 여기서, 페이퍼 물질들은 결합제, 예를 들어, 수계 접착제 층, 예를 들어, 수계 접착제, 또는 PE를 사용함으로써 서로 결합된다. PE 또는 EVOH 층은 또한, 수분 또는 가스 배리어 층으로서 사용될 수 있다. CN 104015987 A호는 연장 가능한 페이퍼 목재의 조각에 의해 형성된 삽입 조각(insertion piece)을 언급한다. 삽입 조각은 패키징을 위해 사용되고, 3차원 형상을 가지고 목재 조각에 의해 형성된다. 페이퍼 물질은 바람직하게, 라미네이트이며, 여기서, 페이퍼 물질들은 결합제, 예를 들어, 수계 접착제 층 또는 PE를 사용함으로써 서로 결합된다. PE 층은 또한, 가스 배리어 층으로서 사용된다. US 3,372,084호는 a) 35 내지 100%의, 식물성 섬유 및 합성 유기 섬유로부터 선택된 미세 섬유를 함유한 섬유 부분으로서, 상기 미세 섬유가 단위 길이 당 75 내지 175 입방 마이크론의 비부피(specific volume) 및 2 mm 초과의 평균 길이를 가짐으로써 특징되는 섬유 부분, b) 제지 목재 펄프로부터 선택된 상기 섬유 부분의 나머지, c) 상기 섬유 부분의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 30%의, 아연 옥사이드, 칼슘 카보네이트 및 칼슘 실리케이트로부터 선택된 산 수용체를 조합하여 포함하며, 상기 페이퍼가 이의 물 추출물의 pH에 의해 측정하는 경우에 6.8 내지 7.6 범위의 본질적으로 중성이며, 물 추출물의 알칼리가(alkali number)가 0.5 내지 3.0의 범위인, 후-성형 가능한 플라스틱 라미네이트를 제조하는데 사용하기 위해 조정 가능한 후-성형 가능한 흡수지를 언급한다. 또한, 3D-성형품을 성형하는 방법은 당해 분야에서, 예를 들어, WO 2015/063643 A1호, AU 54281/86 B호, GB 2 092 941 A호, US 7,681,733 B2호, US 4,637,811 A호, WO 99/53810 A1호, WO 2009/020805 A1호, DE 10 2012 201 882 A1호, US 1 567 162호 및 EP 2 829 392 A1호로부터 널리 알려져 있다.
그러나, 시트 물질의 불량한 3D-성형성은 3D-성형품을 제조하기 위한 제한 인자이다. 이러한 불량한 3D-성형성은 통상적으로, 시트 물질의 제한된 강도 및 불량한 신축성뿐만 아니라 충전제 및 셀룰로오스 물질의 가능한 분리에서 비롯된 것이다.
이에 따라, 당해 분야에서는 양호한 3D-성형성을 제공하는 3D-성형 가능한 시트 물질에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 특히, 충분한 강도 및 개선된 신축성(stretchability)뿐만 아니라 물질이 균질하게 분포되고 이의 분리가 복잡해지는 3D-성형 가능한 시트 물질이 요구되고 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 3D-성형품을 위한 양호한 3D-성형성을 제공하는 3D-성형 가능한 시트 물질을 제공하는 것이다. 다른 목적은 충분한 강도를 갖는, 즉, 강도가 유지되거나 개선된, 3D-성형 가능한 시트 물질을 제공하는 것이다. 다른 목적은 유지되거나 개선된 신축성을 갖는 3D-성형 가능한 시트 물질을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 시트 물질 전반에 걸쳐 물질이 균일하게 분포되고, 성분들, 특히, 충전제 및 셀룰로오스 물질의 분리가 복잡한, 3D-성형 가능한 시트 물질을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 다른 목적들은 본원의 청구항 제1항에서 규정된 바와 같은 대상(subject-matter)에 의해 해소된다.
본 발명의 3D-성형 가능한 시트 물질의 유리한 구체예는 상응하는 종속항들에 규정되어 있다.
본 출원의 일 양태에 따르면, 3D-성형 가능한 시트 물질이 제공된다. 3D-성형 가능한 시트 물질은
a) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 5 내지 55 중량% 양의 셀룰로오스 물질로서, 셀룰로오스 물질이
i) 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 55 중량% 양의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 및
ii) 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≤ 45 중량% 양의 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유 양의 합이 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 100 중량%인, 셀룰로오스 물질, 및
b) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 45 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함하며,
셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 양의 합은 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 100.0 중량%이다.
본 발명자는 놀랍게도, 본 발명에 따른 상기 3D-성형 가능한 시트 물질이 3D-성형품을 위한 양호한 3D-성형성을 제공한다는 것을 발견하였다. 보다 정확하게, 본 발명자는 본 발명에 따른 상기 3D-성형 가능한 시트 물질이 충분한 강도 및 신축성을 제공하며, 이의 물질 분리가 복잡하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적을 위하여, 하기 용어들은 하기 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다:
본 발명의 의미에서 용어 "3D-성형 가능한"은 물품이 3D 형태를 유지하도록 3D-성형 공정을 이용하여 3D-성형품으로 성형될 수 있는 시트 물질을 지칭한다.
용어 "3D-성형된" 물품은 물품이 3D-성형 가능한 시트 물질로부터 형성된 3D 형태를 유지하는 것을 의미한다.
적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질과 관련하여 용어 "건조(dry)"는 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 중량에 대해 0.3 중량% 미만의 물을 갖는 물질인 것으로 이해된다. %물은 전기량 칼 피셔(Coulometric Karl Fischer) 측정 방법에 따라 결정되며, 여기서, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 220℃까지 가열되며, 증기로서 배출되고 질소 가스의 스트림(100 ml/분에서)을 사용하여 단리된 수분 함량은 전기량 칼 피셔 단위로 결정된다.
셀룰로오스 물질과 관련한 용어 "건조"는 셀룰로오스 물질의 중량에 대해 < 0.5 중량%의 물을 갖는 건조 셀룰로오스 물질인 것으로 이해된다. "건조 셀룰로오스 물질"은 DIN 52 183에 따라 103℃에서 셀룰로오스 물질을 일정한 중량으로 처리함으로써 결정된다.
3D-성형 가능한 시트 물질과 관련한 용어 "건조"는 3D-성형 가능한 시트 물질의 중량에 대해 < 0.5 중량%의 물을 갖는 건조 3D-성형 가능한 시트 물질인 것으로 이해된다. "건조 3D-성형 가능한 시트 물질"은 DIN 52 183에 따라 103℃에서 3D-성형 가능한 시트 물질을 일정한 중량으로 처리함으로써 결정된다.
용어 "포함하는"이 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 경우에, 이는 중요하거나 사소한 작용적 중요성의 다른 특정되지 않은 구성요소들을 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "...로 이루어진(consisting of)"은 용어 "...를 포함하는(comprising of)"의 바람직한 구체예인 것으로 여겨진다. 하기에서, 그룹(group)이 적어도 특정 수의 구체예를 포함하는 것으로 규정되는 경우에, 이는 또한, 바람직하게, 단지 이러한 구체예들로 이루어진, 그룹을 개시하는 것으로 이해된다.
용어 "포함하는(including)" 또는 "갖는(having)"이 사용될 때마다, 이러한 용어는 상기에서 규정된 바와 같은 "포함하는(comprising)"과 동등한 의미로 사용된다.
단수 명사를 언급할 때 부정관사 또는 정관사("a", "an" 또는 "the")가 사용되는 경우에, 이는 어떠한 것이 달리 명확하게 기술되지 않는 한 그러한 명사의 복수형을 포함한다.
"얻어질 수 있는" 또는 "규정할 수 있는" 및 "얻어진" 또는 "규정된"과 같은 용어는 교호적으로 사용된다. 이는, 예를 들어, 문맥이 달리 명확하게 명시하지 않는 한, 용어 "얻어진"이 예를 들어, 일 구체예가 예를 들어, 용어 "얻어진"에 이어지는 단계들의 순서에 의해 얻어져야 함을 의미하지 않으며, 이러한 제한된 이해가 항상, 바람직한 구체예로서 용어 "얻어진" 또는 "규정된"에 의해 포함된다는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 3D-성형품을 제조하는 공정이 제공된다. 이러한 공정은
a) 본원에서 규정된 바와 같은 3D-성형 가능한 시트 물질을 제공하는 단계, 및
b) 바람직하게, 열성형, 진공 성형, 공기압 성형, 딥-드로잉 성형(deep-drawing forming), 하이드로포밍(hydroforming), 구면 성형, 프레스 성형, 또는 진공/공기압 성형에 의해, 3D-성형 가능한 시트 물질을 3D-성형품으로 성형하는 단계를 포함한다.
본 공정의 일 구체예에 따르면, 3D-성형 가능한 시트 물질은
i) 본원에서 규정된 바와 같은 셀룰로오스 물질을 제공하고,
ii) 단계 i)의 셀룰로오스 물질로 이루어진 예비시트를 성형하고,
iii) 단계 ii)의 예비시트를 3D-성형 가능한 시트 물질로 건조시킴으로써 얻어진다.
본 공정의 다른 구체예에 따르면, 단계 i)의 셀룰로오스 물질은 셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물을 형성하기 위해 본원에서 규정된 바와 같은 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질과 조합된다.
본 공정의 또 다른 구체예에 따르면, i) 셀룰로오스 물질은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게, 0.25 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게, 0.5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게, 1 내지 10 중량% 범위의 셀룰로오스 물질을 포함하는 수성 현탁액 형태로 제공되고/거나, ii) 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 분말 형태로, 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 80 중량%, 바람직하게, 5 내지 78 중량%, 더욱 바람직하게, 10 내지 78 중량% 및 가장 바람직하게, 15 내지 78 중량% 양의 미립자 무기 충전제 물질을 포함하는 수성 현탁액의 형태로 제공된다.
본 공정의 일 구체예에 따르면, 셀룰로오스 물질은 충전제 및/또는 안료의 부재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 물질 혼합물이며, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 함량에서 바람직하게, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 25℃에서 1 내지 2,000 mPa·s, 더욱 바람직하게, 25℃에서 10 내지 1,200 mPa·s, 및 가장 바람직하게, 25℃에서 100 내지 600 mPa·s 범위의 브록필드 점도를 지닌 수성 현탁액 형태이다.
본 공정의 다른 구체예에 따르면, 셀룰로오스 물질은 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 물질 혼합물이며, 바람직하게, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 함량에서 25℃에서 1 내지 2,000 mPa·s, 더욱 바람직하게, 25℃에서 3 내지 1,200 mPa·s, 및 가장 바람직하게, 25℃에서 10 내지 600 mPa·s 범위의 브록필드 점도를 지닌 수성 현탁액의 형태이다.
유럽특허출원 EP 2 386 682 A1호, EP 2 386 683 A1호, EP 2 236 664 A1호, EP 2 236 545 A1호, EP 2 808 440 A1호, EP 2 529 942 A1호 및 EP 2 805 986 A1호, 및 문헌[J. Rantanen et al., "Forming and dewatering of a microfibrillated cellulose composite paper", BioResources 10(2), 2015, pages 3492 3506]으로부터, 나노피브릴화 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스 및 페이퍼에서의 이의 용도가 알려져 있다. 그러나, 3D-성형 가능한 시트 물질에서 이의 효과에 대해 어떠한 것도 교시되어 있지 않다.
본 공정의 또 다른 구체예에 따르면, 본 공정은 공정 단계 b) 전 및/또는 후에, 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 2 내지 30 중량%의 수분 함량으로, 단계 a)에서 제공된 3D-성형 가능한 시트 물질을 보습화하는 단계 c)를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 3D-성형 가능한 시트 물질의 제조를 위한, 본원에서 규정된 바와 같은 셀룰로오스 물질 및 본원에서 규정된 바와 같은 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 용도가 제공된다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 3D-성형 가능한 시트 물질의 신축성을 증가시키기 위한, 본원에서 규정된 바와 같은 셀룰로오스 물질 및 본원에서 규정된 바와 같은 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 용도가 제공되며, 여기서, 이러한 증가는, 3D-성형 가능한 시트 물질이 퍼센트 당 0.15 내지 0.7% 범위의 수분 함량의 수준 당 정규화된 신축 증가를 가질 때 달성된다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 3D-성형 공정에서, 바람직하게, 열성형, 진공 성형, 공기압 성형, 딥-드로잉 성형, 하이드로포밍, 구면 성형, 프레스 성형, 또는 진공/공기압 성형에서, 본원에서 규정된 바와 같은 3D-성형 가능한 시트 물질의 용도가 제공된다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 본원에서 규정된 바와 같은, 3D-성형 가능한 시트 물질을 포함하는, 3D-성형품, 바람직하게, 패키징 용기, 식품 용기, 블리스터 팩, 식판이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 3D-성형 가능한 시트 물질은 a) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 15 내지 55 중량% 양의 셀룰로오스 물질, 및 b) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 45 내지 85 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 3D-성형 가능한 시트 물질은 a) 퍼센트 당 0.15 내지 0.7% 범위의 수분 함량 수준 당 정규화된 신축 증가, 및/또는 b) 적어도 6%, 바람직하게, 6 내지 16%, 및 가장 바람직하게, 7 내지 15%의 파단시 연신율, 및/또는 c) 50 내지 500 g/㎡, 바람직하게, 80 내지 300 g/㎡, 및 가장 바람직하게, 80 내지 250 g/㎡의 시트 중량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 충전제 및/또는 안료의 부재 또는 존재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어지며, 바람직하게, 셀룰로오스 섬유 현탁액의 셀룰로오스 섬유는 침엽수 펄프, 예를 들어, 전나무 펄프 및 소나무 펄프, 활엽수 펄프, 예를 들어, 유칼립투스 펄프, 자작나무 펄프, 너도밤나무 펄프, 단풍나무 펄프, 아카시아 펄프, 및 다른 타입의 펄프, 예를 들어, 마 펄프, 목화 펄프, 버개스 또는 짚 펄프, 또는 재활용 섬유 물질 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 펄프에 함유된 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 셀룰로오스 섬유는 a) 침엽수 섬유, 예를 들어, 전나무 섬유 및 소나무 섬유, 활엽수 섬유, 예를 들어, 유칼립투스 섬유, 자작나무 섬유, 너도밤나무 섬유, 단풍나무 섬유, 아카시아 섬유, 및 다른 타입의 섬유, 예를 들어, 마 섬유, 목화 섬유, 버개스 또는 짚 섬유, 또는 재활용 섬유 물질및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고/거나 b) 500 ㎛ 내지 3,000 ㎛, 더욱 바람직하게, 600 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 및 가장 바람직하게, 700 내지 1,000 ㎛의 길이가중 평균 섬유 길이를 갖는다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질이며, 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질은 돌로마이트 및/또는 적어도 하나의 중질 칼슘 카보네이트(GCC), 예를 들어, 대리석, 초크, 석회석 및/또는 이들의 혼합물, 및/또는 적어도 하나의 침강성 칼슘 카보네이트(PCC), 예를 들어, 아라고나이트질, 바테라이트질 및 방해석질 광물학적 결정형 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 적어도 하나의 침강성 칼슘 카보네이트(PCC)이다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 a) 0.1 내지 20.0 ㎛, 바람직하게, 0.3 내지 10.0 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게, 0.4 내지 8.0 ㎛ 범위, 및 가장 바람직하게, 0.5 내지 4.0 ㎛ 범위의 중량 평균 입자 크기 d50, 및/또는 b) BET 질소 방법에 의해 측정하는 경우 0.5 내지 200.0 ㎡/g, 더욱 바람직하게, 0.5 내지 100.0 ㎡/g 및 가장 바람직하게, 0.5 내지 50.0 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 발명의 3D-성형 가능한 시트 물질은 셀룰로오스 물질, 및 포인트 a) 및 b)에 기술된 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함한다. 하기에서, 본 발명의 추가 세부사항 및 특히, 본 발명의 3D-성형 가능한 시트 물질의 상기 포인트가 언급된다.
본 발명에 따르면, 3D-성형 가능한 시트 물질은
a) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 5 내지 55 중량% 양의 셀룰로오스 물질, 및
b) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 45 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함한다.
셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 양의 합이 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 100.0 중량%라는 것이 본 3D-성형 가능한 시트 물질의 하나의 요건이다.
본 발명의 3D-성형 가능한 시트 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 5 내지 55 중량% 양의 셀룰로오스 물질을 포함한다. 바람직하게, 3D-성형 가능한 시트 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 15 내지 55 중량% 양의 셀룰로오스 물질을 포함한다. 예를 들어, 3D-성형 가능한 시트 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 20 내지 45 중량% 또는 25 내지 35 중량% 양의 셀룰로오스 물질을 포함한다.
추가적으로, 3D-성형 가능한 시트 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 45 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함한다. 바람직하게, 3D-성형 가능한 시트 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 45 내지 85 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함한다. 예를 들어, 3D-성형 가능한 시트 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 55 내지 80 중량% 또는 65 내지 75 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함한다.
일 구체예에서, 3D-성형 가능한 시트 물질은 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질로 이루어진다. 다시 말해서, 3D-성형 가능한 시트 물질은
a) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 5 내지 55 중량%, 바람직하게, 15 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게, 20 내지 45 중량% 또는 25 내지 35 중량% 양의 셀룰로오스 물질, 및
b) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 45 중량%, 바람직하게, 45 내지 85 중량%, 및 가장 바람직하게, 55 내지 80 중량% 또는 65 내지 75 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질로 이루어지며,
여기서, 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 양의 합은 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 100.0 중량%이다.
3D-성형 가능한 시트 물질이 페이퍼 제작 및 특히 3D-성형 가능한 시트 물질의 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다는 것이 인식된다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 하나의" 첨가제는, 첨가제가 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 바람직하게, 이로 이루어진 것을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 첨가제는 하나의 첨가제를 포함하고, 바람직하게, 이로 이루어진다. 대안적으로, 적어도 하나의 첨가제는 둘 이상의 첨가제를 포함하고, 바람직하게, 이로 이루어진다. 예를 들어, 적어도 하나의 첨가제는 둘 또는 세 개의 첨가제를 포함하고, 바람직하게, 이로 이루어진다.
예를 들어, 적어도 하나의 첨가제는 사이즈제, 페이퍼-강도 향상제, 충전제(적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질과는 상이함), 보유 보조제(retention aid), 예를 들어, Percol®, 결합제, 계면활성제, 살생물제, 정전기 방지제, 착색제, 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 첨가제는 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량% 범위의 양으로 3D-성형 가능한 시트 물질에 존재할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 첨가제는 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 8 중량%, 바람직하게, 0.04 내지 5 중량% 범위의 양으로 3D-성형 가능한 시트 물질에 존재할 수 있다.
이에 따라, 3D-성형 가능한 시트 물질은
a) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 5 내지 55 중량%, 바람직하게, 15 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게, 20 내지 45 중량% 또는 25 내지 35 중량% 양의 셀룰로오스 물질,
b) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 45 중량%, 바람직하게, 45 내지 85 중량%, 및 가장 바람직하게, 55 내지 80 중량% 또는 65 내지 75 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질, 및
c) 임의적으로, 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게, 0.02 내지 8 중량%, 및 가장 바람직하게, 0.04 내지 5 중량% 양의 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있으며,
여기서, 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 양의 합은 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 100.0 중량%이다.
일 구체예에서, 3D-성형 가능한 시트 물질은
a) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 5 내지 55 중량%, 바람직하게, 15 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게, 20 내지 45 중량% 또는 25 내지 35 중량% 양의 셀룰로오스 물질,
b) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 45 중량%, 바람직하게, 45 내지 85 중량%, 및 가장 바람직하게, 55 내지 80 중량% 또는 65 내지 75 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질, 및
c) 임의적으로, 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게, 0.02 내지 8 중량%, 및 가장 바람직하게, 0.04 내지 5 중량% 양의 적어도 하나의 첨가제로 이루어지며,
여기서, 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 양의 합은 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 100.0 중량%이다.
이에 따라, 3D-성형 가능한 시트 물질은 바람직하게, 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 90 중량% 양의 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함한다. 예를 들어, 3D-성형 가능한 시트 물질은 바람직하게, 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 90 내지 99.99 중량% 양의 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함한다. 바람직하게, 3D-성형 가능한 시트 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 92 내지 99.95 중량% 또는 95 내지 99.9 중량% 양의 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함한다. 대안적으로, 3D-성형 가능한 시트 물질은 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질로 이루어진다.
본 발명의 3D-성형 가능한 시트 물질의 하나의 장점은, 3D-성형 가능한 시트 물질이 3D-성형품을 제조하기에 특히 적합하도록, 높은 신축성뿐만 아니라 높은 파단시 연실율을 특징으로 한다는 것이다.
3D-성형 가능한 시트 물질은 특히 높은 또는 증가된 신축성을 특징으로 한다. 특히, 3D-성형 가능한 시트 물질이 퍼센트 당 0.15 내지 0.7% 범위의 수분 함량의 수준 당 정규화된 신축 증가를 갖는다는 것이 인식된다. 예를 들어, 3D-성형 가능한 시트 물질은 시트 수분 퍼센트 당 0.15 내지 0.6%, 및 바람직하게, 0.2 내지 0.6% 범위의 수분 함량의 수준 당 정규화된 신축 증가를 갖는다.
"수분 함량의 수준 당 정규화된 신축 증가"는 물질 성질이고, 하기 수학식 (I)에 의해 결정된다:
Figure pct00001
상기 식에서, d(수분)은 고려되는 수분 함량 범위를 규정하며, 즉, 고려되는 보다 높은 수분 수준(예를 들어, 20%)과 고려되는 보다 낮은 수분 수준(예를 들어, 10%) 간의 차이를 규정한다:
d(신축)은 고려되는 수분 함량 범위에서의 신축성 범위, 즉 고려되는 보다 높은 수분 수준에서의 신축성과 고려되는 보다 낮은 수분 수준에서의 신축성 간의 차이를 규정한다.
증가된 신축성이 3D-성형 가능한 시트 물질의 수분 함량에 의존적이라는 것이 인식된다.
예를 들어, 3D-성형 가능한 시트 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질의 10%의 수분 함량에서 4 내지 10%, 바람직하게, 5 내지 10% 범위의 신축성을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 3D-성형 가능한 시트 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질의 20%의 수분 함량에서 6 내지 18%, 바람직하게, 7 내지 18% 범위의 신축성을 갖는다.
특정 수분 함량에서의 신축성은 하기 수학식 (II)에 의해 결정될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, "수분"은 (X% 수분 - %기준 수분)으로서 규정되며, %기준 수분은 고려되는 보다 낮은 수분 수준을 지칭한다.
3D-성형 가능한 시트 물질이 또한 높은 또는 개선된 파단시 연신율을 특징으로 할 수 있다는 것이 인식된다. 예를 들어, 3D-성형 가능한 시트 물질은 적어도 6%, 바람직하게, 6 내지 16% 및 가장 바람직하게, 7 내지 15%의 파단시 연신율을 갖는다.
3D-성형 가능한 시트 물질은 바람직하게, 50 내지 500 g/㎡, 바람직하게, 80 내지 300 g/㎡ 및 가장 바람직하게, 80 내지 250 g/㎡의 시트 중량을 갖는다.
이에 따라, 3D-성형 가능한 시트 물질은 바람직하게,
a) 퍼센트 당 0.15 내지 0.7%, 더욱 바람직하게, 퍼센트 당 0.15 내지 0.6% 및 가장 바람직하게, 퍼센트 당 0.2 내지 0.6% 범위의 수분 함량의 수준 당 정규화된 신축 증가, 및/또는
b) 적어도 6%, 더욱 바람직하게, 6 내지 16% 및 가장 바람직하게, 7 내지 15%의 파단시 연신율, 및/또는
c) 50 내지 500 g/㎡, 더욱 바람직하게, 80 내지 300 g/㎡ 및 가장 바람직하게, 80 내지 250 g/㎡의 시트 중량을 갖는다.
예를 들어, 3D-성형 가능한 시트 물질은 바람직하게,
a) 퍼센트 당 0.15 내지 0.7%, 더욱 바람직하게, 퍼센트 당 0.15 내지 0.6% 및 가장 바람직하게, 퍼센트 당 0.2 내지 0.6% 범위의 수분 함량의 수준 당 정규화된 신축 증가, 및
b) 적어도 6%, 더욱 바람직하게, 6 내지 16% 및 가장 바람직하게, 7 내지 15%의 파단시 연신율, 또는
c) 50 내지 500 g/㎡, 더욱 바람직하게, 80 내지 300 g/㎡ 및 가장 바람직하게, 80 내지 250 g/㎡의 시트 중량을 갖는다.
예를 들어, 3D-성형 가능한 시트 물질은 바람직하게,
a) 퍼센트 당 0.15 내지 0.7%, 더욱 바람직하게, 퍼센트 당 0.15 내지 0.6% 및 가장 바람직하게, 퍼센트 당 0.2 내지 0.6% 범위의 수분 함량의 수준 당 정규화된 신축 증가, 또는
b) 적어도 6%, 더욱 바람직하게, 6 내지 16% 및 가장 바람직하게, 7 내지 15%의 파단시 연신율, 및
c) 50 내지 500 g/㎡, 더욱 바람직하게, 80 내지 300 g/㎡ 및 가장 바람직하게, 80 내지 250 g/㎡의 시트 중량을 갖는다.
일 구체예에서, 3D-성형 가능한 시트 물질은
a) 퍼센트 당 0.15 내지 0.7%, 더욱 바람직하게, 퍼센트 당 0.15 내지 0.6% 및 가장 바람직하게, 퍼센트 당 0.2 내지 0.6% 범위의 수분 함량의 수준 당 정규화된 신축 증가, 또는
b) 적어도 6%, 더욱 바람직하게, 6 내지 16% 및 가장 바람직하게, 7 내지 15%의 파단시 연신율, 또는
c) 50 내지 500 g/㎡, 더욱 바람직하게, 80 내지 300 g/㎡ 및 가장 바람직하게, 80 내지 250 g/㎡의 시트 중량을 갖는다.
바람직하게, 3D-성형 가능한 시트 물질은
a) 퍼센트 당 0.15 내지 0.7%, 더욱 바람직하게, 퍼센트 당 0.15 내지 0.6% 및 가장 바람직하게, 퍼센트 당 0.2 내지 0.6% 범위의 수분 함량의 수준 당 정규화된 신축 증가, 및
b) 적어도 6%, 더욱 바람직하게, 6 내지 16% 및 가장 바람직하게, 7 내지 15%의 파단시 연신율, 및
c) 50 내지 500 g/㎡, 더욱 바람직하게, 80 내지 300 g/㎡ 및 가장 바람직하게, 80 내지 250 g/㎡의 시트 중량을 갖는다.
하기에서, 3D-성형 가능한 시트 물질의 성분은 보다 상세히 기술된다.
셀룰로오스 물질은
i) 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 55 중량% 양의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 및
ii) 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≤ 45 중량% 양의 셀룰로오스 섬유를 포함하는, 셀룰로오스 물질 혼합물이다.
셀룰로오스 물질 혼합물의 하나의 요건은 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유 양의 합이 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 100 중량%이라는 것이다.
나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 사용은 단일 성분이 균질하게 분포되어 있는 물질이 얻어지도록, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질 및 임의적 첨가제의 분리가 복잡하다는 장점을 갖는다.
일 구체예에서, 셀룰로오스 물질 혼합물은
i) 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 55 중량%, 양의 나노피브릴화 셀룰로오스 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 바람직하게, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 및
ii) 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≤ 45 중량% 양의 셀룰로오스 섬유를 포함하며,
나노피브릴화 셀룰로오스 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유의 합은 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 100 중량%이다.
대안적으로, 셀룰로오스 물질 혼합물은
i) 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 55 중량% 양의 나노피브릴화 셀룰로오스 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 및
ii) 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≤ 45 중량% 양의 셀룰로오스 섬유를 포함하며,
나노피브릴화 셀룰로오스 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유 양의 합은 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 100 중량%이다.
이에 따라, 셀룰로오스 물질 혼합물은 바람직하게, 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 55 중량% 양의 나노피브릴화 셀룰로오스 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 바람직하게, 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함한다. 예를 들어, 셀룰로오스 물질 혼합물은 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 55 내지 99 중량% 양의 나노피브릴화 셀룰로오스 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 바람직하게, 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함한다. 바람직하게, 셀룰로오스 물질 혼합물은 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 60 내지 95 중량% 양의 나노피브릴화 셀룰로오스 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 바람직하게, 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함한다.
추가적으로, 셀룰로오스 물질 혼합물은 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≤ 45 중량% 양의 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 예를 들어, 셀룰로오스 물질 혼합물은 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 1 내지 45 중량% 양의 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 바람직하게, 셀룰로오스 물질 혼합물은 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량% 양의 셀룰로오스 섬유를 포함한다.
일 구체예에서, 건조 중량 기준으로, 셀룰로오스 물질 혼합물에서 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 대 셀룰로오스 섬유의 중량비는 90:10 내지 50:50, 더욱 바람직하게, 90:10 내지 60:40 더욱더 바람직하게, 90:10 내지 70:30 및 가장 바람직하게, 90:10 내지 80:20, 예를 들어, 약 90:10 또는 약 85:15이다.
용어 "나노피브릴화 셀룰로오스" 및 "마이크로피브릴화 셀룰로오스"는 예를 들어, 문헌[H. Sixta (Ed.), Handbook of Pulp, Wiley-VCH]에서 규정된 바와 같이, 일반적으로 인정된 정의를 지칭한다.
원료 물질로서 셀룰로오스 펄프는 식물, 예를 들어, 마, 리넨 및 마닐라의 목재 또는 줄기로부터 가공된다. 펄프 섬유는 셀룰로오스 및 다른 유기 성분(헤미셀룰로오스 및 리그닌)에 의해 주로 만들어진다. 셀룰로오스 거대분자(1-4 글리코시드 연결된 β-D-글루코오스 분자로 이루어짐)는 결정질 및 비정질 도메인을 갖는 소위 나노피브릴(또한 1차 피브릴 또는 마이셀로서 명시됨)을 형성하기 위해 수소 결합에 의해 함께 연결된다. 수 개의 나노피브릴(대략 55개)은 소위 마이크로피브릴을 형성한다. 대략 250개의 이러한 마이크로피브릴은 피브릴을 형성한다.
피브릴은 섬유를 형성하기 위해 상이한 층으로 배열된다(이는 리그닌 및/또는 헤미셀룰로오스를 함유할 수 있음). 개개 섬유는 또한 리그닌에 의해 함께 결합된다.
섬유가 가해진 에너지 하에서 정제될 때, 이러한 것은 세포벽이 파괴되고 부착된 스트립에, 즉, 피브릴로 인열됨에 따라 피브릴화된다. 이러한 파괴가 섬유의 바디로부터 피브릴을 분리하기 위해 계속되는 경우에, 이는 피브릴을 방출시킨다. 섬유의 마이크로피브릴로의 파괴는 "마이크로피브릴화"로서 지칭된다. 이러한 공정은 섬유사 존재하지 않거나 단지 나노피브릴이 잔류할 때까지 지속될 수 있다.
이러한 공정이 추가로 진행하고 이러한 피브릴을 더 작은 피브릴로 분해하는 경우에, 이러한 것은 결국 셀룰로오스 단편이 된다. 나노피브릴로의 파괴는 "나노-피브릴화"로서 지칭될 수 있으며, 여기서, 두 개의 방식(regime) 사이에 매끄러운 전이가 존재할 수 있다.
본 발명의 문맥에서 용어 "나노피브릴화 셀룰로오스"는 나노피브릴(또한 1차 피브릴로서 명시됨)로 적어도 부분적으로 파괴되는 섬유를 의미한다.
본 발명의 문맥에서 용어 "마이크로피브릴화 셀룰로오스"는 마이크로피브릴로 적어도 부분적으로 파괴되는 섬유를 의미한다. 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 함량에서 바람직하게, 25℃에서 1 내지 2,000 mPa·s, 더욱 바람직하게, 25℃에서 10 내지 1,200 mPa·s, 및 가장 바람직하게, 25℃에서 100 내지 600 mPa·s 범위의 브룩필드 점도를 갖는다.
이와 관련하여, 본 발명의 문맥에서 피브릴화는 주로 섬유 및 피브릴을 이의 장축을 따라 분해하여 섬유 및 피브릴 각각의 직경의 감소를 야기시키는 임의의 공정을 의미한다.
나노피브릴화된 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 나노피브릴화된 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스 및 이의 제조는 EP 2 386 682 A1호, EP 2 386 683 A1호, EP 2 236 664 A1호, EP 2 236 545 A1호, EP 2 808 440 A1호 및 EP 2 805 986 A1호(이들 문헌은 본원에 참고로 포함됨)뿐만 아니라, 문헌[Franklin W. Herrick, et al. "Microfibrillated Cellulose: Morphology and Accessibility",Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 37, 797-813 (1983), 및 Hubbe et al "Cellulosic nanocomposites, review" BioResources, 3(3), 929-890 (2008)]에 기술되어 있다.
바람직하게, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 충전제 및/또는 안료의 부재 또는 존재 하에서 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진다.
일 구체예에서, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 충전제 및/또는 안료의 부재 하에서 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진다. 이에 따라, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스에는 충전제 및/또는 안료가 존재하지 않는다. 이에 따라, 3D-성형 가능한 시트 물질에는 이러한 구체예에서 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질과는 다른 충전제 및/또는 안료가 존재하지 않는다.
충전제 및/또는 안료의 부재 하에서 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 바람직하게, 수성 현탁액 형태를 갖는다. 바람직하게, 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 함량에서, 25℃에서 1 내지 2,000 mPa·s, 더욱 바람직하게, 25℃에서 10 내지 1,200 mPa·s, 및 가장 바람직하게, 25℃에서 100 내지 600 mPa 범위의 브록필드 점도를 갖는다.
대안적인 구체예에서, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피르빌화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진다.
충전제 및/또는 안료는 바람직하게, 침강성 칼슘 카보네이트(PCC); 천연 중질 칼슘 카보네이트(GCC); 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 클레이; 마그네사이트; 새틴 화이트; 세피올라이트, 훈타이트, 규조토; 실리케이트; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 바테라이트질, 방해석질 또는 아라고나이트질 결정 구조를 가질 수 있는 침강성 칼슘 카보네이트, 및/또는 대리석, 석회석 및/또는 초크로부터 선택될 수 있는 천연 중질 칼슘 카보네이트가 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 충전제 및/또는 안료로서 천연 중질 칼슘 카보네이트(GCC), 예를 들어, 대리석, 석회석 및/또는 초크의 사용이 유리할 수 있다.
이에 따라, 3D-성형 가능한 시트 물질이 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질 이외에 추가 충전제 및/또는 안료를 포함할 수 있다는 것이 인식된다. 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질 및 추가 충전제 및/또는 안료는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질 및 추가 충전제 및/또는 안료가 상이하다.
일 구체예에서, 건조 중량 기준으로 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 대 충전제 및/또는 안료의 중량비는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게, 1:6 내지 6:1, 통상적으로, 1:4 내지 4:1, 특히, 1:3 내지 3:1, 및 가장 바람직하게, 1:2 내지 2:1, 예를 들어, 1:1이다.
나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 바람직하게, 충전제 및/또는 안료를, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 총 건조 중량을 기준으로 하여 5 내지 90 중량%, 바람직하게, 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게, 30 내지 70 중량% 및 가장 바람직하게, 35 내지 65 중량% 범위의 양으로 포함한다.
이에 따라, 3D-성형 가능한 시트 물질의 셀룰로오스 물질은 바람직하게, 충전제 및/또는 안료를, 셀룰로오스 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 2 내지 85 중량%, 바람직하게, 2 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게, 3 내지 50 중량% 및 가장 바람직하게, 5 내지 40 중량% 범위의 양으로 포함한다. 충전제 및/또는 안료가 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액의 나노피브릴화 및/또는 마이크로피브릴화에서 유래된다는 것이 인식된다.
충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 바람직하게, 수성 현탁액 형태이다. 바람직하게, 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 함량에서, 25℃에서 1 내지 2,000 mPa·s, 더욱 바람직하게, 25℃에서 3 내지 1,200 mPa·s, 및 가장 바람직하게, 25℃에서 10 내지 600 mPa·s 범위의 브록필드 점도를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 충전제 및/또는 안료 입자는 0.03 내지 15 ㎛, 바람직하게, 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게, 0.2 내지 5 ㎛ 및 가장 바람직하게, 0.2 내지 4 ㎛, 예를 들어, 1.6 ㎛ 또는 3.2 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는다.
나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 얻어지는 셀룰로오스 섬유 현탁액의 셀룰로오스 섬유가 바람직하게, 침엽수 펄프, 예를 들어, 전나무 펄프 및 소나무 펄프, 활엽수 펄프, 예를 들어, 유칼립투스 펄프, 자작나무 펄프, 너도밤나무 펄프, 단풍나무 펄프, 아카시아 펄프, 및 다른 타입의 펄프, 예를 들어, 마 펄프, 목화 펄프, 버개스 또는 짚 펄프, 또는 재활용 섬유 물질, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 펄프에 함유된 것이라는 것이 인식된다.
나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 바람직하게, 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진다.
셀룰로오스 물질 혼합물은 셀룰로오스 섬유를 추가로 포함한다.
셀룰로오스 물질 혼합물에 존재하는 셀룰로오스 섬유는 바람직하게, 침엽수 섬유, 예를 들어, 전나무 섬유 및 소나무 섬유, 활엽수 섬유, 예를 들어, 유칼립투스 섬유, 자작나무 섬유, 너도밤나무 섬유, 단풍나무 섬유, 아카시아 섬유, 및 다른 타입의 섬유, 예를 들어, 마 섬유, 목화 섬유, 버개스 또는 짚 섬유, 또는 재활용 섬유 물질 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
셀룰로오스 물질 혼합물에 존재하는 셀룰로오스 섬유가 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 얻어진 것과 동일하거나 상이한 섬유에서 유래할 수 있다는 것이 인식된다. 바람직하게, 셀룰로오스 물질 혼합물에 존재하는 셀룰로오스 섬유는 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 얻어지는 상이한 섬유에서 유래한다.
일 구체예에서, 셀룰로오스 물질 혼합물에 존재하는 셀룰로오스 섬유는 유칼립투스 섬유이다.
나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 얻어진 셀룰로오스 섬유 현탁액의 셀룰로오스 섬유, 및 셀룰로오스 섬유가 동일하거나 상이할 수 있다는 것이 인식된다. 바람직하게, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 얻어진 셀룰로오스 섬유 현탁액의 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 섬유는 상이하다.
바람직하게, 셀룰로오스 물질 혼합물에 존재하는 셀룰로오스 섬유는 500 ㎛ 내지 3,000 ㎛, 더욱 바람직하게, 600 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 및 가장 바람직하게, 700 내지 1,000 ㎛의 길이가중 평균 섬유 길이를 갖는다.
본 3D-성형 가능한 시트 물질의 다른 필수 성분은 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질이다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 하나의" 미립자 무기 충전제 물질은 미립자 무기 충전제 물질이 바람직하게, 하나 이상의 미립자 무기 충전제 물질을 포함하고, 바람직하게, 이로 이루어진다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함하고, 바람직하게, 이로 이루어진다. 대안적으로, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 둘 이상의 미립자 무기 충전제 물질을 포함하고, 바람직하게, 이로 이루어진다. 예를 들어, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 두 개 또는 세 개의 미립자 무기 충전제 물질을 포함하고, 바람직하게, 이로 이루어진다.
바람직하게, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 하나의 미립자를 포함하고, 더욱 바람직하게, 이로 이루어진다.
본 발명의 의미에서 용어 적어도 하나의 "미립자" 무기 충전제 물질은 무기 충전제 물질을 포함하고, 바람직하게, 이로 이루엉진 고체 화합물을 지칭한다.
적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 특정의 천연, 합성 또는 블랜딩된 무기 충전제 물질, 예를 들어, 알칼리 토금속 카보네이트(예를 들어, 칼슘 카보네이트 또는 돌로마이트), 금속 설페이트(예를 들어, 바라이트 또는 석고), 금속 실리케이트, 금속 옥사이드(예를 들어, 티타니아 또는 산화철), 카올린, 소성 카올린, 탈크 또는 운모 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합일 수 있다.
특히, 신축성 및 파단시 연신율에 대한 양호한 결과는, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질이 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질인 경우에 얻어진다.
용어 "칼슘 카보네이트-함유 물질"은 칼슘 카보네이트-함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 적어도 50.0 중량% 칼슘 카보네이트를 포함하는 물질을 지칭한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질은 돌로마이트, 적어도 하나의 중질 칼슘 카보네이트(GCC), 적어도 하나의 침강성 칼슘 카보네이트(PCC) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 "돌로마이트"는 CaMg(CO3)2("CaCO3·MgCO3")의 화학적 조성을 갖는 카보네이틱 칼슘-마그네슘-미네랄이다. 돌로마이트 미네랄은 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 30.0 중량% MgCO3, 바람직하게, 35.0 중량% 초과, 40.0 중량% 초과, 통상적으로, 45.0 내지 46.0 중량%의 MgCO3을 함유한다.
본 발명의 의미에서 "중질 칼슘 카보네이트"(GCC)는 석회석, 대리석 또는 초크와 같은 천연 공급원으로부터 얻어지고 습식 및/또는 건식 처리, 예를 들어, 그라인딩, 스크리닝 및/또는 분획화를 통해, 예를 들어, 사이클론 또는 분급기(classifier)에 의해 가공된 칼슘 카보네이트이다.
일 구체예에 따르면, GCC는 건식 그라인딩에 의해 얻어진다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, GCC는 습식 그라인딩 및 후속 건조에 의해 얻어진다.
일반적으로, 그라인딩 단계는, 정제가 주로 2차 바디와, 예를 들어, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 파쇄기, 원심분리 충격 밀, 수직 비드 밀, 마찰 밀, 핀 밀, 햄머 밀, 분쇄기, 파쇄기, 디-클럼퍼(de-clumper), 나이프 절단기, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장치에서의 충격으로부터 형성되는 조건 하에서, 임의의 통상적인 그라인딩 디바이스로 수행될 수 있다. 칼슘 카보네이트-함유 물질이 습윤 중질 칼슘 카보네이트-함유 물질을 포함하는 경우에, 그라인딩 단계는, 자생 그라인딩이 일어나는 조건 하에서, 및/또는 수평 볼 밀링, 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이에 따라 얻어진 습식 가공된 중질 칼슘 카보네이트-함유 물질은 세척되고, 널리 공지된 공정, 예를 들어, 응집, 여과, 또는 건조 전 강제 증발에 의해 탈수될 수 있다. 후속 건조 단계는 단일 단계, 예를 들어, 스프레이 건조에서, 또는 적어도 두 개의 단계로 수행될 수 있다. 또한, 이러한 칼슘 카보네이트 물질이 불순물을 제거하기 위해 선광 단계(예를 들어, 부유, 표백 또는 자성 분리 단계)로 처리되는 것이 일반적이다.
일 구체예에서, GCC는 대리석, 초크, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 "침강성 칼슘 카보네이트"(PCC)는 일반적으로, 수성 환경에서 이산화탄소 및 석회의 반응 후 침전에 의해 또는 수중에서 칼슘 및 카보네이트 이온 공급원의 침전에 의해 얻어진, 합성된 물질이다. PCC는 아라고나이트질, 바테라이트질 및 방해석질 광물학적 결정형 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게, PCC는 아라고나이트질, 바테라이트질 및 방해석질 광물학적 결정형 중 하나이다.
아라고나이트는 일반적으로, 침상 형태를 가지며, 바테라이트는 육방정계에 속한다. 방해석은 편삼각면체, 각기둥, 구형 및 능면체 형태를 형성할 수 있다. PCC는 상이한 방식으로, 예를 들어, 이산화탄소로의 침전, 석회소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 생산의 부산물인 Solvay 공정에 의해 생성될 수 있다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수되고 건조될 수 있다.
적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질이 적어도 하나의 침강성 칼슘 카보네이트(PCC), 바람직하게, 아라고나이트질, 바테라이트질 또는 방해석질 광물학적 결정형의 적어도 하나의 침강성 칼슘 카보네이트(PCC)인 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질이 바람직하다.
칼슘 카보네이트 이외에, 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질은 추가 금속 옥사이드, 예를 들어, 티탄 디옥사이드 및/또는 알루미늄 트리옥사이드, 금속 하이드록사이드, 예를 들어, 알루미늄 트리하이드록사이드, 금속 염, 예를 들어, 설페이트, 실리케이트, 예를 들어, 탈크 및/또는 카올린 클레이 및/또는 운모, 카보네이트, 예를 들어, 마그네슘 카보네이트 및/또는 석고, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질에서 칼슘 카보네이트의 양은 칼슘 카보네이트-함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 50.0 중량%, 바람직하게, 90.0 중량%, 더욱 바람직하게, ≥ 95.0 중량% 및 가장 바람직하게, ≥ 97.0 중량%이다.
적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질, 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질이 침전 방법에 의해 측정하는 경우에 0.1 내지 20.0 ㎛, 바람직하게, 0.3 내지 10.0 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게, 0.4 내지 8.0 ㎛의 범위, 및 가장 바람직하게, 0.5 내지 4.0 ㎛의 범위, 예를 들어, 2.7 ㎛의 중량 평균 입자 크기 d50을 갖는 것이 바람직하다.
본 문헌 전반에 걸쳐, 칼슘 카보네이트-포함 충전제 물질 또는 다른 미립자 물질의 "입자 크기"는 이의 입자 크기 분포에 의해 기술된다. 값 dx는 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 직경을 나타낸다. 이는 d20 값이 모든 입자 중 20 중량%가 보다 작은 입자 크기이며, d98 값은 모든 입자 중 98 중량%가 보다 작은 입자 크기이다. d98 값은 또한, "톱 컷(top cut)"으로서 명시된다. 이에 따라, d50 값은 중량 평균 입자 크기로서, 즉, 모든 입자 중 50 중량%가 이러한 입자 크기 보다 작다. 본 발명의 목적을 위하여, 입자 크기는 달리 명시하지 않는 한 중량 평균 입자 크기 d50으로서 기술된다. 중량 평균 입자 크기 d50 값 또는 톱 컷 입자 크기 d98 값을 결정하기 위하여, 회사 Micromeritics(USA)로부터의 SedigraphTM 5100 또는 5120 디바이스가 사용될 수 있다. 방법 및 기기는 당업자에게 알려져 있고, 충전제 및 안료의 과립 크기를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기 및 수퍼소닉(supersonics)을 이용하여 분산된다.
적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질, 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질은 예를 들어, 40.0 ㎛ 미만의 톱 컷을 가질 수 있다. 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질, 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질은 30.0 ㎛ 미만, 및 더욱 바람직하게, 20.0 ㎛ 미만의 톱 컷을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질, 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질은 BET 질소 방법에 의해 측정하는 경우 0.5 내지 200.0 ㎡/g, 더욱 바람직하게, 0.5 내지 100.0 ㎡/g 및 가장 바람직하게, 0.5 내지 50.0 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 의미에서 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질의 용어 "비표면적"(㎡/g)은 당업자에게 너리 알려진 BET 방법(ISO 9277:1995)을 이용하여 결정된다.
3D-성형 가능한 시트 물질에는 바람직하게, 시트 물질의 신축성 및 파단시 연신율을 개선시키기에 적합한 폴리머 물질을 포함하는 층/라미네이트가 존재하지 않는다는 것이 인식된다. 이에 따라, 3D-성형 가능한 시트 물질에는 바람직하게 PE, PP, EVOH 등과 같은 (합성) 폴리머 물질이 존재하지 않는다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 3D-성형품의 제조 공정이 제공된다. 본 공정은
a) 본원에서 규정된 바와 같은 3D-성형 가능한 시트 물질을 제공하는 단계, 및
b) 3D-성형 가능한 시트 물질을 3D-성형품으로 성형하는 단계를 포함한다.
3D-성형 가능한 시트 물질의 정의 및 이의 바람직한 구체예와 관련하여, 본 발명의 3D-성형 가능한 시트 물질의 기술적 세부사항을 논의할 때 상기 제공된 기술이 참조된다.
3D-성형 가능한 시트 물질의 3D-성형품으로의 성형은 3D-성형품을 성형하기 위해 당업자에게 널리 공지된 모든 기술 및 공정 라인에 의해 수행될 수 있다. 그러나, DIN 8583에 따른 압력 성형 공정이 통상적으로 3D-성형 가능한 시트 물질의 3D-성형품으로의 성형을 위해 적합하지 않다는 것이 인식된다.
3D-성형품은 바람직하게, DIN 8584에 따른 인장 압축 성형 공정, 또는 DIN 8585에 따른 인장 성형 공정에서 성형된다.
3D-성형 가능한 시트 물질의 3D-성형품로의 성형은 바람직하게, 열성형, 진공 성형, 공기압 성형, 딥-드로잉 성형, 하이드로포밍, 구면 성형, 프레스 성형, 또는 진공/공기압 성형에 의해 수행된다. 이러한 기술은 3D-성형품을 성형하기 위한 당업자에게 널리 공지된 것이다.
3D-성형품으로 성형되는 3D-성형 가능한 시트 물질이 단계 b)에서의 성형 공정을 촉진시키기 위해 특정 수분 함량을 가져야 하는 것이 바람직하다. 특히, 단계 a)에서 제공된 3D-성형 가능한 시트 물질이 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 2 중량%의 수분 함량을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 수분 함량이 특정 값을 초과하는 경우에, 얻어진 3D-성형품의 질은 통상적으로 저하된다. 이에 따라, 단계 a)에서 제공된 3D-성형 가능한 시트 물질이 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≤ 30 중량%의 수분 함량을 갖는 것이 바람직하다.
이에 따라, 단계 a)에서 제공된 3D-성형 가능한 시트 물질은 바람직하게, 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 2 내지 30 중량% 범위의 수분 함량을 갖는다. 예를 들어, 단계 a)에서 제공된 3D-성형 가능한 시트 물질은 바람직하게, 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 6 내지 25 중량% 또는 10 내지 20 중량% 범위의 수분 함량을 갖는다.
이에 따라, 단계 a)에서 제공된 3D-성형 가능한 시트 물질의 수분 함량이 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≤ 2 중량% 또는 ≥ 30 중량%인 경우에, 3D-성형 가능한 시트 물질은 보습화될 수 있다.
일 구체예에서, 이에 따라, 본 공정은 단계 a)에서 제공된 3D-성형 가능한 시트 물질을 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 2 내지 30 중량%의 수분 함량으로 보습화하는 단계 c)를 추가로 포함한다. 바람직하게, 단계 c)는 3D-성형 가능한 시트 물질이 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 6 내지 25 중량% 또는 10 내지 20 중량%의 수분 함량으로 보습화도록 수행된다.
보습화 후 수분 함량이 통상적인 실무에 따라 결정되며, 즉, 수분 함량이 바람직하게, 보습화 직후에 결정되지 않는 것으로 인식된다. 바람직하게, 보습화 후 수분 함량은 3D-성형 가능한 시트 물질에서의 수분 평형상태가 달성되자 마자 결정된다. 이러한 수분 평형상태를 얻고 결정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
예를 들어, 수분 함량은 3D-성형 가능한 시트 물질을 보습화하고 적어도 30분 후에 결정된다. 바람직하게, 수분 함량은 3D-성형 가능한 시트 물질을 보습화하고 30분 내지 24시간, 예를 들어, 1시간 내지 24시간 후에 결정된다.
보습화 단계 c)는 바람직하게, 공정 단계 b) 전 및/또는 동안에 수행된다. 일 구체예에서, 보습화 단계 c)는 공정 단계 b) 전 및 동안에 수행된다. 대안적으로, 보습화 단계 c)는 공정 단계 b) 전 또는 동안에 수행된다. 예를 들어, 보습화 단계 c)는 공정 단계 b) 전에 수행된다.
3D-성형 가능한 시트 물질의 보습화는 물질을 보습화하기 위해 당업자에게 널리 공지된 모든 방법 및 기기에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 3D-성형 가능한 시트 물질의 보습화는 분무에 의해 수행될 수 있다.
3D-성형 가능한 시트 물질이
i) 본원에서 규정된 바와 같은, 셀룰로오스 물질을 제공하고,
ii) 단계 i)의 셀룰로오스 물질로 이루엉진 예비시트를 성형하고,
iii) 단계 ii)의 예비시트를 3D-성형 가능한 시트 물질로 건조시킴으로써, 수득되는 것이 바람직하다.
3D-성형 가능한 시트 물질이 첨가제를 포함하는 경우에, 셀룰로오스 물질은 단계 i)에서 첨가제와 조합된다.
일 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물을 형성하기 위해 본원에서 규정된 바와 같은 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질과 조합된다. 셀룰로오스 물질이 충전제 및/또는 안료를 포함하지 않는 경우에 이러한 구체예가 바람직하게, 적용되는 것으로 인식된다. 3D-성형 가능한 시트 물질이 첨가제를 포함하는 경우에, 셀룰로오스 물질은 셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물을 형성하기 위해 단계 i)의 첨가제 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질과 조합된다.
셀룰로오스 물질, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질, 첨가제 및 이의 바람직한 구체예의 정의와 관련하여, 본 발명의 3D-성형 가능한 시트 물질의 기술적 세부사항을 논의할 때 상기에 제공된 기술이 참조된다.
셀룰로오스 물질은 바람직하게, 수성 현탁액의 형태로 제공된다. 예를 들어, 수성 현탁액은 셀룰로오스 물질은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게, 0.25 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게, 0.5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게, 1 내지 10 중량% 범위로 포함한다.
일 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 충전제 및/또는 안료의 부재 또는 존재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스이다.
셀룰로오스 물질이 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스인 경우에, 충전제 및/또는 안료 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 동일할 수 있다. 다시 말해서, 충전제 및/또는 안료는 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질이다. 이러한 구체예에서, 이에 따라, 셀룰로오스 물질은 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질과 추가로 조합되지 않는다.
다른 바람직한 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 충전제 및/또는 안료의 부재 또는 존재 하에서 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스이며, 셀룰로오스 물질은 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질과 추가로 조합된다.
임의의 경우에, 제공된 셀룰로오스 물질은 충전제 및/또는 안료을 포함하고/거나 셀룰로오스 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질이 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≥ 45 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함하도록, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질과 조합된다.
셀룰로오스 물질이 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질과 조합되는 경우에, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 분말 형태로, 즉, 건조 형태로, 또는 수성 현탁액의 형태로 제공된다.
적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질이 수성 현탁액 형태로 제공되는 경우에, 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게 1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게, 5 내지 78 중량%, 더욱더 바람직하게, 10 내지 78 중량% 및 가장 바람직하게, 15 내지 78 중량% 양의 미립자 무기 충전제 물질을 포함한다.
일 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 수성 현탁액 형태로 제공되며, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 수성 현탁액 형태로 제공된다.
대안적으로, 셀룰로오스 물질은 수성 현탁액 형태로 제공되며, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질은 분말 형태로 제공된다.
본 발명의 의미에서 수성 "슬러리" 또는 "현탁액"은 불용성 고체 및 물을 포함하고, 대개 다량의 고체를 함유할 수 있고, 이에 따라, 형성된 액체 형태보다 더욱 점성이고 일반적으로 더 높은 밀도를 가질 수 있다.
용어 "수성" 슬러리 또는 현탁액은 액체 상이 바람직하게, 물을 포함하거나, 이로 이루어진, 시스템을 지칭한다. 그러나, 상기 용어는 수성 슬러리 또는 현탁액의 액체 상이 소량의, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함한다는 것을 배제하지 않는다. 수성 슬러리 또는 현탁액이 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 경우에, 수성 슬러리의 액체 상은 수성 슬러러 또는 현탁액의 액체 상의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 40.0 중량% 바람직하게, 0.1 내지 30.0 중량%, 더욱 바람직하게, 0.1 내지 20.0 중량% 및 가장 바람직하게, 0.1 내지 10.0 중량% 양의 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 예를 들어, 수성 슬러리 또는 현탁액의 액체 상은 물로 이루어진다. 수성 슬러리 또는 현탁액의 액체 상이 물로 이루어진 경우에, 사용되는 물은 수돗물 및/또는 탈이온수와 같은 입수 가능한 임의의 물일 수 있다.
셀룰로오스 물질은 임의의 순서대로 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질 및 임의적 첨가제와 조합된다. 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질 및 임의적 첨가제는 셀룰로오스 물질에 첨가된다.
셀룰로오스 물질은 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 물질 혼합물이다.
바람직하게, 셀룰로오스 물질은 충전제 및/또는 안료의 부재 또는 존재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 물질 혼합물이다.
나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 충전제 및/또는 안료의 부재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 경우에, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 바람직하게, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 함량에서 25℃에서 1 내지 2,000 mPa·s, 더욱 바람직하게, 25℃에서 10 내지 1,200 mPa·s, 및 가장 바람직하게, 25℃에서 100 내지 600 mPa·s 범위의 브록필드 점도를 갖는 수성 현탁액의 형태이다.
나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 경우에, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 바람직하게, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 함량에서 25℃에서 1 내지 2,000 mPa·s, 더욱 바람직하게, 25℃에서 3 내지 1,200 mPa·s, 및 가장 바람직하게, 25℃에서 10 내지 600 mPa·s 범위의 브록필드 점도를 갖는 수성 현탁액 형태이다.
나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 수성 현탁액은 바람직하게, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게, 0.25 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게, 0.5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게, 1 내지 10 중량% 양의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함한다.
나노피브릴화된 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 제조하는 공정은 당업자에게 널리 공지된 것이다. 예를 들어, 나노피브릴화된 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 제조하는 공정은 본원에 참고로 포함되는, EP 2 386 682 A1호, EP 2 386 683 A1호, EP 2 236 664 A1호, EP 2 236 545 A1호, EP 2 808 440 A1호 및 EP 2 805 986 A1호뿐만 아니라 문헌[Franklin W. Herrick, et al. "Microfibrillated Cellulose: Morphology and Accessibility", Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 37, 797-813 (1983), 및 Hubbe et al "Cellulosic nanocomposites, review" BioResources, 3(3), 929-890 (2008)]에 기술된다.
용어 "셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물"이 셀룰로오스 물질, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질 및 임의적 첨가제의 혼합물을 지칭하는 것이 인식된다. 바람직하게, 셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물은 셀룰로오스 물질, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질 및 임의적 첨가제의 균질한 혼합물이다.
셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물은 바람직하게, 셀룰로오스 물질, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질 및 임의적 첨가제를 포함하는 수성 현탁액이다. 일 구체예에서, 셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물의 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 0.3 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게, 0.5 내지 30 중량%, 더욱더 바람직하게, 0.7 내지 25 중량%, 가장 바람직하게, 0.9 내지 20 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다.
본 공정의 단계 ii)에 따른, 단계 i)의 셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물로 이루어진 예비시트가 성형된다.
성형 단계 ii)는 셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물의 예비시트를 성형하기 위해 당업자에게 널리 공지된 모든 기술 및 방법에 의해 수행될 수 있다. 성형 단계 ii)는 예를 들어, 셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물의 연속 또는 불연속 예비시트가 얻어지는 조건 하에서, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장치 하에서, 임의의 통상적인 성형 기계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 성형은 문헌[J. Rantanen, et al., Forming and dewatering of a microfibrillated cellulose composite paper. BioRes. 10(2), 2015, 3492-3506]에 기술된 바와 같이 제지기에서 수행될 수 있다.
셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물의 예비시트는 예비시트의 물 함량을 감소시키는 단계로 처리될 수 있다. 이러한 물 함량을 감소시키는 단계는 공정 단계 ii) 동안 또는 후에, 바람직하게, 후에, 수행될 수 있다. 이러한 물 함량을 감소시키는 단계는 예비시트의 물 함량을 감소시키기 위해 당업자에게 널리 공지된 모든 기술 및 방법에 의해 수행될 수 있다. 물 함량을 감소시키는 단계는 예를 들어, 물 함량을 감소시키는 단계 전의 물 함량에 비해 감소된 물 함량을 갖는 예비시트가 얻어지도록 압력, 습식 가압 진공, 중력 또는 흡입력, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장치에 의해 임의의 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
달리 기술하지 않는 한, 용어 "물 함량을 감소시키는 것"은 사전건조된 예비시트가 얻어지도록 물의 단지 일부가 예비시트로부터 제거되는 공정을 지칭한다. 또한, "사전건조된" 예비시트는 달리 기술하지 않는 한, 예비시트의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이상, 바람직하게, 8 중량% 이상, 더욱 바람직하게, 10 중량% 이상, 및 가장 바람직하게, 20 내지 60 중량%인 이의 총 수분 함량에 의해 추가로 규정될 수 있다.
이에 따라, 본 공정은 바람직하게, 단계 ii)의 예비시트를 탈수시키는 단계 iv1)을 추가로 포함한다.
일 구체예에서, 단계 iv1)의 탈수화는 압력 하에서, 바람직하게, 10 내지 150 kPa 범위의 압력 하에서, 더욱 바람직하게, 20 내지 100 kPa 범위의 압력 하에서, 및 가장 바람직하게, 30 내지 80 kPa 범위의 압력 하에서 수행된다.
대안적으로, 본 공정은 단계 ii)의 예비시트를 습식 가압하는 단계 iv2)를 추가로 포함한다.
일 구체예에서, 단계 iv1)에서 얻어진 예비시트는 물 함량을 추가로 감소시키기 위해 습식 가압의 단계로 추가로 처리된다. 이러한 경우에, 본 공정은 단계 iv1)의 예비시트를 습식 가압하는 단계 iv2)를 추가로 포함한다.
습식 가압 단계 iv2)는 바람직하게, 100 내지 700 kPa 범위의 압력 하에서, 바람직하게, 200 내지 600 kPa의 압력 하에서, 및 가장 바람직하게, 300 내지 500 kPa의 압력 하에서 수행된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 습식 가압 단계 iv2)는 10 내지 80℃ 범위의 온도에서, 바람직하게, 15 내지 75℃ 범위의 온도에서, 및 더욱 바람직하게, 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게, 단계 ii) 또는 of 단계 iv1)의 예비시트를 습식 가압하는 단계 iv2)는 100 내지 700 kPa 범위의 압력 하에서, 바람직하게, 200 내지 600 kPa 범위의 압력 하에서, 및 가장 바람직하게, 300 내지 500 kPa 범위의 압력 하에서, 및 10 내지 80℃ 범위의 온도에서, 바람직하게, 15 내지 75℃ 범위의 온도에서, 및 더욱 바람직하게, 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 iii)에 따르면, 단계 ii) 또는 단계 iv1) 또는 단계 iv2)의 예비시트는 3D-성형 가능한 시트 물질로 건조된다.
용어 "건조"는 3D-성형 가능한 시트 물질이 얻어지도록 물의 적어도 일부가 예비시트로부터 제거되는 공정을 지칭한다. 또한, "건조된" 3D-성형 가능한 시트 물질은 달리 기술하지 않는 한, 건조되 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 30 중량% 이하, 바람직하게, 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게, 20 중량% 이하, 및 가장 바람직하게, 15 중량% 이하인 이의 총 수분 함량에 의해 추가로 규정될 수 있다.
이러한 건조 단계는 예비시트를 건조시키기 위해 당업자에게 널리 공지된 모든 기술 및 방법에 의해 수행될 수 있다. 건조 단계는 임의의 통상적인 방법으로, 예를 들어, 건조 전 물의 함량과 비교하여 감소된 물 함량을 갖는 예비시트가 얻어지도록 압력, 중력 또는 흡입력, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장치에 의해 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 단계 iii)은 압착 건조에 의해 수행된다. 예를 들어, 50 내지 150 kPa 범위의 압력 하에서, 바람직하게, 60 내지 120 kPa 범위의 압력 하에서, 및 가장 바람직하게, 80 내지 100 kPa 범위의 압력 하에서, 및/또는 80 내지 180℃ 범위의 온도에서, 바람직하게, 90 내지 160℃ 범위의 온도에서, 및 더욱 바람직하게, 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 압축 건조에 의함.
일 구체예에서, 단계 iii)은 50 내지 150 kPa 범위의 압력 하에서, 바람직하게, 60 내지 120 kPa 범위의 압력 하에서, 및 가장 바람직하게, 80 내지 100 kPa 범위의 압력 하에서, 및 80 내지 180℃ 범위의 온도에서, 바람직하게, 90 내지 160℃ 범위의 온도에서, 및 더욱 바람직하게, 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 압축 건조에 의해 수행된다.
상기에서 규정된 바와 같이 3D-성형 가능한 시트 물질의 매우 양호한 결과를 고려하여, 본 발명의 추가 양태는 3D-성형 가능한 시트 물질을 제조하기 위한, 본원에서 규정된 바와 같은 셀룰로오스 물질 및 본원에서 규정된 바와 같은 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 용도를 언급한다.
본 발명의 다른 양태는 3D-성형 가능한 시트 물질의 신축성을 증가시키기 위한, 본원에서 규정된 바와 같은 셀룰로오스 물질 및 본원에서 규정된 바와 같은 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 용도로서, 여기서, 3D-성형 가능한 시트 물질이 백분율 당 0.15 내지 0.7% 범위의 수분 함량 수준 당 정규화된 신축 증가를 가질 때 증가가 달성된 용도를 언급한다. 수분 함량의 수준에 따른 정규화된 신축 증가는 바람직하게, 상기에서 규정된 수학식 (I)에 따라 결정된다.
일 구체예에서, 3D-성형 가능한 시트 물질이 백분율 당 0.15 내지 0.6% 및 가장 바람직하게 백분율 당 0.2 내지 0.6% 범위의 수분 함량 수준에 따른 정규화된 신축 증가를 가질 때 증가가 달성된다. 수분 함량의 수준에 따른 정규화된 신축 증가는 바람직하게, 하기 개략된 수학식 (I)에 따라 결정된다.
일 구체예에서, 3D-성형 가능한 시트 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질의 10% 수분 함량에서 4 내지 10%, 바람직하게, 5 내지 10% 범위의 신축성을 갖는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 3D-성형 가능한 시트 물질은 3D-성형 가능한 시트 물질의 20% 수분 함량에서 6 내지 18%, 바람직하게, 7 내지 18% 범위의 신축성을 갖는다. 신축성은 바람직하게, 상기에 개략된 수학식 (II)에 따라 결정된다.
본 발명의 또 다른 양태는 3D-성형 공정에서 본원에서 규정된 바와 같은 3D-성형 가능한 시트 물질의 용도를 언급한다. 바람직하게, 본 발명은 열성형, 진공 성형, 공기압 성형, 딥-드로잉 성형, 하이드로포밍, 구면 성형, 프레스 성형, 또는 진공/공기압 성형에서 본원에서 규정된 바와 같은 3D-성형 가능한 시트 물질의 용도를 언급한다.
본 발명의 추가 양태는 본원에서 규정된 바와 같은 3D-성형 가능한 시트 물질을 포함하는, 3D-성형품, 바람직하게, a 패키징 용기, 식품 용기, 블리스터 팩, 식판을 지칭한다.
셀룰로오스 물질, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질, 3D-성형 가능한 시트 물질 및 이의 바람직한 구체예의 정의와 관련하여, 본 발명의 3D-성형 가능한 시트 물질의 기술적 세부사항을 논의할 때 상기에 제공된 기술이 참조된다.
도면의 설명
도 1은 GCC 입자의 존재 하에서 제조된 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 도시한 것이다.
도 2는 충전제 및/또는 안료의 부재 하에서 제조된 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 도시한 것이다.
도 3은 신장 및 수분의 관계를 도시한 다이그램을 나타낸 것이다.
하기 실시예는 추가적으로 본 발명을 예시할 수 있지만, 본 발명을 예시된 구체예로 제한하고자 하는 것은 아니다. 하기 실시예는 3D-성형 가능한 시트 물질 및 본 발명에 따른 신축성 및 파단시 연실율과 같은 이의 우수한 양호한 기계적 성질을 나타낸다.
실시예
측정 방법
하기 측정 방법을 실시예 및 청구범위에 제공된 파라미터를 평가하기 위해 사용하였다.
샘플을 함유한 안료 슬러리 셀룰로오스와 같은 수성 현탁액의 고체 함량
현탁액 고체 함량(또한 "건조 중량"으로서 공지됨)을 하기 설정과 함께, 회사 Mettler-Toledo(Switzerland)로부터의 Moisture Analyzer MJ33을 이용하여 결정하였다: 160℃의 건조 온도, 질량이 30초의 기간에 걸쳐 1 mg 넘게 변하지 않는 경우에 자동 스위치 오프, 5 내지 20 g의 현탁액의 표준 건조.
수분 함량
수분 함량(중량%) = 100(중량%) - 고체 함량(중량%)
미네랄 입자의 입자 크기
본원에서 사용되는 중량 평균 입자 크기 d50뿐만 아니라, 톱 컷(top cut) d98을 Micromeritics Instrument Corporation의 SedigraphTM 5120 기기를 이용함으로써 이루어진 측정을 기초로 하여 결정하였다. 본 방법 및 기기는 당업자에게 공지된 것이고, 충전제 및 안료의 과립 크기를 결정하기 위해 통상적으로 사용된다. 측정을 0.1 중량% Na4P2O7을 포함하는 수용액에서 수행하였다. 샘플을 고속 교반기 및 수퍼소닉을 이용하여 분산하였다. 분산된 샘플의 측정을 위하여, 추가 분산제를 첨가하지 않았다.
섬유 길이 측정
길이가중 평균 섬유 길이를 Kajaani FS 200(Kajaani Electronics Ltd, now Valmet, Finland)으로 결정하였다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 섬유 모폴로지 파라미터를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다. 측정을 약 0.010 중량%의 고체 함량에 대해 수행하였다.
여수도 시험기(Schopper Riegler)
Schopper-Riegler 도(°SR)를 Zellcheming Merkblatt V/7/61에 따라 측정하고, ISO 5267/1에서 표준화하였다.
브룩필드 점도
수성 현탁액의 브룩필드 점도를 생산 후 1시간에, 및 적절한 디스크 스핀들, 예를 들어, 스핀들 1 내지 스핀들 6이 장착된 브룩필드 점도계 타입 RVT를 사용하여, 100 rpm에서 25℃ ± 1℃에서 1분의 교반 후에 측정하였다.
MFC 타입을 구별하기 위한 광학 현미경
현미경법을 투과광 및 명시야법을 이용하여 광학 현미경으로 수행하였다.
막 형성 디바이스: "Scandinavian 타입" 실험실 시트
SCAN-CM64:00 "Preparation of laboratory sheets for physical testing"에 기술된 바와 같은 장비를 사용하고, 약간의 변경[J. Rantanen et al., "Forming and dewatering of a microfibrillated cellulose composite paper", BioResources 10(2), 2015, pages 3492-3506]을 수행하였다.
막 형성 디바이스:"Rapid Koethen 타입" 실험실 시트
ISO 5269/2 "Preparation of laboratory sheets for physical testing - Part 2: Rapid Koethen method"에 기술된 바와 같은 장치를 사용하고, 약간의 변경을 적용하였다[보다 상세하게, "MFC 충전제 복합 막 produced with "Rapid Koethen 타입" laboratory sheet former"의 방법 섹션 참조]
인장 시험기
L&W Tensile Strength Tester(Lorentzen & Wettre, Sweden)를 ISO 1924-2에 기술된 절차에 따라 파단시 연신율의 결정을 위해 사용하였다.
3D 성형 장치 및 절차
Laboratory Platen Press Type P 300(Dr. Collins, Germany)을 성형을 위해 사용하였다. 이에 따라, 압력, 온도, 및 압축 시간을 조정하였다.
두 개의 알루미늄 다이를 사용하였다. 16 cm x 16 cm x 2.5 cm의 외부 치수 및 10 cm의 직경 및 1 cm의 깊이를 갖는 환형 세그먼트를 나타내는 암 다이 부분을 갖는 제1 형태는 약 3%의 선형 신장 수준을 나타낸다. 16 cm x 16 cm x 3.5 cm의 외부 치수 및 10 cm의 직경 및 2 cm의 깊이를 갖는 환형 세그먼트를 나타내는 암 다이 부분을 갖는 제2 형태는 약 10%의 선형 신장 수준을 나타낸다.
EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무)로 제조된 치수 20 cm x 20 cm x 1 cm를 갖는 가요성 고무판
1. 물질
마이크로피브릴화 셀룰로오스(MFC)의 화합물 및 충전제
마이크로피브릴화 셀룰로오스(MFC)의 화합물 및 충전제를, 동시-회전 트윈 스크류 압출기에서 55%의 고체 함량에서 60 중량% GCC 충전제(Hydrocarb® 60)와 함께 40 중량% 효소적으로(Buckman Maximyze 2535) 및 기계적으로(디스크 라파이너, > 60°SR의 여수도까지) 사전-처리된 용해 펄프의 처리에 의해 얻었다. 마이크로피브릴화의 양은 도 1의 현미경 이미지로 특징된다.
충전제가 없는 마이크로피브릴화 셀룰로오스(MFC)
도 2에서 현미경 이미지로 특징된 바와 같은 마이크로피브릴화 셀룰로오스(MFC)를 사용하였다. 이는 3.8 중량% 고체 함량을 갖는 현탁액으로서 입수 가능하였다.
활엽수 펄프
0.81 mm의 길이가중 평균 섬유 길이를 갖는 1회 건조된 마켓 유칼립투스 펄프
침엽수 펄프
2.39 mm의 길이가중 평균 섬유 길이를 갖는 1회 건조된 침엽수 펄프(소나무)
GCC, Hydrocarb ® 60(Omya International AG(Switzerland)로부터 입수 가능함)
78 중량% 고체 함량 및 1.6 ㎛의 중량 평균 입자 크기 d50을 갖는 분산된 중질 칼슘 카보네이트(GCC) 안료 슬러리를 사용하였다.
PCC, Syncarb ® F0474(Omya International AG(Switzerland)로부터 입수 가능함)
15 중량% 고체 함량 및 2.7 ㎛의 중량 평균 입자 크기 d50을 갖는 비-분산된 침강성 칼슘 카보네이트(PCC) 안료 슬러리를 사용하였다.
Percol ® 1540, BASF(Germany)
2. 방법
충전제의 존재 하에 생성된 마이크로피브릴화 셀룰로오스 (MFC)의 현미경 샘플을 제조
작은 샘플(0.1 g)의 습윤(약 55 중량%) MFC-충전제-화합물(물질 섹션에 기술됨)을 유리 비이커에 배치시키고, 500 ml의 탈이온수를 첨가하였다. 키친 블랜더를 사용하여 섬유 및 칼슘 카보네이트 입자를 분리시키는데 도움을 주었다. 2 ml의 10 중량% 염산을 이후에 첨가하여 칼슘 카보네이트를 용해하고, 이후에, 얻어진 혼합물을 키친 블랜더로 2분 동안 혼합하였다. 몇 방울의 이러한 현탁액을 유리 현미경 슬라이드 상에 제공하고, 오븐에서 120℃에서 건조시켰다.
MFC의 현미경 샘플의 제조
상기 물질 섹션에서 기술된 바와 같이 충전제 없는 대략 1 g의 마이크로피브릴화 셀룰로오스(MFC)(3.8 중량%의 고체 함량)를 유리 비이커에 배치시키고, 500 ml 탈이온수를 첨가하였다. 키친 블랜더를 2분 동안 사용하여 섬유 물질을 분리하였다. 몇 방울의 이러한 현탁액을 유리 현미경 슬라이드 상에 제공하고, 오븐에서 120℃에서 건조시켰다.
활엽수 펄프의 제조
1회 건조된 유칼립투스 펄프를 ISO 5263-1에 따라 분해시키고, 1.5 중량%의 고체 함량으로 희석시켰다. 정제가 적용되지 않았다.
정제된 활엽수 펄프의 제조
1회 건조된 유칼립투스 펄프를 ISO 5263-1에 따라 분해시키고, 3 중량%의 고체 함량으로 희석시켰다. 실험실 디스크 리파이너(Escher Wyss, now Voith, Germany)를 이용하여 30°SR의 여수도를 갖는 유칼립투스 펄프를 제조하였다.
침엽수 펄프의 제조
1회 건조된 침엽수 펄프를 ISO 5263-1에 따라 분해시키고, 1.5 중량%의 고체 함량으로 희석시켰다. 정제가 적용되지 않았다.
정제된 침엽수 펄프의 제조
1회 건조된 침엽 펄프를 ISO 5263-1에 따라 분해시키고, 1.5 중량%의 고체 함량으로 희석시켰다. 실험실 디스크 리파이너(Escher Wyss, now Voith, Germany)를 이용하여 25°SR의 여수도를 갖는 침엽수 펄프를 제조하였다.
MFC 없이 충전제 화합물로 막 성형을 위한 완성품의 제조
건조 중량을 기준으로 한 포뮬레이션에 따라, ㅎ활엽수 펄프 또는 활엽수 펄프 또는 침엽수 펄프 또는 정제된 침엽수 펄프, 최종 GCC 및/또는 PCC 입자뿐만 아니라 1 중량%의 최종 고체 함량을 얻기 위한 탈이온수를 15분의 혼합 시간과 함께 고전단 조건(Pendraulik, LD 50 Labordissolver, Pendraulik, Germany)에서 제조하였다.
MFC 충전제 화합물의 액체 현탁액의 제조
탈이온수를 10 중량% 고체 함량을 얻기 위한 양으로 55 중량%의 고체 함량을 갖는 화합물에 첨가하였다. 고전단 혼합(Pendraulik, LD 50 Labordissolver, Pendraulik, Germany)을 15분 동안 적용하여 화합물을 분산시키고, 이후에, 다시 15분 고전단 혼합 단계(Pendraulik, 2000 rpm)와 함께 탈이온수를 요망되는 고체 함량 수준(5 중량%, 4 중량%, 2.5 중량%, 1 중량%)까지 추가로 희석하였다.
MFC 충전제 화합물로 막 성형을 위한 완성품의 제조
건조 중량을 기준으로 한 포뮬레이션에 따라, 1 중량% 고체 함량, 활엽수 펄프 또는 침엽수 펄프 및 1 중량%의 최종 고체 함량을 얻기 위한 탈이온수와 MFC 충전제 화합물의 혼합물을 15분 동안 혼합 시간으로 고전단 조건(Pendraulik, LD 50 Labordissolver, Pendraulik, Germany)에서 제조하였다.
충전제 없이 MFC 현탁액의 제조
요망되는 고체 함량 수준(2 중량%, 1 중량%)을 얻기 위해 탈이온수를 MFC 현탁액에 첨가하고, 고전단 혼합(Pendraulik, LD 50 Labordissolver, Pendraulik, Germany)을 적절한 혼합을 보장하기 위해 15분 동안 적용하였다.
충전제 없이 MFC로 막 형성을 위한 완성품의 제조
건조 중량을 기준으로 한 포뮬레이션에 따라, MFC, PCC 및/또는 GCC, 유칼립투스 펄프 또는 침엽수 펄프뿐만 아니라 1%의 최종 고체 함량을 얻기 위한 탈이온수를 함유한 혼합물을 15분 동안 혼합 시간으로 고전단 조건(Pendraulik, LD 50 Labordissolver, Pendraulik, Germany)에서 제조하였다.
"Scandinavian 타입" 실험실 시트 형성제로 생성된 MFC 충전제 복합물 막
개질된 "Scandinavian 타입" 실험실 시트 형성제를 사용하여 막을 생성하였다. 대개 200 g/m²의 막 중량을 얻기 위한 제조된 소정 양의 완성품을 상부 섹션에 채우고, 이를 하부 섹션의 상부 부분으로서 막에 단단히 연결하였다. 상부 섹션을 후드로 닫고, 0.5 bar의 과압을 가하여 막을 통한 탈수를 가속화하였다. 교반 또는 추가 희석이 사용되지 않았다. 성형 후에, 시트를 두 개의 압지 사이에 당해 분야에 공지된 바와 같이 제조하고, 이후에, 420 kPa에서 260초 동안 가압하였다. 두 개의 압지 사이에 그리고 130℃의 온도뿐만 아니라 95 kPa의 압력에서 배치된 4개의 시트로의 추가 고온 가압 단계를 사용하여 시트를 건조시켰다. 물리적 시험을 위하여, 시트를 컨디셔닝된 방에 배치시키고, 성형을 위하여, 습윤 절차를 적용하였다.
"Rapid Koethen 타입" 실험실 시트 형성제로 생성된 MFC 충전제 복합 막
ISO 5269/2 "Preparation of laboratory sheets for physical testing - Part 2: Rapid Koethen method"에 따른 시트 형성 절차를 하기 변형과 함께 사용하였다: 50 ㎛의 메시 폭을 갖는 와이어를 사용하였다. 희석을 위해 물을 첨가하지 않았다. 혼합을 위해 공기를 사용하지 않았다. 탈수 밸브를 채우고 5초 후에 열고, 진공을 25초 동안 적용하였다. 시트를 시트 프레스(PTI, Austria)로 가압시키고, 이후에, 115℃에서 8분 동안 압지(blotting paper) 사이에서 건조시켰다.
성형 시도를 위한 시트의 재습윤화
본 수분 함량(100 - 중량% 단위의 고체 함량)을 기초로 하여, 6.25 중량%, 8 중량%, 10 중량%, 15 중량% 또는 20 중량% 수분 함량을 얻기 위한 요망되는 양의 탈이온수를 에어로졸 캔을 이용하여 MFC 충전제 복합 막에 분무하였다. 동일한 조성 및 동일한 수분 수준의 MFC 충전제 복합 막을 닫혀진 플라스틱 백에서 24시간 동안 저장하여 균질한 수분 분포를 보장하였다.
3D 성형
3D 성형을 위하여, 하부에서 상부까지 스택(stack)을 제조하였다: 첫째로, 압반 프레스 하부 부분이 존재하며, 이후에, 모울드가 위를 향하도록 알루미늄 다이가 존재하며, 시트/막/물질을 형성시키고, 고무판의 파일(1 cm 깊이 형태의 경우 3 내지 4, 2 cm 깊이 형태의 경우 5 내지 6) 및 최종적으로 압반 프레스의 상부 부분. 사용되는 프레스에서, 하부 부분은 이동하고, 요망되는 온도까지 가열될 수 있다. 출발 성형 시도 전에, 이에 따른 다이를 가열된 프레스에 배치시켜 요망되는 온도를 제공하였다. 압력, 공정 동력학(속도 및 시간), 온도는 이에 따라 조정되어야 한다.
3. 실험
a) MFC 현탁액의 점도
표 1
Figure pct00003
b) 상이한 수분 수준에서의 MFC 충전제 복합 시트 물질 성질
얻어진 시트 물질의 성질은 또한 도 3에 도시되어 있다.
표 2
Figure pct00004
c) 3D 성형 실험
(1) 3D 성형 파라미터
"Scandinavian 타입" 실험실 시트. 성형 시 낮은 압력이 유익하다.
표 3
Figure pct00005
(2) 기준 샘플
"Rapid Koethen 타입" 실험실 시트
표 4
Figure pct00006
(3) 화합물 시리즈 1, 기본 조건
"Scandinavian 타입" 실험실 시트
표 5
Figure pct00007
(4) 화합물 시리즈 2, 강제 조건 및 15 중량% 수분 함량
"Scandinavian 타입" 실험실 시트
표 6
Figure pct00008
(5) 화합물 시리즈 3, 강제 조건 및 20 중량% 수분 함량
"Scandinavian 타입" 실험실 시트
표 7
Figure pct00009
(6) 화합물 시리즈 4, 강제 조건, 10 중량% 수분 함량에서 상이한 조성물
"Scandinavian 타입" 실험실 시트
표 8
Figure pct00010
(7) 화합물 시리즈 5, 강제 조건, 20 중량% 수분 함량에서 상이한 조성물
"Scandinavian 타입" 실험실 시트
표 9
Figure pct00011

Claims (18)

  1. a) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 5 내지 55 중량% 양의 셀룰로오스 물질로서, 셀룰로오스 물질이 i) 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≥ 55 중량% 양의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 및 ii) 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 45 중량% 양의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 셀룰로오스 물질 혼합물이며, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 및 셀룰로오스 섬유 양의 합이 셀룰로오스 물질 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 100 중량%인 셀룰로오스 물질, 및
    b) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≥ 45 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함하며,
    셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질 양의 합이 셀룰로오스 물질 및 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 100.0 중량%인, 3D-성형 가능한 시트 물질.
  2. 제1항에 있어서, 3D-성형 가능한 시트 물질이
    a) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 15 내지 55 중량% 양의 셀룰로오스 물질, 및
    b) 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 45 내지 85 중량% 양의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질을 포함하는, 3D-성형 가능한 시트 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3D-성형 가능한 시트 물질이
    a) 퍼센트 수분 당 0.15 내지 0.7% 범위의 수분 함량의 수준 당 정규화된 신축 증가, 및/또는
    b) 적어도 6%, 바람직하게, 6 내지 16% 및 가장 바람직하게, 7 내지 15%의 파단시 연신율, 및/또는
    c) 50 내지 500 g/㎡, 바람직하게, 80 내지 300 g/㎡, 및 가장 바람직하게, 80 내지 250 g/㎡의 시트 중량을 갖는, 3D-성형 가능한 시트 물질.
  4. 제1항에 있어서, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 충전제 및/또는 안료의 부재 또는 존재 하에 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 것이며, 바람직하게, 셀룰로오스 섬유 현탁액의 셀룰로오스 섬유가 침엽수 펄프, 예를 들어, 전나무 펄프 및 소나무 펄프, 활엽수 펄프, 예를 들어, 유칼립투스 펄프, 자작나무 펄프, 너도밤나무 펄프, 단풍나무 펄프, 아카시아 펄프, 및 다른 타입의 펄프, 예를 들어, 마 펄프, 목화 펄프, 버개스(bagasse) 또는 짚 펄프, 또는 재활용 섬유 물질, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 펄프에 함유된 것인, 3D-성형 가능한 시트 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 섬유가
    a) 침엽수 섬유, 예를 들어, 전나무 섬유 및 소나무 섬유, 활엽수 섬유, 예를 들어, 유칼립투스 섬유, 자작나무 섬유, 너도밤나무 섬유, 단풍나무 섬유, 아카시아 섬유, 및 다른 타입의 섬유, 예를 들어, 마 섬유, 목화 섬유, 버개스 또는 짚 섬유, 또는 재활용 섬유 물질, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고/거나
    b) 500 ㎛ 내지 3,000 ㎛, 더욱 바람직하게, 600 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 및 가장 바람직하게, 700 내지 1,000 ㎛의 길이가중 평균 섬유 길이(length weighted average fibre length)를 갖는, 3D-성형 가능한 시트 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질이 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질이며, 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 칼슘 카보네이트-함유 물질 돌로마이트 및/또는 적어도 하나의 중질 칼슘 카보네이트(GCC), 예를 들어, 대리석, 초크, 석회석 및/또는 이들의 혼합물, 및/또는 적어도 하나의 침강성 칼슘 카보네이트(PCC), 예를 들어, 아라고나이트질, 바테라이트질 및 방해석질 광물학적 결정형 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질이 적어도 하나의 침강성 칼슘 카보네이트(PCC) 인, 3D-성형 가능한 시트 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질이 a) 0.1 내지 20.0 ㎛, 바람직하게, 0.3 내지 10.0 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게, 0.4 내지 8.0 ㎛의 범위, 및 가장 바람직하게, 0.5 내지 4.0 ㎛의 범위의 중량 평균 입자 크기 d50, 및/또는 b) BET 질소 방법에 의해 측정하는 경우 0.5 내지 200.0 ㎡/g, 더욱 바람직하게, 0.5 내지 100.0 ㎡/g 및 가장 바람직하게, 0.5 내지 50.0 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 3D-성형 가능한 시트 물질.
  8. a) 제1 항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 3D-성형 가능한 시트 물질을 제공하는 단계, 및
    b) 바람직하게, 열성형, 진공 성형, 공기압 성형, 딥-드로잉 성형, 하이드로포밍, 구면 성형, 프레스 성형, 또는 진공/공기압 성형에 의해 3D-성형 가능한 시트 물질을 3D-성형품으로 성형하는 단계를 포함하는, 3D-성형품을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 3D-성형 가능한 시트 물질이
    i) 제1항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 셀룰로오스 물질을 제공하고,
    ii) 단계 i)의 셀룰로오스 물질로 이루어진 예비시트(presheet)를 성형하고,
    iii) 단계 ii)의 예비시트를 3D-성형 가능한 시트 물질로 건조시킴으로써, 얻어진 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 i)의 셀룰로오스 물질이 셀룰로오스-무기 충전제 물질 혼합물을 형성하기 위해 제1항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질과 조합되는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    i) 셀룰로오스 물질이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게, 0.25 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게, 0.5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게, 1 내지 10 중량% 범위의 셀룰로오스 물질을 포함하는 수성 현탁액의 형태로 제공되고/거나,
    ii) 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질이 분말 형태로, 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 80 중량%, 바람직하게, 5 내지 78 중량%, 더욱 바람직하게, 10 내지 78 중량% 및 가장 바람직하게, 15 내지 78 중량% 양의 미립자 무기 충전제 물질을 포함하는 수성 현탁액의 형태로 제공되는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 물질이 충전제 및/또는 안료의 부재 하에서 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 물질 혼합물이며, 바람직하게, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 함량에서, 25℃에서 1 내지 2,000 mPa·s, 더욱 바람직하게, 25℃에서 10 내지 1,200 mPa·s, 및 가장 바람직하게, 25℃에서 100 내지 600 mPa·s 범위의 브록필드 점도를 갖는 수성 현탁액의 형태로 존재하는 방법.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 물질이 충전제 및/또는 안료의 존재 하에서 셀룰로오스 섬유 현탁액을 나노피브릴화하고/거나 마이크로피브릴화함으로써 얻어진 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 물질 혼합물이며, 바람직하게, 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 나노피브릴화 셀룰로오스 및/또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스 함량에서, 25℃에서 1 내지 2,000 mPa·s, 더욱 바람직하게, 25℃에서 3 내지 1,200 mPa·s, 및 가장 바람직하게, 25℃에서 10 내지 600 mPa 범위의 브록필드 점도를 갖는 수성 현탁액 형태로 존재하는 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 방법 단계 b) 전 및/또는 동안에, 단계 a)에서 제공된 3D-성형 가능한 시트 물질을 3D-성형 가능한 시트 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 2 내지 30 중량%의 수분 함량까지 보습화하는 단계 c)를 추가로 포함하는 방법.
  15. 3D-성형 가능한 시트 물질의 제조를 위한, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 셀룰로오스 물질 및 제10항 또는 제11항에서 규정된 바와 같은 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 용도.
  16. 3D-성형 가능한 시트 물질의 신축성을 증가시키기 위한, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 셀룰로오스 물질 및 제10항 또는 제11항에서 규정된 바와 같은 적어도 하나의 미립자 무기 충전제 물질의 용도로서, 3D-성형 가능한 시트 물질이 퍼센트 당 0.15 내지 0.7% 범위의 수분 함량 수준 당 정규화된 신축 증가를 가질 때 증가가 달성되는 용도.
  17. 3D-성형 공정, 바람직하게, 열성형, 진공 성형, 공기압 성형, 딥-드로잉 성형, 하이드로포밍, 구면 성형, 프레스 성형, 또는 진공/공기압 성형에서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 3D-성형 가능한 시트 물질의 용도.
  18. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 3D-성형 가능한 시트 물질을 포함하는, 3D-성형품, 바람직하게, 패키징 용기, 식품 용기, 블리스터 팩(blister pack), 식판.
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