FI124724B

FI124724B - Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi

Info

Publication number: FI124724B
Application number: FI20095140A
Authority: FI
Inventors: Jan-Erik Teirfolk; Janne Laine; Jouni Paltakari; Ramjee Subramanian; Monika Österberg
Original assignee: Upm Kymmene Oyj
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2014-12-31
Also published as: US20140182797A1; FI20095140L; BRPI1008341A2; BRPI1008341B1; KR20110116054A; CN102317542A; RU2535688C2; US9181653B2; RU2011136555A; JP2012518050A; FI20095140A0; ZA201105399B; EP2396470A4; WO2010092239A1; EP2396470A1; US20120043039A1; CA2750082A1; EP2396470B1

Description

MENETELMÄ MUOKATUN SELLULOOSAN VALMISTAMISEKSI KEKSINNÖN ALA

5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää muokatun nanofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi, joka menetelmä on tunnettu vaiheista, joissa valmistetaan suspensio, joka sisältää kuituja selluloosamateriaalista, adsorboidaan selluloosajohdannainen tai polysakkaridi tai polysakkaridijohdannainen mainitussa suspensiossa oleviin kuituihin erityisolosuhteissa ja altistetaan mainitun selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai 10 polysakkaridjohdannaisen käsittävä kuitususpensio mekaaniselle hajotukselle. Keksintö koskee myös muokattua nanofibrilloitua selluloosaa, joka voidaan saada aikaan esillä olevan keksinnön menetelmällä. Keksinnössä saadaan aikaan muokattua nanofibrilloitua selluloosaa sisältävä paperi sekä siihen liittyvä menetelmä ja käyttö. Lisäksi keksintö koskee mainitun muokatun nanofibrilloidun selluloosan käyttöä paperissa, 15 elintarvikkeissa, komposiittimateriaaleissa, betonissa, öljynporaustuotteissa, pinnoitteissa, kosmetiikkatuotteissa ja farmaseuttisissa tuotteissa. Keksinnössä saadaan myös aikaan esillä olevan menetelmän käyttö muokatun nanofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi energiatehokkaasti.

20 KEKSINNÖN TAUSTA

Selluloosapohjaiset nanokokoiset fibrillit tarjoavat uusia mahdollisuuksia kevyiden ja vahvojen materiaalien valmistamiseksi. Esimerkiksi lisääntyvät ympäristövaatimukset edistävät uusien luonnonkuitupohjaisten biomateriaalien laajempaa käyttöä tulevai-25 suudessa. Nanokokoiset materiaalit voivat tarjota ominaisuuksia, joita ei voida saavuttaa suurempikokoisilla partikkeleilla. Mitä pienempi partikkeli on, sitä suurempi on pinta-ala ja sitä enemmän siinä on mahdollisuuksia halutuille vuorovaikutuksille muiden materiaalien kanssa, o δ

CM

^ 30 Selluloosakuidut (leveys 30-40 pm, pituus 2-3 mm) voidaan hajottaa nanokokoisiksi o 1 rakenteiksi (leveys noin 5-30 nm, pituus useita mikrometrejä). Mikrofibrilloitua sellu- 00 loosaa (MFC) on tuotettu yhdistämällä entsymaattisia tai kemiallisia käsittelyltä me-

X

£ kaanisiin käsittelyihin. Mikrofibrillit antavat jopa vähäisenä osuutena perinteisiin pape-

o rituotteisiin lisääntynyttä sitkeyttä ja lujuutta. Kansainvälinen patenttijulkaisu WO

35 2007/091942 tuo esiin menetelmän mikrofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi käyt- cn § tämällä entsyymikäsittelyä.

CM

2

Paperinvalmistusta varten käytettyjen selluloosakuitujen ominaisuuksia voidaan muuttaa lisäämällä kuitususpensioon polymeerejä. Sopiviin lisäpolymeereihin sisältyvät esimerkiksi tärkkelyspohjaiset polymeerit, kuten kationisoitu tärkkelys, tai synteettiset polymeerit, kuten polyakryylipolymeerit, polyamiiniamidi-, polyamiini- ja akryyliami-5 no-epikloorihydriinipolymeerit, selluloosajohdannaiset tai anioniset polymeerit, jotka sisältävät karboksyyliryhmiä tai karboksylaatti-ioneja ammoniumsuolojen alkalimetal-lien muodossa, esimerkiksi ka rboksi metyyli polysakkaridit, kuten karboksimetyylisellu-loosa (CMC). Kansainväliset patenttijulkaisut WO 01/66600 ja WO 00/47628 tuovat esiin mikrofibrillaarisia polysakkaridijohdannaisia, kuten selluloosaa, ja niiden valmis-10 tusmenetelmiä.

CMC eli natriumkarboksimetyyliselluloosa on vesiliukoinen anioninen polymeeri, jota saadaan lisäämällä karboksimetyyliryhmiä selluloosaketjuun. CMC:n toiminnalliset ominaisuudet riippuvat substituutioasteesta selluloosarakenteessa (eli kuinka monta 15 hydroksyyliryhmää on osallistunut substituutioreaktioon), ja lisäksi selluloosarungon ketjunpituudesta. CMC:n substituutioaste (DS) on tavallisesti 0,6-0,95 johdannaista yhtä monomeeriyksikköä kohti.

CMC:tä voidaan käyttää lisäaineena paperimassan jauhamisen aikana (B. T. Hofreiter 20 teoksessa "Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology", kappale 14, Volume III, 3. painos, New York, 1981; W. F. Reynolds teoksessa "Dry strength additives", Atlanta 1980; D. Eklund ja T. Lindström teoksessa "Paper Chemistry - an introduction", Kauniainen, Suomi 1991; J. C. Roberts teoksessa "Paper Chemistry"; Glasgow ja Lontoo 1991).

25 CMC:ssä on alhainen affiniteetti selluloosakuituihin, sillä molemmat ovat anionisesti 0 varautuneita. CMC:tä voidaan kuitenkin kiinnittää peruuttamattomasti massakuituihin, o ja se lisää massakuitujen pintavarauksen tiheyttä.

i

CO

o ^ 30 US-patentit 5 061 346 ja 5 316 623 tuovat esiin CMC:n lisäyksen massaan paperin en valmistusprosesseissa. Julkaisut WO 2004/055268 ja WO 2004/055267 tuovat esiin £ kuitususpensioita, joiden raaka-aineina on selluloosaentsyymillä käsiteltyä mikrofibril- ° laarista sulfaattimassaa (eMFC) ja karboksimetyyliselluloosaa (CMC) vastaavasti pakin kauksia varten ja pintalevitystä varten kartongin ja paperin valmistuksessa.

o 35 en

CMC:tä käytetään sakeutusaineena Teologian muuttamiseksi. CMC:tä on myös käytetty dispergointiaineena. Lisäksi CMC:tä on käytetty sideaineena. US-patentti US

3 5 487 419 tuo esiin CMC:n dispergointiaineena. US-patentti US 6 224 663 tuo esiin CMC:n käytön lisäaineena selluloosakoostumuksessa.

CMC-sorptio on alalla tunnettu. US-patentti 6 958 108 ja kansainvälinen patenttijul-5 kaisu WO 99/57370 tuovat esiin kuitutuotteen valmistusmenetelmän, jossa massaan lisätään alkaliliukoista CMC:tä aikalisissä olosuhteissa. Kansainvälinen patenttijulkaisu WO 01/021890 tuo esiin menetelmän selluloosakuitujen muokkaamiseksi selluloosa-johdannaisella, kuten CMC:llä.

10 Seuraavat Laine ym.:n artikkelit tuovat esiin selluloosakuitujen muokkaamisen CMC:llä: Nord Pulp Pap Res J, 15:520-526 (2000); Nord Pulp Pap Res J, 17:50-56 (2002) ; Nord Pulp Pap Res J, 17:57-60 (2002); Nord Pulp Pap Res J, 18:316-325 (2003) ; Nord Pulp Pap Res J, 18:325-332 (2003).

15 Huolimatta jatkuvasta tutkimuksesta ja kehityksestä mikrofibrilloidun selluloosan valmistuksessa, tällä teollisuudenalalla on yhä jatkuvaa tarvetta prosessien parantamiselle. Eräänä ongelmana on korkea energiankulutus, minkä vuoksi tarvitaan energiatehokasta menetelmää. Tarvitaan myös prosessia, joka parantaa paperin ominaisuuksia. Esillä olevassa keksinnössä saadaan aikaan menetelmä tekniikan tasoon liittyvien on-20 gelmien poistamiseksi.

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää muokatun nanofibrilloidun selluloosan val- 25 mistamiseksi. Menetelmässä valmistetaan suspensio, joka sisältää kuituja selluloosa- materiaalista, adsorboidaan selluloosajohdannainen tai polysakkaridi tai polysakkaridi- johdannainen mainitussa suspensiossa oleviin kuituihin erityisolosuhteissa ja altiste-o £ taan mainitun selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen ^ käsittävä kuitususpensio mekaaniselle hajotukselle, jotta saadaan aikaan muokattua 9 30 nanofibrilloitua selluloosaa, joka on muokattu mainitulla selluloosajohdannaisella tai co cvj polysakkaridilla tai polysakkaridijohdannaisella. Esillä oleva keksintö koskee myös | muokattua nanofibrilloitua selluloosaa, joka voidaan saada esillä olevan keksinnön 0 menetelmällä ja joka on tunnettu siitä, että muokatun nanofibrilloidun selluloosan hai- kaisija on alle 1 μιη.

O 35 o

C\J

4

Yksi esillä olevan keksinnön merkittävä etu on alentunut hajotusenergian kulutus verrattuna tekniikan tason menetelmiin. Näin ollen saadaan aikaan uusi ja tehokas menetelmä muokatun nanofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi energiatehokkaasti.

5 Lisäaineita, kuten selluloosajohdannaisia tai polysakkarideja tai polysakkaridijohdan-naisia lisätään tavallisesti fibrilloituun materiaaliin esim. lisäämällä massaan mekaanisen hajotuksen jälkeen.

Esillä olevassa keksinnössä selluloosajohdannainen tai polysakkaridi tai polysakkaridi-10 johdannainen voidaan lisätä ennen mekaanista hajotusta ja/tai sen aikana. Tämä johtaa alentuneeseen energiankulutukseen ja parempaan fibrillaatioon. Esillä olevassa keksinnössä selluloosajohdannaisia tai polysakkaridia tai polysakkaridijohdannaista käytetään uudella tavalla kun se adsorboidaan selluloosamateriaaliin erityisolosuhteissa. Selluloosamateriaali lisätään kuitususpensioon ja selluloosajohdannainen tai pois lysakkaridi tai polysakkaridijohdannainen adsorboidaan mainittuun kuitususpensioon. Adsorboidun selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen sisältävä kuitususpensio altistetaan sitten mekaaniselle hajotukselle.

Esillä oleva keksintö koskee lisäksi paperia, joka käsittää esillä olevan keksinnön me-20 netelmän mukaisesti valmistettua muokattua nanofibrilloitua selluloosaa.

Yksi keksinnön eduista on paperin ominaisuuksien parantuminen.

Esillä oleva keksintö koskee lisäksi mainitun nanofibrilloidun selluloosan käyttöä pape-25 rissa, elintarvikkeissa, komposiittimateriaaleissa, betonissa, öljynporaustuotteissa, pinnoitteissa, kosmetiikkatuotteissa tai farmaseuttisissa tuotteissa, o o cm Esillä oleva keksintö koskee lisäksi menetelmän käyttöä nanofibrilloidun selluloosan i o valmistamiseksi energiatehokkaasti ja menetelmän käyttöä ominaisuuksiltaan paran- i £3 30 netun paperin valmistamiseksi.

X

CC

“ PIIRUSTUSTEN LYHYT KUVAUS

o

"T

LO

g Kuvio 1 esittää palstautumislujuuden (Scott Bond, J/m2) eli paperiarkin sisäisen lu- ^ 35 juuden, joka on mitattu Scott Bond -testerillä suotautumisajan funktiona, mitattuna käyttämällä dynaamisen suotautumisen analysaattoria. Tästä kuviosta käy ilmi, että kun vain jonkin verran hierrettyyn massaan lisätään nanofibrilloitu selluloosa (NFC), 5 joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti (10 min + CS+CMC-muokattu NFC, täysi pallo), sisäinen lujuus lisääntyy lähes viisinkertaisesti ilman merkittävää veden-poistotehokkuuden vähenemistä.

5 Havupuumassaa (mänty) hierrettiin 10 minuutin ajan ja massa pestiin natriummuo-toon. Kationista tärkkelystä (CS; Raisamyl 50021, DS = 0,035, Ciba Specialty Chemicals) käytettiin lisäaineena joissakin tapauksissa (10 min+ CS+CMC-muokattu NFC, täysi pallo; 10 min + CS+ muokkaamaton NFC avoin pallo). NFC dispergoitiin ultraää-nimikrokärkisonikaatiolla ennen käyttöä. Kaikki kokeet tehtiin deionisoidun veden liu-10 oksessa, joka sisälsi 1 mM NaHC03:ea ja 9 mM NaCI:ää.

Massa sekoitettiin ensin kationisen tärkkelyksen kanssa (CS, 25 mg/g kuivamassa) 15 minuutin ajan, minkä jälkeen lisättiin dispergoitu nanofibrilloitu selluloosa (NFC, 30 mg/g kuivamassa) ja suspensiota sekoitettiin vielä 15 minuutin ajan. Sellaisissa tapa-15 uksissa, joissa ei käytetty CS:ää (10 min + muokkaamaton NFC kolmikulmio), lisättiin pelkästään NFC:tä (30 mg/g), ja suspensiota sekoitettiin 15 minuutin ajan ennen arki n muodostusta. Arkit valmistettiin laboratorioarkkimuotilla (SCAN-C26:76) ja kuivattiin estyneellä kutistumalla. Vertailun vuoksi hiertämisen vaikutus on esitetty mustina neliöinä. Tässä sarjassa massaa hierrettiin vastaavasti 10, 15, 20 ja 30 minuutin ajan, 20 kuten mustina neliöinä esitetään. CMC-muokattu NFC oli tässä esimerkissä valmistettu Finnfix WRM CMC:n sorptiolla ja ajamalla 3 kierrosta kitkajauhimen läpi lisäämällä samaa CMC:tä ennen toista ja kolmatta kierrosta. Lyhenteet: CS kationinen tärkkelys; NFC nanofibriloitu selluloosa; CMC karboksimetyyliselluloosa.

25 Kuvio 2 esittää optisia mikroskooppikuvia CMC-muokatusta nanofibrilloidusta selluloosasta. Fluidisaattoriin lisättiin CMC:tä (Finnfix WRM, korkean molekyylipainon CMC) ° fibrillaation aikana. Kuvio 2a esittää muokatun nanofibrilloidun selluloosan sen jäi- o c\j keen kun oli ajettu 1+1 kierrosta fluidisaattorin läpi. Kuvio 2b esittää muokatun na- i o nofibrilloidun selluloosan sen jälkeen kun oli ajettu 1+2 kierrosta fluidisaattorin läpi.

i £3 30 Kuvio 2c esittää muokatun nanofibrilloidun selluloosan sen jälkeen kun oli ajettu 1+3 x kierrosta fluidisaattorin läpi. Kuvista voidaan havaita suurten partikkelien määrän vä- Q_ hentymistä.

o

LO

g Kuvio 3 esittää optisia mikroskooppikuvia näytteistä sen jälkeen kun oli ajettu 1+3 ^ 35 kierrosta fluidisaattorin läpi. Kuvio 3a esittää kuvan muokkaamattomasta nanofibril loidusta selluloosasta (NFC). Kuvio 3b esittää kuvan tämän keksinnön mukaisesti muokatusta NFC:stä, jossa lisätään 10 mg/g kuivamassaa Finnfix, WRM korkean mo- 6 lekyylipainon CMC:tä ennen jokaista kierrosta (yhteensä 40 mg/g 1+3 kierroksen jälkeen). Kuvio 3c esittää kuvan tämän keksinnön mukaisesti muokatusta NFC:stä, jossa lisätään 10 mg/g kuivamassaa Finnfix, BW alhaisen molekyylipainon CMC:tä ennen jokaista kierrosta (yhteensä 40 mg/g 1+3 kierroksen jälkeen).

5

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS

Esillä olevassa keksinnössä saadaan aikaan menetelmä muokatun nanofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi adsorboimalla selluloosajohdannainen tai polysakkaridi tai 10 polysakkaridijohdannainen kuituihin kuitususpensiossa erityisolosuhteissa ja altistamalla selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen käsittävä kuitususpensio mekaaniselle hajotukselle. Kun selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen adsorptio kuituihin erityisolosuhteissa sekä mekaaninen hajotus yhdistetään, saadaan pienennettyä massan hiertämiseksi vaadittujen 15 kierrosten lukumäärää hajotuslaitteen läpi ja vähennettyä energiantarvetta. Esillä olevan keksinnön mukaisiin erityisolosuhteisiin sisältyvät lämpötila, yksiarvoisten tai moniarvoisten kationien läsnäolo, adsorptioaika ja/tai sekoitus. Prosessissa tarvittavan hajotusenergian määrän on havaittu yllättäen vähenevän. Esillä oleva keksintö saa aikaan merkittäviä etuja verrattuna tekniikan tasoon alentamalla energiankulutusta 20 fibrillaation aikana. Nanofibrilloidun selluloosan muokkaaminen selluloosajohdannaisel-la tai polysakkaridilla tai polysakkaridijohdannaisella ennen mekaanista hajotusta ja/tai sen aikana lisää yllättäen prosessoinnin tehokkuutta.

Lisäksi muokattu nanofibrilloitu selluloosa parantaa paperin ominaisuuksia enemmän 25 kuin muokkaamaton nanofibrilloitu selluloosa. Yksikään tekniikan tason menetelmistä ei johda samanlaisiin paperin lujuusominaisuuksiin kuin esillä olevan keksinnön mu- ® kainen muokattu nanofibrilloitu selluloosa. Selluloosajohdannaisella tai polysakkaridilla o cm tai polysakkaridijohdannaisella muokattu nanofibrilloitu selluloosa sisältää jopa viisi i o kertaa enemmän nanofibrillejä kuin samasta massasta valmistettu muokkaamaton na- i £3 30 noselluloosa. Muokatusta nanofibrilloidusta selluloosasta esillä olevan keksinnön eri- x tyisolosuhteita käyttämällä valmistetun paperin lujuus on jo ensimmäisen kierroksen jälkeen kitkajauhimen läpi huomattavasti lisääntynyt verrattuna muokkaamattomiin o ^ fibrilleihin. Mekaanista käsittelyä muokatun nanofibrilloidun selluloosan aikaansaami-

LO

g seksi saadaan näin ollen vähennettyä yhteen viidesosaan samalla kun silti saavutetaan ^ 35 huomattavasti paremmat paperiominaisuudet. Nanofibrilloitu selluloosa yhdessä sellu loosajohdannaisella tai polysakkaridilla tai polysakkaridijohdannaisella muokkauksen 7 kanssa erityisolosuhteissa saa aikaan synergistisen vaikutuksen, jota voidaan hyödyntää mainitusta muokatusta nanoselluloosasta valmistetussa paperissa.

Ellei toisin mainita, kuvauksessa ja patenttivaatimuksissa käytetyillä termeillä on ta-5 vanomaisesti sellu- ja paperiteollisuudessa käytetyt merkitykset. Erityisesti seuraavilla termeillä on seuraavat merkitykset:

Termi "nanofibrilloitu selluloosa" eli "NFC" viittaa erittäin hierrettyyn selluloosaan, jossa suurin osa fibrilleistä on vapautettu kokonaan kuiduista ja jotka esiintyvät yksittäi-10 sinä säikeinä , joiden paksuus on 5 nm - 1 pm ja joiden pituus on useita mikrometrejä. Tavallisesti halkaisijaltaan alle 1 pm olevia fibrillejä kutsutaan nanofibrilleiksi ja halkaisijaltaan yli 1 pm olevia ja pituudeltaan useita mikrometrejä olevia fibrillejä kutsutaan mikrofibrilleiksi.

15 Termi "mekaaninen hajotus" tai "fibrillaatio" tai "jauhatus" liittyy esillä olevassa keksinnössä nanofibrilloidun selluloosan valmistukseen suuremmasta kuitumateriaalista. Mekaaniseen hajotukseen sisältyy myös esimerkiksi hierto, kuitujauhatus ja homo-genointi. Mekaaninen hajotus voidaan suorittaa sopivalla laitteella, kuten hiertimellä, jauhimella, homogenisaattorilla, kolloiderilla, kitkajauhimella, fluidisaattorilla, kuten 20 mikrofluidisaattorilla, makrofluidisaattorilla tai fluidisaattorin tyyppisellä homogenisaattorilla.

Termi "selluloosamateriaali" viittaa käytettyihin ei-puupohjaisiin ja puupohjaisiin sellu-loosamateriaaleihin. Lähes minkä tahansa tyyppiset selluloosaraaka-aineet soveltuvat 25 selluloosamateriaaliksi esillä olevan keksinnön menetelmää ja prosessia varten, kuten jäljempänä kuvataan, o δ cvJ Termi "erityisolosuhteet" viittaa esillä olevassa keksinnössä määritettyyn lämpötilaan, i 0 yksiarvoisten tai moniarvoisten kationien läsnäoloon, adsorptioaikaan ja/tai sekoituk- £3 30 seen, jotka määritetään esillä olevan keksinnön mukaisesti.

DC

Q_

Termi "kemiallinen massa" viittaa kaikentyyppisiin kemiallisiin puupohjaisiin massoi-o ^ hin, kuten valkaistuun, puolivalkaistuun ja valkaisemattomaan sulfiitti-, sulfaatti- ja

LO

g soodamassoihin, kraftmassoihin yhdessä valkaisemattomien, puolivalkaistujen ja val- S 35 kaistujen kemiallisten massojen ja näiden seosten kanssa.

8 Tässä käytettynä termi "paperi" ei sisällä pelkästään paperia ja sen valmistusta vaan myös muut rainamaiset tuotteet, kuten kuitukankaan, levyn ja kartongin, ja niiden valmistuksen.

5 Esillä olevassa keksinnössä saadaan aikaan menetelmä muokatun nanofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa valmistetaan suspensio, joka sisältää kuituja selluloosamateriaalista, adsorboidaan selluloosajohdan-nainen tai polysakkaridi tai polysakkaridijohdannainen mainitussa suspensiossa oleviin kuituihin erityisolosuhteissa ja altistetaan mainitun selluloosajohdannaisen tai po-10 lysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen käsittävä kuitususpensio mekaaniselle hajotukselle, jotta saadaan aikaan muokattua nanofibrilloitua selluloosaa, joka on muokattu mainitulla selluloosajohdannaisella tai polysakkaridilla tai polysakkaridijohdannaisel-la.

15 Erään esillä olevan keksinnön suoritusmuodon mukaisesti selluloosajohdannainen tai polysakkaridi tai polysakkaridijohdannainen adsorboidaan kuituihin joko ennen mekaanista hajotusta (sorptio) tai lisäämällä selluloosajohdannainen tai polysakkaridi tai polysakkaridijohdannainen mekaanisen hajotuksen aikana (lisäys) erityisolosuhteissa. Vielä yhdessä toisessa keksinnön suoritusmuodossa selluloosajohdannainen tai po-20 lysakkaridi tai polysakkaridijohdannainen adsorboidaan kuituihin sekä ennen mekaanista hajotusta että sen aikana.

Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa lähes minkä tahansa tyyppiset sellu-loosaraaka-aineet soveltuvat selluloosamateriaaliksi esillä olevan keksinnön menetel-25 mää varten. Esillä olevassa keksinnössä käytetty selluloosamateriaali sisältää massan, kuten kemiallisen massan, mekaanisen massan, termomekaanisen massan (TMP) tai o kemitermomekaanisen massan (CTMB), joka on valmistettu puusta, ei-puupohjaisesta ° materiaalista tai kierrätetyistä kuiduista. Puu voi olla peräisin havupuusta, kuten kuu- i § si, mänty, pihta, lehtikuusi, douglaskuusi tai hemlokki, tai lehtipuusta, kuten koivu, i co 30 haapa, poppeli, leppä, eukalyptus tai akaasia, tai havupuiden ja lehtipuiden seoksesta, x Ei-puupohjaiset materiaalit voivat olla peräisin maatalousjätteistä, ruohosta tai muista

CC

kasviaineista, kuten oljesta, lehdistä, kaarnasta, siemenistä, kuorista, kukista, kasvik-o sista tai hedelmistä puuvillasta, maissista, vehnästä, kaurasta, rukiista, ohrasta, riisis- o) tä, pellavasta, hampusta, manillahampusta, sisalhampusta, juutista, kiinanruohosta, o ° 35 kenafhampusta, bagassista, bambusta tai kaislasta. Ei-puupohjainen materiaali voi myös olla peräisin levistä tai sienistä tai se voi olla peräisin bakteerista.

9

Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa lähes minkä tahansa tyyppinen sellu-loosajohdannainen soveltuu selluloosajohdannaiseksi esillä olevan keksinnön tarkoituksia varten. Selluloosajohdannainen voi olla karboksimetyyliselluloosaa, metyylisel-luloosaa, hydroksietyyliselluloosaa, hydroksipropyyliselluloosaa, etyylihydroksietyyli-5 selluloosaa, karboksimetyyliselluloosaa, karboksimetyylihydroksietyyliselluloosaa, hyd-roksipropyy li hydroksietyyliselluloosaa, metyyli hydroksipropyyliselluloosaa, metyylihyd-roksietyyliselluloosaa, karboksimetyylimetyyliselluloosaa tai niiden hydrofobisesti muokattuja muunnoksia, tai selluloosa-asetaattia, selluloosasulfaattia, selluloosafos-faattia, selluloosafosfonaattia, selluloosavinyylisulfaattia tai nitroselluloosaa, tai voi-10 daan käyttää muita alan ammattilaisen tuntemia johdannaisia. Esillä olevaa keksintöä havainnollistetaan käyttämällä karboksimetyyliselluloosaa (CMC) muokatun nanofibril-loidun selluloosan valmistamiseksi. Vaikka CMC edustaa edullista suoritusmuotoa, tulisi huomioida, että voidaan käyttää muitakin alan ammattilaisten tuntemia selluloosa-johdannaisia.

15

Keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa polysakkaridi tai polysakkaridijoh-dannainen voidaan valita guarkumeista, kitiineistä, kitosaaneista, galaktaaneista, glu-kaaneista, ksantaanikumeista, mannaaneista tai dekstriineistä, jotka mainitaan tässä esimerkinomaisesti. Tulisi huomioida, että voidaan käyttää muitakin alan ammattilais-20 ten tuntemia polysakkarideja tai polysakkaridijohdannaisia.

Lisätyn selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen määrä on vähintään 5 mg/g kuitususpensiosta, edullisesti 10-50 mg/g kuitususpensiosta, edullisemmin 20 mg/g kuitususpensiosta, kun yläraja on 1 000 mg/g kuitususpensios- 25 ta.

° Eräässä suoritusmuodossa, jossa CMC:tä käytetään selluloosajohdannaisena, keksin- o cv nön toteuttamiseen voidaan käyttää erilaisia kaupallisesti saatavia CMC-laatuja, joissa i o on sopiva substituutioaste ja moolimassa. Tyypillisesti korkean molekyylipainon i £3 30 CMC:llä on sopivat ominaispiirteet mekaanista hajotusta tai fibrillaatiota varten, ja x tyypillisesti alhaisen molekyylipainon CMC voi tunkeutua kuituseinään, mikä myös li- Q_ sää adsorboidun CMC:n määrää, o

LO

g Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa selluloosajohdannainen tai polysak- ° 35 karidi tai polysakkaridijohdannainen adsorboidaan kuituihin vähintään 5 °C lämpötilas sa, edullisesti vähintään 20 °C lämpötilassa, kun yläraja on 180 °C. Eräässä keksinnön edullisemmassa suoritusmuodossa lämpötila on 75-80 °C.

10

Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa selluloosajohdannaista tai polysakkaridia tai polysakkaridijohdannaista adsorboidaan kuituihin vähintään 1 minuutin ajan, edullisesti vähintään 1 tunnin ajan, edullisesti 2 tunnin ajan. Edullisesti adsorptiota 5 avustetaan riittävällä sekoituksella.

Eräässä esillä olevan keksinnön edullisessa suoritusmuodossa absorptio tehdään yksiarvoisten tai moniarvoisten kationien läsnäollessa, kuten alumiini-, kalsium- ja/tai natriumsuolat, jotka sisältävät vastaavasti Al3+, Ca2+ ja/tai Na+, edullisesti esimerkiksi 10 CaCI2. Korkeat arvot ovat edullisia adsorptiota varten. Yleensä elektrolyytin korkeampi pitoisuus ja kationin korkeampi arvo lisäävät anionisen selluloosajohdannaisen, kuten CMC:n affiniteettia massaan. Yleensä on kuitenkin olemassa optimi. Edullinen pitoi-suusväli suoloja varten kaksiarvoisilla kationeilla, kuten CaCI2, on 0-1 M, edullisesti noin 0,05 M.

15

Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa kuitususpension pH-arvo on vähintään pH 2, edullisesti noin pH 7,5-8, kun yläraja on pH 12. pH:n säätämiseen käytetään sopivaa emästä tai happoa. pH-arvo riippuu massassa olevien kuitujen alkuperästä.

20

Sorptio määritetyissä olosuhteissa varmistaa, että selluloosajohdannainen tai polysakkaridi tai polysakkaridijohdannainen on kiinnittynyt peruuttamattomasti massaan ennen hajotusta. Lisäys alhaisessa lämpötilassa hajotuksen aikana ei helpota sorptiota, vaan osoittaa selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen 25 vaikutuksen liuoksessa fibrillaation tehokkuuteen.

® Esillä oleva keksintö käsittää mekaanisen hajotusvaiheen. Eräässä keksinnön edulli- o c\j sessa suoritusmuodossa mekaaninen hajotus suoritetaan hiertimellä, jauhimella, ho- i o mogenisaattorilla, kolloiderilla, kuten supermassakolloiderilla, kitkajauhimella, fluidi- £3 30 saattorilla, kuten mikrofluidisaattorilla, makrofluidisaattorilla tai millä tahansa fluidi- x saattorin tyyppisellä homogenisaattorilla, joka on alan ammattilaisten tuntema rajoit- 0_ tumatta kuitenkaan näihin esimerkkeihin. Tyypillisesti kuitususpensio ajetaan mekaa-o ^ nisen hajotuksen läpi vähintään kerran, edullisesti 1, 2, 3, 4 tai 5 kertaa.

LO

o o ° 35 Tämä mahdollistaa mekaanisen käsittelyn vähentämisen yhteen viidesosaan samalla kun saavutetaan merkittävää parannusta esimerkiksi paperinlaadussa. Esimerkissä esitetään, että energiankulutus selluloosajohdannaisella, kuten CMC:llä muokatun 11 massan kitkajauhatuksen aikana on alhaisempi verrattuna tämän saman massan kit-kajauhatukseen ilman adsorboitua selluloosajohdannaista, kuten CMC:tä. Energiankulutus esillä olevan keksinnön muokatun nanoselluloosan valmistamiseksi on alhaisempaa verrattuna muokkaamattomaan massaan. Energia, jota tarvitaan saamaan aikaan 5 suurin piirtein sama määrä nanofibrilloitua materiaalia, puolittuu.

Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen sisältävä kuitususpensio dispergoidaan uudelleen veteen pitoisuuteen, joka on vähintään 0,1 %, edullisesti vähintään 1 %, edullisemmin 10 vähintään 2 %, 3 %, 4 % tai 5 %, ja aina 10 % saakka, ennen mekaanista hajotusta. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa, jossa käytetään kitkajauhinta mekaanista hajotusta varten, selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen sisältävä kuitususpensio dispergoidaan uudelleen veteen 3 % sakeuteen. Edullisesti ajetaan 1-5 kierrosta.

15

Esillä oleva keksintö koskee myös nanofibrilloitua selluloosaa, joka on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista mukaisella menetelmällä.

Nanokokoisessa rakenteessa selluloosan pinta-ala maksimoidaan ja rakenteessa on 20 enemmän kemiallisesti toiminnallisia ryhmiä kuin selluloosassa yleensä. Tämä tarkoittaa, että nanoselluloosakuidut kiinnittyvät voimakkaasti ympäröiviin aineisiin. Tämä antaa nanoselluloosasta valmistetulle paperille hyvät lujuusominaisuudet. Käyttämällä esillä olevan keksinnön mukaista muokattua selluloosaa saavutetaan vielä korkeammat lujuusominaisuudet kuin muokkaamattomalla nanoselluloosalla.

25

Esillä oleva keksintö koskee esillä olevan keksinnön mukaisen muokatun nanofibril- ° loidun selluloosan käyttöä paperissa. Esillä oleva keksintö koskee myös paperia, joka o c\J sisältää esillä olevan keksinnön muokattua nanofibrilloitua selluloosaa. Eräässä edulli- i o sessa suoritusmuodossa muokatun nanofibrilloidun selluloosan määrä on vähintään i £3 30 0,2 painoprosenttia, edullisesti vähintään 1, 2, 3, 4 tai 5 painoprosenttia, aina 20 pai- x noprosenttiin saakka paperista. Muut ainesosat paperissa ovat alan ammattilaisten

CL

tuntemia. Paperi valmistetaan käyttämällä alalla käytettyjä standardimenetelmiä, jot-o ^ ka ovat alan ammattilaisten tuntemia. Tekniset paperin ominaisuudet sekä esillä ole-

LO

σ> van keksinnön fibrilliarkkien että esillä olevan keksinnön muokattua nanofibrilloitua o 35 selluloosaa sisältävien paperiarkkien välillä testataan käyttämällä alan ammattilaisten tuntemia standardimenetelmiä.

12

Esillä olevan keksinnön adsorboitua selluloosajohdannaista tai polysakkaridia tai po-lysakkaridijohdannaista käytetään uudella tavalla. Yhdistämällä selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen adsorptio ja mekaaninen hajotus saadaan uusia ja yllättäviä etuja. Voidaan havaita, että esillä olevassa prosessissa saavu-5 tetaan energiansäästöjä. Eräs toinen muokkauksen etu liittyy muokattujen fibrillien uusiin ominaisuuksiin, joita voidaan käyttää esimerkiksi paperin ominaisuuksien parantamiseen. Esillä olevan keksinnön muokatusta nanofibrilloidusta selluloosasta valmistetun paperin lujuus on jo ensimmäisen kierroksen jälkeen hiertimen läpi huomattavasti lisääntynyt verrattuna muokkaamattomiin fi bril lei hi n. Mekaaninen käsittely 10 saadaan näin ollen vähennettyä yhteen viidesosaan samalla kun saavutetaan merkittävää parannusta esimerkiksi paperinlaadussa.

Mekaanisen hajotuksen tai fibrillaation tehokkuus määritetään mittaamalla gravimetri-sesti nanokokoisten partikkelien määrä jokaisen kierroksen jälkeen homogenointilait-15 teestä.

Esillä olevan keksinnön muokatun nanofibrilloidun selluloosan käyttöalueisiin sisältyvät ei-rajoittavasti paperi, elintarvikkeet, komposiittimateriaalit, betoni, öljynporaustuot-teet, pinnoitteet, kosmetiikkatuotteet ja farmaseuttiset tuotteet. Muihin esillä olevan 20 keksinnön muokatun nanoselluloosan mahdollisiin käyttöalueisiin sisältyvät esimerkiksi käyttö sakeutusaineena, käyttö komposiitteina ajoneuvoja, kulutustavaroita ja huonekaluja varten, uusissa materiaaleissa elektroniikkaa varten ja käyttö muovattavissa kevyissä ja erittäin lujissa materiaaleissa.

25 Seuraavan esimerkin tarkoituksena on kuvata keksintöä enemmän, eikä sitä ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön suojapiiriä. Edellisen kuvauksen pohjalta alan ammat-0 tilaiset voivat modifioida keksintöä usein eri tavoin.

δ

CM

<x> Esimerkki o CO 30

CM

Materiaalit

X

Q- Massa ^ Käytettiin valkaistuja, ei koskaan kuivattuja koivusulfaattimassoja, jotka oli toimittaja nut UPM-Kymmene Oyj.

o 35

CM

CMC

13 Käytettiin kahta erilaista CMC-laatua: korkean molekyylipainon Finnfix WRM tai alhaisen molekyylipainon Finnfix BW (DS 0,52-0,51) (CP Kelco, Äänekoski, Suomi).

CMC-adsorptio toteutettiin kahdella strategialla: joko käsittelemällä massa ennen fib-5 rillaatiota CMC:llä erityisolosuhteissa (sorptio) tai lisäämällä CMC:tä fibrillaation aikana (lisäys). Kolmantena strategiana oli adsorboida CMC sekä ennen fibrillaatiota että fibrillaation aikana.

CMC-sorptio 10 Massa (ei koskaan kuivattu lehtipuu) pestiin ensin deionisoidulla vedellä ennen sorp-tiota. Valmistettiin lietettä, jonka massan sakeus oli 30 g/l ja joka sisälsi 0,05 M CaCI2:ea ja 0,01 M NaHC03:ea, ja liete kuumennettiin 75-80 °C:seen. 20 mg karbok-simetyyliselluloosaa (CMC) lisättiin massan grammaa kohti (o.d). pH säädettiin pH 7,5-8 saakka IM NaOH:lla. Lietettä sekoitettiin 2 tunnin ajan 75-80 °C:ssa. Sorption 15 jälkeen massa pestiin deionisoidulla vedellä, ylimääräinen vesi poistettiin suodattamalla ja kosteat massakakut varastoitiin kylmässä tilassa fibrillaatioon saakka. Eriä, jotka vastasivat noin 20-25 litraa 3 % CMC-sorboidusta massasta, valmistettiin fibrillaatiota varten kitkajauhimella, ja noin 5 litran erät 3 % CMC-sorboidusta massasta valmistettiin fluidisaattorin kierroksia varten.

20

Fibrillaatio

Fibrillaatio tehtiin joko kitkajauhimella (Masuko Supermass -kolloideri, Masuko San-gyo, Japani) tai laboratoriomittakaavan fluidisaattorilla (Microfluidics M110Y, Microflui-dics Corp., Yhdysvallat).

25

Kitkaiauhatus ° Kitkajauhatuksessa CMC-sorboitu massa dispergoitiin uudelleen veteen 3 % sakeuteen o käyttämällä jauhinta, jossa oli 200 pm aukko. Seuraavaksi ajettiin 1-5 kierrosta kitka- i o jauhimen läpi, jossa oli noin 100-160 pm aukko ja jonka teho oli noin 3 kW, ja näyt- £3 30 teitä otettiin jokaisen kierroksen jälkeen. Sellaisissa tapauksissa, joissa CMC:tä lisät- x tiin myös fibrillaation aikana, lietettä kuumennettiin 60-80 °C:seen 30 minuutin ajan Q_ ja sekoitettiin 10 min ajan CMC:n lisäyksen jälkeen ennen siirtämistä kolloiderin läpi. o

LO

g Kitkajauhimella suoritettiin seuraavat kokeet: S 35 1. Vertailuna käytetty, muokkaamaton massa ajettiin viisi kertaa kitkajauhimen läpi.

14 2. Korkean molekyylipainon CMC (WRM) sorboitiin massaan, massa pestiin ennen hiertoa ja kitkajauhimen läpi ajettiin yhdestä viiteen kierrosta.

3. Korkean molekyylipainon CMC (WRM) sorboitiin massaan, massa pestiin ennen hiertoa. 20 mg/g CMC:tä (WRM) lisättiin suspensioon (adsorptio) ennen jokais- 5 ta kierrosta kitkajauhimen läpi. Massa ajettiin yhdestä kolmeen kertaa hierti- men läpi.

4. Alhaisen molekyylipainon CMC (BW) sorboitiin massaan ja massa pestiin ennen hiertoa, kitkajauhimen läpi ajettiin yhdestä viiteen kierrosta.

10 Nanofibrillien pitoisuus jokaisessa edellä luetellussa kokeessa on esitetty taulukon 2, "Masuko-supermassakolloideri", yläosassa.

Fluidisaattori

Fluidisaattorilla toteutetuissa kokeissa pitkälle jauhettu massa (lehtipuumassa) lai-15 mennettiin 2 % sakeuteen ja esidispergoitiin Polytron-sekoittimella ennen ensimmäistä kierrosta fluidisaattorin läpi. Näyte siirrettiin ensin leveämmän kammioparin läpi, joiden halkaisijat olivat 400 ja 200 pm, 950 baarissa, ja sitten 1-3 kertaa pienemmän kammioparin läpi, joiden halkaisijat olivat 200 ja 100 pm, 1350 baarissa.

20 Fluidisaattorilla suoritettiin seuraavat kokeet: 1. Vertailu: ei-modifioitu massa - pelkästään fibrillaatio.

2. CMC:n esisorptio (korkea molekyylipaino, WRM, tai alhainen molekyylipaino, BW) ennen fibrillaatiota.

3. CMC:n esisorptio (korkea molekyylipaino, WRM, tai alhainen molekyylipaino, 25 BW) ennen fibrillaatiota + CMC:n lisäys (adsorptio) fibrillaation aikana.

4. CMC:n lisäys (adsorptio) pelkästään fibrillaation aikana (WRM tai BW). o o c\J Nanofibrillien pitoisuudet jokaisessa edellä mainituissa kokeissa esitetään taulukon 2, i o "Microfluidics-fluidisaattori", alaosassa.

i 00 30

C\J JU

x Nanokokoisen materiaalin määrä

CC

Q_

Nanokokoisen materiaalin osuus nanofibrilloidussa selluloosassa (NFC) arvioitiin sentri-o ^ fugoimalla. Mitä enemmän yläfaasissa oli laskeutumattomia säikeitä linkouksen jäl-

LO

g keen, sitä tehokkaampi fibrillaatio oli ollut. Näytteen kuiva-ainepitoisuus määritettiin, ^ 35 jolloin tietty määrä näytteestä dispergoitiin ultraäänimikrokärjellä ja lingottiin 10 000 G:ssä 2 tunnin ajan ultrasentrifuugissa (Beckman Coulter L-90K, Beckman, Yhdysval- 15 lat). Nanokokoisen materiaalin määrä kirkkaassa yläfaasissa määritettiin gravimetri-sellä analyysillä (kuivapaino), ja fibrillaation tehokkuutta verrattiin.

Fibrilliarkkien valmistus 5 Jotta saatiin osoitettua esillä olevan keksinnön tehokkuus, valmistettiin arkkeja, jotka sisälsivät 85 % NFC:tä ja 15 % ei-hierrettyä havupuumassaa, standardimenetelmän mukaisesti käyttämällä normaalia laboratorioarkkimuottia (SCAN-C26:76).

Paperiarkkien valmistus fibrillien ollessa lisäaineina 10 Havupuumassaa hierrettiin 10 minuutin ajan ja massa pestiin natriummuotoon. Lisäaineena käytettiin kationista tärkkelystä (Raisamyl 50021, DS = 0,035, Ciba Specialty Chemicals). 2 g/l tärkkelysvarastoliuos valmistettiin tuoreena joka päivä. NFC disper-goitiin ultraäänimikrokärkisonikaatiolla ennen käyttöä. Kaikki kokeet tehtiin deioni-soidussa vesiliuoksessa, joka sisälsi 1 mM NaHC03:ea ja 9 mM NaCI:ää.

15

Massa sekoitettiin ensin kationisen tärkkelyksen (CS) kanssa 15 minuutin ajan ja sitten lisättiin dispergoitu nanofibrilloitu selluloosa (NFC), ja suspensiota sekoitettiin vielä 15 minuutin ajan. Arkit valmistettiin laboratorioarkkimuottia (SCAN-C26:76) ja kuivattiin puristuksessa.

20

Sekä fibrilliarkkien että paperiarkkien, jotka sisälsivät muokattua NFC:tä, paperin tekniset ominaisuudet testattiin käyttämällä standardimenetelmiä.

Tulokset 25

Energiankulutus valmistuksen aikana ° Taulukossa 1 esitetään energiankulutus CMC-sorboidun massan kitkajauhatuksen βί ο c\j kana. Lisäksi esitetään keskimääräinen kiintoainesisältö fibrillaation jälkeen ja arvioitu i o nanokokoisen materiaalin määrä.

i

CO

C\l

X

cc

CL

O

LO

o o o

CM

16

Taulukko 1. Energiankulutus massan fibrillaatiota varten CMC-sorption jälkeen.

Näyte Kumulatiivinen Keskimäärä!- Nanomateriaali kokonaishajo- nen kiinto- (ylempi faasi) tusenergia ainesisältö (MW*h/t) [%] [g/l]

Vert. 1,84 liian alhainen mää- _1 kierros____ritettäväksi

Vert. 6,63 liian alhainen mää- 3 kierrosta____ritettäväksi

Vert. 12,75 0,099 5 kierrosta____ WRM-sorptio 1,59 2,74 0,164 _1 kierros____ WRM-sorptio 3,16 2,44 0,110 2 kierrosta____ WRM-sorptio 5,30 2,04 0,117 3 kierrosta____ WRM-sorptio 7,95 ei määritetty 4 kierrosta____ WRM-sorptio 11,06 1,75 0,110 5 kierrosta ___ CMC-muokkauksen vaikutus nanokokoisen materiaalin määrään 5 Taulukko 2. Nanofibrillien pitoisuus yläfaasissa sentrifugoinnin jälkeen.

Nanomateriaalin näytteen tunniste pitoisuus (g/l)

Masuko-supermassakolloideri muokkaamaton lehtipuu, 5 kierrosta 0,099 CMC:n (WRM) sorptio pelkästään ennen fibrillaatiota, 3 kier- ° rosta 0,12 o ' ^ CMC:n (WRM) sorptio pelkästään ennen fibrillaatiota, 5 kier- co 9 rosta 0,11

CO

C\J

Er CMC:n (WRM) sorptio + lisäys fibrillaation aikana, 2 kierrosta 0,18 Q_ 0 CMC:n (WRM) sorptio + lisäys fibrillaation aikana, 3 kierrosta 0,17

LO

o CMC:n (BW) sorptio pelkästään ennen fibrillaatiota, 1 kierros o ^ 0,015 CMC:n (BW) sorptio pelkästään ennen fibrillaatiota, 3 kierros- ei määritetty 17 ta CMC:n (BW) sorptio pelkästään ennen fibrillaatiota, 5 kierrosta 0,035

Microfluidics-fluidisaattori muokkaamaton lehtipuu, 1 + 1 kierrosta 0,339

Muokkaamaton lehtipuu, 1 + 2 kierrosta 0,348

Muokkaamaton lehtipuu, 1 + 3 kierrosta 0,452 CMC:n (BW) sorptio pelkästään ennen fibrillaatiota, 1 + 1 kierrosta 0,154 CMC:n (BW) sorptio pelkästään ennen fibrillaatiota, 1 + 2 kierrosta 0,169 CMC:n (BW) sorptio pelkästään ennen fibrillaatiota, 1 + 3 kierrosta 0,218 CMC:n (BW) lisäys fibrillaation aikana, 1 + 1 kierrosta 0,322 CMC:n (BW) lisäys fibrillaation aikana, 1 + 2 kierrosta 0,343 CMC:n (BW) lisäys fibrillaation aikana, 1 + 3 kierrosta 0,415 CMC:n (BW) sorptio + lisäys fibrillaation aikana, 1 + 1 kierrosta 0,218 CMC:n (BW) sorptio + lisäys fibrillaation aikana, 1 + 2 kierrosta 0,290 CMC:n (BW) sorptio + lisäys fibrillaation aikana, 1 + 3 kierrosta 0,196 o o CMC:n (WRM) sorptio pelkästään ennen fibrillaatiota, 1 + 1

CNJ

^ kierrosta 0,129 o ^ CMC:n (WRM) sorptio pelkästään ennen fibrillaatiota, 1 + 2 ^ kierrosta 0,124

X

£ CMC:n (WRM) sorptio pelkästään ennen fibrillaatiota, 1 + 3 o kierrosta 0,123 *+

LO

O) § CMC:n (WRM) lisäys fibrillaation aikana, 1 + 1 kierrosta 0,418 cvj CMC:n (WRM) lisäys fibrillaation aikana, 1 + 2 kierrosta 0,407 CMC:n (WRM) lisäys fibrillaation aikana, 1 + 3 kierrosta 0,492 18 CMC:n (WRM) sorptio + lisäys fibrillaation aikana, 1 + 1 kierrosta 0,112 CMC:n (WRM) sorptio + lisäys fibrillaation aikana, 1 + 2 kierrosta 0,184 CMC:n (WRM) sorptio + lisäys fibrillaation aikana, 1 + 3 kierrosta 0,179

Lyhenteet: CMC, karboksimetyyliselluloosa; BW, alhaisen molekyylipainon CMC (Finnfix BW, CP Kelco, Äänekoski, Suomi, DS 0,51); 5 WRM, korkean molekyylipainon CMC (Finnfix WRM, CP Kelco, Äänekoski, Suomi) CMC-sorptio lisää fibrillaation tehokkuutta (taulukko 2). Kitkajauhatusta käyttävät testit osoittavat, että sorptio ennen fibrillaatiota yhdistettynä fibrillaation aikana tehtyyn lisäykseen antaa korkeimman fibrillipitoisuuden ylemmässä faasissa linkouksen jäl-10 keen. Näissä tapauksissa käytetyn CMC:n kokonaismäärä on myös korkein, sillä 30 mg/g lisättiin kolme kertaa eli yhteensä 60 mg.

Mutta käytettäessä fluidisaattoria tehokas tapa oli lisätä CMC:tä pelkästään hajotuksen aikana.

15 CMC-muokatun nanofibrilloidun selluloosanäytteen ylemmän faasin havaittiin siis sisältävän viisi kertaa enemmän nanofibrillejä kuin samasta massasta valmistetun muokkaamattoman nanofibrilloidun selluloosan.

° 20 CMC-muunnoksen vaikutus testiarkkien lujuuteen o cvJ Jäljempänä esitetään muokatun nanofibrilloidun selluloosan (NFC) mahdollinen käyttö i o lujuuden lisääjänä. Taulukossa 3 vertaillaan paperinominaisuuksia testi arkeista, jotka £3 sisältävät 85 % NFC:tä ja 15 % pitkiä kuituja. Paperin lujuudessa havaittiin selvää li- x sääntymistä käytettäessä muokattua NFC:tä verrattuna -muokkaamattomaan

CL

25 NFC:hen (vertailulehtipuu). On huomionarvoista, että paperin tiheys ei lisääntynyt o ^ käytettäessä muokattua NFC:tä, vaikka vetolujuus oli selvästi korkeampi kuin muok-

LO

g kaamattoman NFC:n kohdalla. Tyydyttäviä tuloksia saatiin jo yhden kierrosta jälkeen ° kitkajauhimen läpi (Masuko-kolloideri).

19

Taulukko 3. NFC-paperiarkin ominaisuudet

Testipiste Neliömassa Näen- Vetolu- Re- Taivutus- näistihe- juus päisyi jäykkyys ys ndeksi g/m2 kg/m3 kNm/kg Jm/kg mNm CMC- WRM-sorptio 664 991 93,17 4^51 0,104 lk käsitel- WRM-sorptio 66^2 999 84,40 3^29 0,112 ty 3k WRM-sorptio 6645 987 84,89 2^99 0,126 5k BW-sorpt. lk 664 991 86,11 3459 0,115 BW-sorpt. 2k 664 1000 88,04 3^20 0,107 BW-sorpt. 3 k 67 1030 84,89 2/70 0,125

Vert. lehtipuu 5k 67,4 1010 64,84 3,75 0,089

Lyhenteet: WRM-sorpt., nanofibrillinäyte, muokattu korkean molekyylipainon CMC:Mä (WRM); 5 BW-sorpt., nanofibrillinäyte, muokattu alhaisen molekyylipainon CMC:llä (BW); lk, 2k, 3k ja 5k, kierrosten määrä hiertimen läpi (hiertojaksot);

Vert., lehtipuu 5k, vastaava muokkaamaton kuitususpensio lehtipuusta ajettuna viisi kierrosta kitkajauhimen läpi.

10 Muokatusta NFC:stä valmistetun paperin lujuuden havaittiin olevan jo ensimmäisen-kierroksen jälkeen hiertimen läpi huomattavasti lisääntynyt verrattuna muokkaamattomiin fibrilleihin. Mekaanista käsittelyä saadaan näin ollen vähennettyä yhteen vii-o q desosaan samalla kun silti saavutetaan huomattavasti paremmat paperin ominaisuu-

CNJ

^ det (taulukko 3).

9 15

CO

00 NFC:n vaikutus arkin ominaisuuksiin tutkittiin myös käyttämällä NFC:tä lisäaineena.

£ Tulokset esitetään taulukossa 4 ja kuviossa 1. Näissä kokeissa kationista tärkkelystä o (CS, 25 mg/g) lisättiin katkottuun havupuumassaan ja adsorboitiin 15 minuutin ajan, ^r minkä jälkeen lisättiin joko muokkaamatonta tai muokattua NFC:tä (30 mg/g) ja ad-σ> o 20 sorboitiin 15 minuutin ajan, ja arkit valmistettiin. Scott Bond mittaa arkin sisäisen lu- C\J -y juuden ja se mitataan Scott Bond -testerillä ja ilmoitetaan J/m .

20

Taulukko 4. Paperin tekniset ominaisuudet arkeista, jotka on valmistettu massasta, kationisesta tärkkelyksestä (CS) ja nanofibrilloidusta selluloosasta (NFC) muuttumattomassa ionivahvuudessa, pH:ssa ja hienoaineksen poiston jälkeen.

Näyte NFC CS + NFC NFC CS + NFC

Kierrok- Vetoin- Vetoindeksi Scott Bond Scott Bond set deksi (Nm/g) (J/m2) (J/m2) (Nm/g)

Vertailu 5 64^6 83,37 194 320 CMC-sorptio (WRM) Ϊ 70,15 9Ö2 18Ö 4Ö5 CMC-sorptio (WRM) 3 68,97 84,16 193 53Ϊ CMC-sorptio (WRM) 5 68,26 89,49 2Ö4 4ÖÖ CMC-sorptio + lisäys 1 67,77 85,08 211 446 (WRM)______ CMC-sorptio + 3 66,42 86,76 190 559 lisäys (WRM) 5 Lyhenteet:

CS kationinen tärkkelys; NFC nanofibriloitu selluloosa; CMC karboksimetyyliselluloosa; WRM, korkean molekyylipainon CMC; BW, alhaisen molekyylipainon CMC

Fibrillaation tehokkuus 10 Tämän keksinnön mukaisesti suoritetun fibrillaation tehokkuus esitetään optisissa mik-roskooppikuvissa kuvioissa 2 ja 3. Asteikkovälit näissä kuvioissa ovat 500 pm. Tummien paksujen kuitujen määrän vähentyminen osoittaa fibrillaation tehokkuutta. Kaikkein hienojakoisin nanokokoinen materiaali ei tietenkään ole näkyvissä optisessa mikroskopiassa.

o 15 δ Fluidisaattoriin lisättiin CMC:tä (Finnfix WRM, korkean molekyylipainon CMC) fibrillaa-

CNJ

£ tion aikana. Kuviossa 2 verrataan näytteitä erilaisten kierrosmäärien jälkeen, vastaa- o ^ vasti 1+1, 1+2 ja 1+3 kierrosta fluidisaattorin läpi (kuviot 2a, 2b ja 2c). Voidaan ha- ^ väitä suurten partikkelien määrän vähentymistä.

£ 20 o Kuviossa 3 verrataan CMC-muokattuja näytteitä (kuviot 3b ja 3c) muokkaamattoman- lÖ nanofibrilloidun selluloosan näytteeseen (kuvio 3a), kun oli ajettu 1 + 3 kierrosta flui- σ> § disaattorin läpi. NFC muokattiin tämän keksinnön mukaisesti lisäämällä 10 mg/g kui-

CVJ

vamassaa Finnfix, WRM korkean molekyylipainon CMC:tä ennen jokaista kierrosta (yh-25 teensä 40 mg/g 1+3 kierroksen jälkeen) (kuvio 3b). Kuviossa 3c esitetään kuva tä- 21 män keksinnön mukaisesti muokatusta NFC:stä, jossa lisätään 10 mg/g kuivamassaa Finnfix, BW alhaisen molekyylipainon CMC:tä ennen jokaista kierrosta (yhteensä 40 mg/g 1+3 kierroksen jälkeen). Tämän keksinnön mukaisesti muokatuissa näytteissä on selvästi paljon vähemmän jäljellä suuria partikkeleita kuin muokkaamattomassa 5 näytteessä.

Esillä oleva keksintö on kuvattu tässä viitaten erityisiin suoritusmuotoihin. Alan ammattilaisille on kuitenkin selvää, että prosessia (prosesseja) voidaan muunnella patenttivaatimusten rajojen sisällä.

o δ

CM

CO

o

CO

CM

X

tr

CL

O

n- δ

CD

o o

CM

Claims

1. Menetelmä muokatun nanofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää vaiheet, joissa 5. valmistetaan suspensio, joka sisältää kuituja selluloosamateriaalista; - adsorboidaan selluloosajohdannainen tai polysakkaridi tai polysakkaridijohdannainen mainitussa suspensiossa oleviin kuituihin mekaanisen hajotuksen aikana, tai sekä ennen mekaanista hajotusta että mekaanisen hajotuksen aikana erityisolosuhteissa; ja - altistetaan mainitun selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijoh-10 dannaisen käsittävä kuitususpensio mekaaniselle hajotukselle; jotta saadaan aikaan muokattua nanofibrilloitua selluloosaa, joka on muokattu mainitulla selluloosajohdannaisella tai polysakkaridilla tai polysakkaridijohdannaisella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosamateri-15 aali on massaa, kuten kemiallista massaa, mekaanista massaa, termomekaanista massaa tai kemitermomekaanista massaa, joka on valmistettu puusta, ei-puupohjaisesta materiaalista tai kierrätetyistä kuiduista.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puu on havu-20 puusta, lehtipuusta tai havupuiden ja lehtipuiden seoksesta.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosajohdannainen on karboksimetyyliselluloosa.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosajohdannainen tai polysakkaridi tai polysakkaridijohdannainen adsorboidaan ^ kuituihin vähintään 5 °C lämpötilassa, edullisesti vähintään 20 °C lämpötilassa, kun ^ yläraja on 180 °C. σ> o i g 30

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että x selluloosajohdannainen tai polysakkaridi tai polysakkaridijohdannainen adsorboidaan kuituihin 75-80 °C lämpötilassa, o LO

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ° 35 selluloosajohdannaista tai polysakkaridia tai polysakkaridijohdannaista adsorboidaan kuituihin vähintään 1 minuutin ajan, edullisesti vähintään 1 tunnin ajan, edullisesti 2 tunnin ajan.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä tapahtuu yksiarvoisten tai moniarvoisten kationien läsnäollessa, kuten alumiini-, kalsium-ja/tai natriumsuolat, edullisesti CaCl2. 5

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuitususpension pH-arvo on vähintään pH 2, edullisesti pH 7,5-8, kun yläraja on pH 12.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätyn selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen määrä on vähintään 5 mg/g kuitususpensiota, edullisesti 10-50 mg/g kuitususpensiota, edullisesti 20 mg/g kuitususpensiota, kun yläraja on 1 000 mg/g kuitususpensiota.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mekaaninen hajotus toteutetaan hiertimellä, jauhimella, homogenisaattorilla, kolloide-rilla, kitkajauhimella, fluidisaattorilla, kuten mikrofluidisaattorilla, makrofluidisaattorilla tai fluidisaattorin tyyppisellä homogenisaattorilla.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuitususpensio ajetaan mekaanisen hajotuksen läpi vähintään kerran, edullisesti 2, 3, 4 tai 5 kierrosta.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 selluloosajohdannaisen tai polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen sisältävä kuitususpensio dispergoidaan uudelleen veteen pitoisuuteen, joka on vähintään 0,1 %, ^ edullisesti vähintään 1 %, edullisemmin vähintään 2 %, 3 %, 4 % tai 5 %, ja aina o c\j 10 % saakka, ennen mekaanista hajotusta. i σ> o i g 30

14. Muokattu nanofibrilloitu selluloosa, joka voidaan saada jonkin patenttivaatimuksis- x ta 1-13 mukaisella menetelmällä, tunnettu siitä, että nanofibrilloidun selluloosan hai- CC kaisija on alle 1 pm. o 't

15. Patenttivaatimuksen 14 mukaisen muokatun nanofibrilloidun selluloosan käyttö ^ 35 elintarvikkeissa, komposiittimateriaaleissa, betonissa, öljynporaustuotteissa, pinnoit teissa, kosmetiikkatuotteissa ja farmaseuttisissa tuotteissa tai paperissa.

16. Paperi, joka sisältää patenttivaatimuksen 14 muokattua nanofibrilloitua selluloosaa.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen paperi, tunnettu siitä, että muokatun nanofib-5 rilloidun selluloosan määrä on vähintään 0,2 painoprosenttia, edullisesti vähintään 1, 2, 3, 4 tai 5 painoprosenttia, aina 20 painoprosenttiin saakka paperista.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukaisen menetelmän käyttö muokatun nanofib-rilloidun selluloosan valmistamiseksi energiatehokkaasti. 10

19. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukaisen menetelmän käyttö lujuusominaisuuksiltaan parannetun paperin valmistamiseksi.

20. Menetelmä ominaisuuksiltaan parannetun paperin valmistamiseksi, tunnettu siitä, 15 että se sisältää vaiheet, joissa - valmistetaan kuitususpensio selluloosamateriaalista; ja - lisätään kuitususpensioon patenttivaatimuksen 14 mukaista muokattua nanofibrilloitua selluloosaa. 't δ (M σ> cp co o X DC CL O 't LO O) O O C\J