FI126458B - Kuitujen käsittely muovausta kestäväksi - Google Patents

Description

Kuitujen käsittely muovausta kestäväksi Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö kuuluu pakkausmateriaalien, erityisesti sellukuitupohjaisten jäykkien pakkausten alaan. Tarkemmin kuvataan eräiden suoritusmuotojen mukaisesti menetelmiä kuitujen tai kuiturainan käsittelemiseksi siten, että tuotteena valmistettava kartonkikomposiitti kestää muokkausta ja jäykistyy muotoon. Kohteena on myös näin saatavia kartonkituotteita.

Tekniikan taso

Selluloosakuitupohjaisia tuotteita käytetään päivittäin useissa eri sovellutuksissa. Tavallisimpia ovat kirjoitus- ja painopaperit, pahvi, paperipyyhkeet ja pehmopaperi sekä kuitukangastuotteet. Selluloosakuitutuotteiden valmistusmenetelmät, mekaaninen, mekaanis-kemiallinen tai kemiallinen kuidutus irrottavat kuidut siten, että ne voidaan liettää kantajaan, tyypillisesti veteen, sopivien lisäaineiden kera ja muodostaa rainaksi paperikoneella. Haluttujen ominaisuuksien saavuttamiseksi valitaan tarkoituksenmukaiset lisäaineet.

Selluloosakuitujen edullisia lujuusominaisuuksia käytetään myös termomuovatta-vien materiaalien vahvistamiseksi. Rakenteessa polymeeri (esim. polyolefiini) muodostaa jatkuvan matriisin, jota kuidut vahvistavat. Näitä komposiitteja tai yh-distelmämateriaaleja (composite) on valmistettu ja kuvattu kirjallisuudessa laajalti. Eräänä ongelmana esim. öljyperäisen polymeerin ja lignoselluloosakuitujen yhdistämisessä on se, että edellinen on hydrofobinen ja jälkimmäinen hydrofiilinen. Tähän liittyen US-hakemus 2007/0164468 A1 koskee menetelmää, jolla modifioidaan lignoselluloosamateriaalin pintaominaisuuksia hydrofobisen polymeerin ja hydrofii-lisen kuitumatriisin välisen heikon adheesion parantamiseksi yhdistelmätuotteissa. Pintaominaisuuksien modifiointi voidaan tehdä kemiallisesti, esim. poly(L-maitohapolla) tai entsymaattisesti (lakkaasilla). Yhdistelmätuotetta voidaan prosessoida polymeeriteknologian tunnetuilla menetelmillä, esim. ruiskumuovauksel-la.

Toinen esimerkki lignoselluloosakuitujen ja kestomuovin yhdistelmämateriaalin valmistamisesta on julkaisu W02007/056839, joka kuvaa kuitu/lämpömuovautuva muovi -yhdistelmätuotteen (composite), jossa on sulppuperäisiä lignoselluloosa-kuituja ja tavallista kestomuovia, täsmällisemmin polypropeenia. Vaiheittaisessa menetelmässä komposiitin valmistamiseksi defibrinoidaan ensin mekaanisesti lig-noselluloosakuituja sisäisten vetysidosten erottamiseksi ja mikrokuitujen muodostamiseksi kuitujen pinnalle. Sitten lignoselluloosakuidut dispergoidaan kauttaaltaan sulaan kestomuoviin pintojen välisen vuorovaikutuksen saavuttamiseksi mainittujen komponenttien välillä. US-patentti 6187136 kohdistuu modifioidun lignoselluloosamateriaalin valmistamiseen. Menetelmässä toisaalta lignoselluloosamateriaali ja toisaalta fenolinen kar-boksyylihappo tai sen suola saatetaan hapetusreaktioon hapettavan aineen (feru-liinihappo) kanssa entsyymin (lakkaasi) läsnä ollessa, ja näin saatavien reaktiotuotteiden annetaan reagoida yhdessä. Modifioidun lignoselluloosamateriaalin pintavarausta lisätään, jolloin materiaaliin on mahdollisuus liittää sopivasti varautunutta lujittavaa ainetta, esim. kationista tärkkelystä paperituotteen lujuuden lisäämiseksi.

Luonteeltaan jäykistä ja joustamattomista luonnonpolymeereistä, esimerkiksi tärk-kelysjohdannaisista, on pyritty seostamalla esim. polykaprolaktonin kanssa, saamaan muovimaisia materiaaleja. Tällöin kuitenkin on käytettävä pehmittimiä, esim. glyseryylijohdannaisia kuten glyseryylitriasetaattia, alkyylisitraatteja tai muita vastaavia. Tällaisten materiaalien valmistusta on kuvattu julkaisussa EP0663936 B1.

Patentti US2692183 käsittelee kuidun stabiilisuuden parantamista kemiallisesti modifioimalla kuidun seinän rakennetta, mikä johtaa kuidun jäykkyyden kasvun kautta tuoteominaisuuksien paranemiseen esimerkiksi kosteassa ympäristössä. Muitakin tällaisia ratkaisuja tunnetaan, joilla pyritään vähentämään esimerkiksi tekstiilien rypistymisalttiutta ristisilloittamalla. US2692183 käsittelee moninaisesti eri kemiallisia keinoja erityisesti kuidun seinämän rakenteen muokkaamiseksi. Mainittu julkaisu ei kuitenkaan käsittele kuitujen modifiointia siten, että vaikutettaisiin kuitujen väliseen vuorovaikutukseen.

Tieteelliset julkaisut tekijöiltä Lönnberg et ai. European Polymer Journal, 44 (2008) s. 2991-2997 ja Biomacromolecules 7, (2006) s. 2178-2185, kuvaavat aikaansaadun nano- tai mikrofibrilloidun selluloosan, dispergoituvuuden parantamista po-laarittomaan liuottimeen tarkoituksena muodostaa selluloosan ja muovin välinen komposiitti, jossa faasien yhteensopivuus paranee kuidun pinnan hydrofobisuutta muuntamalla. Kuidun muunnos on tehty in-situ renkaanavauspolymeroinnilla kuidun pintaan vedettömässä liuottimessa. Renkaanavauspolymerointi on tyypillisesti oksastus lähtien reaktiivisesta kohdasta (grafting-from). Oksastuksen lähtökohtana on käytetty xyloglukaania (XET technology). Vedettömän ympäristön käyttö on välttäm ätö n re n kaan avau spo lym e roi n n i I le.

Tekniikan tasoa edustaville julkaisuille on tyypillistä kuitujen irrottaminen toisistaan mekaanisesti tai kemiallisesti ja irtonaisten kuitujen käyttäminen lisäaineina vahvistamaan polymeeristä jatkuvaa matriisia. On kuitenkin edelleen tarve kehittää menetelmä vaikuttaa kuitujen ominaisuuksiin siten, että ne kestäisivät hetkellisesti rasittavaa muokkausta, mutta kuitenkin säilyttäisivät polysakkaridikuitumaisen luonteensa.

Keksinnön yleinen kuvaus

Keksintö kohdistuu kuitujen muokkaukseen ja muokattuihin kuituihin, jotka raaka-aineina voivat tarjota parantuneita suunnittelumahdollisuuksia ja -vapauksia puu-ja selluloosapohjaisille kuitupohjaisille materiaaleille erilaisissa sovellutuksissa, kuten pakkausalalla.

Keksijät ovat yllättäen huomanneet, että hydroksihapot pehmentävät selluloosa-pohjaisia kuituja reagoimalla hydroksyyliryhmien kanssa, ja puu ja selluloosakuitu-rainoja avaamalla kuitujen välisiä vetysidoksia ja reagoimalla näistä vapautuviin hydroksyyliryhmiin. Reaktiossa happo oksastuu kuituihin esterisidoksella. Hydrok-sihappokäsittely pehmentää kuituja, mikä käytännössä mahdollistaa eräissä sovelluksissa kiertoa ja venytystä sisältävää muokkausta. Kuitujen ja kuitumateriaalin lämpömuovautuvia eli termoplastisia ominaisuuksia lisätään.

Keksijät ovat myös huomanneet, että hydroksihappo-oksastettuja kuituja voidaan vahvistaa edelleen esteröimällä eli sitomalla kovalenttisesti siihen lisää monomee-ri- ja/tai oligomeeriyksiköitä. Rakennetta vahvistavat myös eri kuitujen sivuketjuina olevien hydroksihappojohdannaisten kesken tapahtuvat reaktiot, jotka voivat siis ristisitoa ketjuja toisiinsa. Reaktiot ovat lämpökäynnistyviä, mutta niitä on edullista myös katalysoida. Vapaa hydroksihappo voidaan samanaikaisesti saattaa reagoimaan esteröityen kuituihin ja jo kuiduissa kiinni oleviin hydroksihapon mono-, oli-go- tai polymeereihin.

On myös havaittu, että hydroksihappoja voidaan lisästä suoraan rainaan, jolloin rainan lujuus alenee kuitujen välisten vetysidosten avautuessa. Pehmentynyt raina on helpommin muokattavissa mekaanisesti kuin ennen käsittelyä. Kun lisätty hydroksihappo edelleen polymeroidaan saadaan aikaan uudelleen luja raina. Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksessa 1.

Menetelmällä saadaan tuotteena kuituja, joihin on oksastunut hydroksihapon mono-, oligo- ja polymeerejä. Näin käsitellylle kuidulle on tunnusomaista FTIR-spektrissä havaittava esteripiikki. Yhtäläisesti keksinnön mukaisella menetelmällä saadun rainan kuidulle määritetyssä FTIR-spektrissä voidaan todeta vastaava esteripiikki. Käyttäen raaka-aineena käsiteltyjä kuituja, rainaa tai arkkeja, saadaan paperi tai pahvi, joka sisältää selluloosa- ja hemiselluloosapolymeerejä sisältäviä kuituja vähintään 50 p-%, ja kovalenttisesti kuituun sitoutunutta hydroksihappojoh-dannaista vähintään 10%, jolloin kuidun FTIR-spektrissä on esteripiikki alueella noin 1730-1740 cm'1. Täsmällisemmin keksinnön mukainen paperi tai pahvi on määritelty patenttivaatimuksessa 11.

Esillä olevan keksinnön suoritusmuotojen avulla saavutetaan merkittäviä etuja. Kun reaktioaika on pitkä ja konversio suuri, pidentyneiden hydroksihappoketjujen myötä lisääntynyt hydrofobisuus antaa mahdollisuuksia muodostaa seosmateriaa-leja muiden hydrofobisten ainesosien kanssa. Erään toisen suoritusmuodon mukaisesti menetelmäominaisuuksia säätämällä voidaan hydroksihapon oksastumi-sen ja polymeroitumisen konversiota ohjata siten, että käsitellyt kuidut voidaan muodostaa rainaksi ja valmistaa paperiksi siten, että kuidut muodostavat jatkuvan matriisin, jolla on parantuneet ominaisuudet keksinnön mukaisen käsittelyn ansiosta. Toisaalta kuitumateriaalin valinnalla voidaan ohjata saatavan tuotteen ominaisuuksia ja käyttösovellutuksia. Edelleen, esillä olevan keksinnön mukaisesti muodostetulla rainalla on parannetut lujuusominaisuudet. Sen muokkausmahdollisuudet ovat monipuolisemmat parantuneen plastisuuden myötä.

Keksinnön etuna on myös puupohjaisten raaka-aineiden runsas saatavuus ja uu-siutuvuus.

Eräs etu on lopputuotteen biohajoavuus ja ympäristöystävällisyys, joka saavutetaan valitsemalla hydroksihappo biohajoavien happojen joukosta.

Vielä eräs etu on se, että pehmennysaine ja oksastettava substituentti ovat samaa hydroksihappoa tai sen johdannaista. Hydroksihapon oligomeerit ja polymeerit ovat mainittuun hydroksihappoon liukoisia.

Kuvioiden selitykset

Keksintöä havainnollistetaan seuraavien kuvioiden avulla, joissa

Kuvio 1 esittää SEM-kuvana suurennoksen keksinnön mukaisesti käsitellyn pesemättömän (1a), ja asetonilla ja vedellä pestyn (1b) kuidun ulkonäöstä. Kuvasta havaitaan, että käsittelyssä kuituun on oksastunut hydroksihappoa, joka oligomeroi-tuneena ja/tai polymeroituneena ilmenee lisääntyneenä sileytenä ja plastisuutena (kiteisyys näyttää olevan alhaisempi). Kuva tuo ilmi erityisesti sen, että kun pesun yhteydessä heikosti kuituun sitoutunut materiaali (palloset ja epätaisasuus kuvassa 1a) poistuu, on jäljelle jäävä oligo-/polymeeri kovalenttisesti sitoutunut kuituun.

Kuvio 2 esittää FTIR-spektrit 5 % -sakeudella kylmäkuivatulle sulpulle tehdyn reaktion konversion aikariippuvuutta yhden ja kymmenen tunnin reaktioajoille. Pidemmälle reaktioajalle saadaan kasvanut esteripiikki.

Kuvio 3 esittää esipolymeroinnin FTIR:llä havaittua vaikutusta esterisidosten määrään Oh, 1h ja 4h esipolymeroiduille näytteille. Muuten reaktio-olosuhteet pidettiin vakiona, ainoa muuttuja oli siis esipolymerointi. Yllättäen myös esipolymeroidut hydroksihappo-oligomeerit oksastuivat kuituihin hapon läsnä ollessa.

Kuvio 4 esittää pilot-mittakaavan kokeista saatujen näytteiden FTIR-graafeja, joissa keksinnön mukaisella menetelmällä käsitellyistä kuiduista on otettu näyte ennen uutto- ja puhdistusvaiheita ja niiden jälkeen. Kuvion avulla on osoitettu, että happo ja/tai sen johdannaiset ovat sitoutuneet kuituihin ja esteripiikki on havaittavissa, kun reagenssijäämät on pesty näytteestä.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Esillä oleva keksintö tuo esiin menetelmän paperi- tai kartonkituotteen valmistamiseksi, jossa sellukuituja on modifioitu käsittelemällä niitä hydroksihapolla.

Happokäsittelyn tiedetään lyhentävän sellukuituja, mikä yleensä on ei-toivottu reaktio ja johtaa kiteiselle selluloosalle tyypillisten lujuusominaisuuksien menetykseen. Tämän vuoksi kasviperäisten polysakkaridien pehmittämiseen ei tyypillisesti ole käytetty happoja, vaan pehmittiminä tunnettuja liuottimia, kuten trietyyIisitraat-tia.

Menetelmässä ainakin selluloosapolymeerejä, edullisesti myös hemiselluloosapo-lymeerejä, käsittävien kuitujen muokkaamiseksi: (i) mainittuja kuituja käsitellään alifaattisella polymeroitavissa olevalla vedettömällä hydroksihapolla kuitujen pehmittämiseksi ja happoryhmien liittämiseksi esterisidoksella kuitujen OH-ryhmiin, (ii) hydroksihapon reaktiota tehostetaan katalyytillä siten, että hydroksihap-poa liittyy kuituun esteröityneisiin hydroksihappomonomeereihin ja/tai -oligo-meereihin.

Kuidut

Menetelmässä muokataan selluloosapolymeerejä käsittäviä kuituja. Kuidulla tarkoitetaan tässä yhteydessä edullisesti sellukuitua, jossa on ainakin selluloosaa eli β-D-glukoosista muodostuvaa polysakkaridia. Kuitujen lähteestä riippuen siinä voi olla myös hemiselluloosapolymeerejä, ja joissain lähtöaineissa myös ligniiniä. Teollisesti käyttökelpoisia ovat puu- ja ruohokasviperäiset sellukuidut, tunnettujen puuperäisten lisäksi esimerkiksi puuvillasta, pellavasta, hampusta, bagassista, juutista tms. saadut kuidut.

Kuiduissa selluloosaa on kiteisenä ja amorfisena. Kiteisen selluloosan sivuryhmien sitoutuminen toisiinsa β-D-glukoosiketjujen välillä tekee rakenteesta tiiviin ja ve-tysidoksin verkottuneen. Tämän rakenteen aikaansaamat ominaisuudet, mm. lujuus ovat haluttuja ominaisuuksia, joiden säilyttäminen on edullista. Näin ollen prosessit, joille kuidut altistetaan pyritään suunnittelemaan siten, etteivät ne heikennä kiteistä selluloosaa. Sen sijaan amorfinen selluloosa sisältää vähemmän ketjujen välisiä vetysidoksia, jolloin polymeerin glukoosiyksiköiden sivuryhmiä eli -OH-ryhmiä jää vapaaksi reagoimaan muiden reagenssien kanssa. Vastaavia vapaita ja rakenteessa steerisesti lähestyttävissä olevia -OH-ryhmiä on myös kuitujen he-miselluloosassa. Hydroksihappojen sitoutuminen esterisidoksin kuitujen hemisellu-loosaketjujen -OH-ryhmiin on edullista, koska tämä sitoo hemiselluloosan paremmin kuituun lisäten näin lujuutta.

Keksinnön kannalta olennaista on siis, että kuidussa on vapaita hydroksyyliryhmiä. Erään suoritusmuodon mukaan voidaan riittävä määrä hydroksyyliryhmiä selluloo-sakuidun pinnalle saada esikäsittelemällä kuituja. Pääperiaatteet esikäsittelyissä ovat reaktioita palvelevat aineensiirron helpottaminen ja reaktiivisen ominaispinta-alan lisääminen. Vaihtoehtoisina menetelminä kuitujen pinnan käsittelemiseksi voidaan mainita mm. runsaasti hydroksyyliryhmiä sisältävän materiaalin lisääminen pinnalle, kuitujen kemiallinen tai entsymaattinen turvotus ja mekaaninen pinnan rikkominen. Eräs tapa lisätä hydroksyyliryhmiä, on adsorboida ylimäärä hemi- selluloosaa kuitujen pinnalle. Erityisen soveltuvia ovat hemiselluloosat, joilla on vahva positiivinen affiniteetti selluloosaa kohtaan, esimerkiksi galaktoglukoman-naanit. Toinen tapa on kuitujen turvotus, joko entsyymejä tai kemikaaleja käyttäen, esimerkkinä sellobiohydrolaasin käyttö. Kolmas mainittu tapa voidaan toteuttaa esimerkiksi käyttäen ultraääntä rikkomaan hydroksyyliryhmien vetysidoksia. Näillä menettelyillä voi olla vaikutusta myös kuitujen pituuteen. Toisaalta kuitujen pituutta voidaan säätää myös erikseen tarkoituksenmukaiseksi. Alan ammattilaiselle on tuttua, että käyttösovelluksesta riippuen erilaiset kuitujen pituudet palvelevat erilaisia prosesseja ja loppukäyttöjä.

Esimerkkiosassa on kuvattu erään suoritusmuodon mukaisia kokeita, joissa kuitujen pituutta ei ole muokattu. Ne ovat olennaisesti katkeamattomien kuitujen pituisia. Tällaiset keksinnön mukaiset pitkät, hydrofiiliset ja vain vähän oksastettua hydroksihappoa tai sen johdannaista sisältävät kuidut voidaan muodostaa rainaksi tavanomaisin, alalla tunnetuin menetelmin. Kuitua on enemmän kuin siihen este-röitynyttä polymeeriä. Niillä kuitenkin on keksinnön mukaisen käsittelyn ansiosta parantuneita muovausominaisuuksia käsittelemättömiin kuituihin verrattuna. Vaihtoehtoisesti jo muodostettu paperi tai pahvi voidaan impregnoida hydroksihapolla ja valinnaisesti sen johdannaisilla vastaavan vaikutuksen aikaansaamiseksi. Tällaista materiaalia voidaan muovata, kun se on pehmentyneessä tilassa ja kovettaa lämmöllä, katalyytillä tai niiden yhteisvaikutuksella kun haluttu muoto on saavutettu.

Toisen suoritusmuodon mukaisesti hydroksihapolla käsiteltäviä kuituja on jauhettu, esimerkiksi ns. Wiley-jauhatuksen mukaisesti, jolloin kuitujen pituus on noin 0,2-0,5 mm. Tällaista raaka-ainetta käsiteltäessä saadaan menetelmässä korkeampi reaktiivisuus ja parempi konversio johtuen suuremmasta hydroksyyliryhmien tiheydestä kuiduissa. Kuitu/polymeerisuhde on pienempi edelliseen suoritusmuotoon eli lähes täysimittaisiin käsiteltyihin kuituihin nähden.

Erään suoritusmuodon mukaan mekaanisella käsittelyllä voidaan päästä nanofib-rilleihin, joiden pituus on jopa kymmeniä mikrometrejä. Halkaisijaltaan nanofibrillit voivat olla 5 nm - 1 pm.

Vielä erään suoritusmuodon mukaisesti kuituja on esikäsitelty siten, että kuitumateriaali on 70 nm - 1 pm pituista ja halkaisijaltaan keskimäärin noin 20 nanometriä. Hydroksyyliryhmien tiheys ja sen seurauksena reaktiivisuus ovat erittäin korkeat. Tällaista kuitua käsiteltäessä keksinnön mukaisesti saadaan plastista, muovimais- ta materiaalia, jolla kuitenkin on kuitujen ansiosta parempi lujuus kuin tavallisimmil-la puhtailla polymeereillä. Tämän kokoluokan selluloosaan viitataan alalla lähteestä riippuen nanoselluloosa-na, selluloosan nanokuituina (”cellulose nanofibers”, ”whiskers”) tai mikrofibrillise-nä, mikrofibrilloituna tai nanofibrillisenä selluloosana. Selluloosafibrillien vapauttamiseen lähdemateriaaleista on julkaistu useita menetelmiä, joita karkeasti voidaan luonnehtia kemialliseksi ligniinin poistoksi (chemical delignification), mekaaniseksi pilkkomiseksi (mechanical diminution), kemialliseksi pilkkomiseksi (chemical diminution) and liuottamiseksi (dissolution). Näitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelmänä. Hubbe et ai. ovat laatineet erään yhteenvedon nanofibrillien eristämismenetelmistä. Puun asemesta, monet tutkijat ovat käyttäneet lähtöaineena osittain tai kokonaan puhdistettua puujohdannaista, esimerkiksi mikrokiteistä selluloosaa (MCC) tai valkaistua sulppua, joista suurin osa ligniinistä ja merkittävä osuus he-miselluloosasta on poistettu.

Prosessivaihtoehtoja on kuvannut Subramanian et ai. Teollisesti kiinnostavana pidetään selluloosan liuottamista liuottimiin ja sen palauttamista, jopa eletrokehräys-tä (electrospinning) fibrilliksi. Myös amorfisten osioiden poistoa happohydrolyysillä on käytetty mikrokiteisen selluloosan valmistukseen. Entsymaattinen tai mikrobiologinen hajotus sinänsä tai yhdessä mekaanisen hiertämisen kanssa ovat tunnettuja käsittelymenetelmiä. Mikrofibrillejä on myös erotettu sokeriruo’osta ja perunan juurimukulasoluista. Subramanianin mukaan raaka-aineen ja käsittelyn vaikutusta mikrofibrillien ominaisuuksiin ei täysin tunneta.

Edellä mainitut kuitujen korostetut pituusesimerkit havainnollistavat kuidun pituuden vaikutusta menetelmällä saatavan materiaalin ominaisuuksiin. Alan ammattilainen ymmärtää, että valitsemalla mainittujen kuidun pituuksien yhdistelmiä tai mainittujen esimerkkien välille jääviä kuidun pituuksia, toimitaan edelleen keksinnön mukaisen menetelmän piirissä.

Hydroksihappo

Hydroksihapolla tarkoitetaan mitä tahansa, luonnollista tai synteettistä karboksyy-lihappoa, jossa happoryhmään sisältyvän hydroksyyliryhmän lisäksi on vähintään yksi toinen hydroksyyliryhmä. Mainitun toisen hydroksyyliryhmän sijainnin hiiliket-jussa happoryhmään nähden mukaisesti viitataan α-hydroksihappoihin, β-hydroksihappoihin ja niin edelleen, joissa a viittaa hydroksyyliryhmän sijaitsevan heti happoryhmän viereisessä hiilessä, β viittaa toiseen hiileen happoryhmästä lu kien jne. Keksinnön mukaisessa menetelmässä α-hydroksihapot ovat edullisia reaktiivisuutensa vuoksi.

Mainitut hydroksihapot (hydroksikarboksyylihapot) vastaavat yleistä kaavaa: HO -(CnH2n)-COOH (1) jossa n on kokonaisluku 1-7, edullisemmin 1,2 tai 3, erityisen edullisesti 2. Tällaisia happoja ovat glykolihappo (n = 1), maitohappo (n = 2 ja jossa hydroksyyli-ryhmä on alfa-asemassa), hydroksibutyyrihappo tai hydroksi-isobutyyrihappo (n = 3), hydroksivalerihappo (n = 4), joissa kussakin hydroksyyliryhmä on kiinnittyneenä viimeiseen hiileen.

Mainitut hydroksihapot voivat reagoida edullisissa olosuhteissa, jolloin monomee-riyksiköitä liittyy toisiinsa esterisidoksin muodostaen oligomeerejä ja/tai polymeerejä, toisin sanoen polyestereitä.

Lineaaristen polyestereiden valmistus näistä hydroksikarboksyylihapoista on alalla tunnettua.

Monien näistä hydroksikarboksyylihapoista tunnetaan muodostavan syklisiä este-reitä, eli laktoneita, jotka ovat edullisia vastaavien polyestereiden valmistuksessa.

Erityisen edullinen hydroksihappo käytettäväksi paperiteollisuuden sovelluksissa on maitohappo, koska sitä on runsaasti saatavilla ja siitä saatava polylaktaatti (PLA) on tunnettu ja tunnustettu biohajoava polymeeri. Polylaktaattien ominaisuuksia ja valmistusta on myös tutkittu runsaasti.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä oksastus voidaan suorittaa pelkällä hydrok-sihapolla. Tällöin kuidun hydroksyyliryhmiin kiinnittyy monomeerejä, joihin edelleen reagoi toisia monomeerejä pidentyen näin oligomeeri- tai polymeeriketjuiksi. Teollisissa sovellutuksissa tämä menettely vaatii suhteellisen pitkän reaktioajan.

Edullisesti hydroksihapon lisäksi reaktiossa on lisäksi saman hydroksihapon mo-nomeereistä muodostuneita oligomeerejä ja/tai polymeerejä. Oligo- ja polymeerit ovat liukoisia hydroksihappoon.

Katalyytti

Maitohapon polymerointikatalyytit kaikki ovat aktiivisia, kuten teollisesti käytettävä tinaoktoaatti Sn(Oct)2, metallialkoksidit kuten isopropylaatit AI(0-iPr)3, Y(0-iPr)3, ja triftalaatit AI(OTf)3 , kuin myös harvinaiset maametallikompleksit Se, In, tai metallien Cu-, Ag-, ja Mg-kompleksit.

Edullisemmin hydroksihapon oksastus- ja/tai polymerointireaktiossa käytettävä katalyytti voidaan valita kaksiarvoisista kationeista esim. Sn2+, Zn2+, Mg2+ tai kol-miarvoisista esim. AI 3+, , Y3+, Ga3+, tai neliarvoisista kationeista. Ti4+, Zr4+, Ge4+. Vaihtoehtoisesti katalyytit voidaan valita vahvoista hapoista, tai boraattien tai boronihappojen joukosta. Jos reaktioita katalysoidaan tinajohdannaisilla, kuten SnCI2 tai tinalaureaatti, katalyytti syötetään systeemiin liuottimen, kuten metanolin, avulla.

Reaktiolämpötila

Polymerointireaktiota voidaan tehostaa käyttäen korotettua lämpötilaa. Keksinnön mukaisen menetelmän vaihe b) suoritetaan edullisesti lämpötilassa 120-210°C ja edullisemmin 120-160°C.

Menetelmävaihtoehtoja rainaksi muodostettujen kuitujen käsittelyyn hydroksiha-polla

Keksinnön mukaan kuitusulppu muodostetaan rainaksi, jota käsitellään hydroksi-hapolla. Sulppu voi olla kemiallisesti, mekaanisesti tai näitä menettelyitä yhdistämällä valmistettua, alan ammattilaiselle tunnetuin menetelmin kuidutettua paperin raaka-ainetta.

Kokeellisesti on osoitettu, että ligniiniä sisältävät ja ligniinittömät sulput soveltuvat menetelmän lähtöaineiksi. Ligniinin läsnäolo kuiduissa tarjoaa tietyille entsymaati-sille ja kemiallisille reaktioille edullisen kuitupintaympäristön. Joissain sovellutuksissa ligniinin läsnäolo voi olla haitallista, esimerkiksi tuotteelle asetettujen kirk-kausominaisuusvaatimusten vuoksi. Kokeellisesti on osoitettu, että maitohappoa voidaan oksastaa ainakin mänty- ja koivuselluloosaan ja kuusen CTMP-sulppuun.

Kuiturakenteessa oleva ligniini pyrkii aktivoitumaan termisissä työstövaiheissä, jolloin ligniini voi migratoitua ulos materiaalista johtaen haju, pinnanlaatu ja työstökoneiden käytettävyyden ongelmiin. Hydroksihappomonomeerit pehmentävät ligniiniä edelleen, mutta oligomeeristen ja polymeeristen hydroksihappojen kohdalla tätä ongelmaa ei ole havaittu.

Hydroksihapon konversiota kuituun voidaan säätää vaikuttamalla reaktio-olosuhteisiin. Kokeellisesti on osoitettu, että reaktioaika, sulpun sakeus ja hydrok- sihapon esipolymerointi vaikuttavat konversioon ja saatavan tuotteen fysikaalisiin ominaisuuksiin. Olosuhteet valitsemalla voidaan vaikuttaa saatavien kuitujen pituuteen, paksuuteen ja hydrofiilisyyteen.

Erilaisiin sovelluksiin voidaan siis räätälöidä ominaisuuksiltaan sopivia, keksinnön mukaisia kuituja.

Reaktiot vedessä

Vielä erään suoritusmuodon mukaisesti maitohappo ja katalyytti lisätään märkään rainaan. Katalyytin tulisi olla pysyvä vesiympäristössä. Reaktion etenemiseksi voi olla tarve käyttää korkeita lämpötiloja ja/tai faasinmuutoskatalyyttia.

Kaasufaasipolymerointi

Erään suoritusmuodon mukaan kaasumainen maitohappo reagoi kuitupintojen kanssa. Tässä sovellusmuodossa substraatteina voivat toimia sekä märät että kuivat kuiturainat.

Oligomeerisen hydroksihapon hyödyntäminen

Jotta voidaan lisästä oksastuvaiheen suorittamisen nopeutta ja vähentääksemme edellä mainittua ligniinin pehmenemistä on edullista käyttää oligomeerisia hydrok-sihappoja. Tällöin hydroksihappomonomeerit oligomeroidaan ensin erillään, mikä alentaa myös niiden happamuutta. Alentunut happamuus heikentää reagenssin kykyä avata vetysidoksia, mutta estää myös ei-toivottua kuitujen hydrolysoitumista. Oligomeerin lisäämisen jälkeen jatketaan reaktiota edellä kuvatulla tavalla.

Rainan käsittely maitohapolla

Eräässä edullisessa suoritusmuodossa maitohappoa impregnoidaan selluloosakui-turainaan, jolloin vetysidokset avautuvat ja kuidut turpoavat. Kun prosessi suoritetaan korotetussa lämpötilassa, maitohappo oksastuu rainaan sitoutuneisiin kuituihin irrottamatta kuituja toisistaan.

Edelleen edullisessa suoritusmuodossa syvävedetyssä pehmeässä rainassa, joka sisältää maitohapolla oksastettua selluloosaa ja vapaata maitohappoa, voidaan maitohappoa edelleen saattaa reagoimaan vaikuttamalla olosuhteisiin. Tällöin oksastettujen kuitujen välille muodostuu sidoksia esteröinnillä ja jäännöshappo reagoi eri kuitujen sivuryhmien kanssa muodostaen sidoksen näiden välille. Kuitujen väliset sidokset jäykistävät materiaalin. Kun näin saatua materiaalia muotoillaan ennen jäykistämistä, muoto säilyy palautumatta esimerkiksi syvävetoa edeltävään muotoon. Esimerkkejä olosuhteista, joilla jäykistävä reaktio saadaan käynnistymään ja etenemään, ovat esimerkiksi lämpötilan nosto ja katalyytin käyttö.

Maitohappo pystyy pehmentämään vaihtelevan valikoiman kuiturainoja, mutta tietyt paperiliimat, erityisesti alkyyliketeenidimeerit rajoittavat reaktion tehokkuutta kattavan ja kestävän kuiturainaan sitoutumisensa kautta. Päällystetyn kartongin yhden puolen pehmentäminen on huomattavasti nopeampaa ja yksinkertaisempaa kuin päällystetyn materiaalin molempien puolien. Maitohapon kulutus on nopeampaa ja tehokkaampaa korotetussa lämpötilassa.

Maitohappo ei irrota päällystetyn kartongin painatusta. On osoitettu, että myös painettua pakkauskartonkia voidaan muovata. Päällysteet eivät kuitenkaan rajoita vahvistusprosessia.

Eräissä suoritusmuodoissa kuitumassa muodostetaan rainaksi paperinvalmistuksessa tyypillisellä tavalla ja keksinnön mukainen käsittely kohdistetaan tähän välituotteeseen, jonka kuiva-ainepitoisuus (DS) happokäsittelyhetkellä voi olla väillä 0,01-99 p-%. Eräänä erikoistapauksena on käsittelyn toteuttaminen impregnoimalla valmiille tai lähes valmiille paperille tai kartongille, päällystetylle tai päällystämättömälle, jolloin kuiva-ainepitoisuus voi olla hyvinkin korkea, 90-99 p-%. Maitohappo ja siihen lisätty katalyytti impregnoidaan aikaisemmin muodostettuun ja vähintään osittain kuivatettuun kuiturainaan. Reaktioaikaa voidaan lyhentää käyttämällä kovettamiseen kuivapuristusta.

Seuraavaksi keksinnön reaktioita havainnollistetaan esimerkkikokein, joita ei kuitenkaan pidä tulkita suojapiiriä rajoittaviksi. Kokeiden, jotka on suoritettu kuitusul-pulla, tulokset pätevät myös kuituihin, jotka keksinnön mukaisesti on saatettu rai-namuotoon.

Esimerkit

Suoritetuissa kokeissa kuituja käsiteltiin laboratoriomittakaavassa ja pilot-mittakaavassa, ja arkiksi muodostettua kuitumatriisia käsitteltiin hydroksikarbok-syylihapolla.

Esimerkki 1. Kuitujen käsittely laboratoriomittakaavassa

Maitohapon vedenpoisto

Laboratoriomittakaavan reaktioihin käytettiin (160-190 g, 80%) D,L-maitohappoa (tekninen laatu lactic acid=LA), jossa oli 20 % vettä. Ylimääräinen vesi oli poistettava maitohaposta ennen reaktioita. Maitohapon vedenpoisto (dehydraatio) tehtiin vakuumissa lämpötilassa, joka oli vähintään 140 °C ja jatkuvasti sekoittaen.

Maitohapon oksastus kuituihin/esipolvmerointi

Vedenpoiston jälkeen katalyytti (tinaoktoaatti 0,5 p/p-%) ja kuiva sulppu (10-40 g) lisättiin 1 I reaktoriin. Reaktorissa maitohappo oksastui sulpun kuituihin. Lisäksi monomeerejä liittyi ketjunpidennysreaktiolla kuidussa jo kiinni oleviin mono- tai oli-gomeereihin. Tämä todennettiin IR-spektreillä ja SEM-kuvilla kuiduista, joista kuituun kiinnittymättömät jakeet oli poistettu seuraavassa kuvatuin uutoin ja pesuin.

Sulpun käsittely reaktioiden jälkeen

Reaktioseos uutettiin asetonilla, liuos suodatettiin ja suodosta kierrätettiin sulppu-kakun läpi. Tämä toistettiin kahdesti, minkä jälkeen seurasi vielä kaksi vesiuuttoa. Pesuvaiheessa reagoimaton maitohappo johdannaisineen (oligomeroituneet ja po-lymeroituneet, mutta kuituihin kiinnittymättömät jakeet) sekä hydrolysoituneet mono- ja oligosakkaridit poistettiin kuiduista. Pesty sulppu murennettiin pieniksi partikkeleiksi ja kuivattiin uunissa 105 °C.

Tehdyt analyysit

Kuivatusta kuidusta tehtiin analyysit ajamalla FTIR-spektrejä, joista nähdään este-ripiikin läsnäolo kohdassa noin 1736-1737 cm'1. Spektreistä voidaan tehdä myös kvantitatiivisia päätelmiä, esimerkiksi kuituun kiinnittyneen maitohapon määrästä. Reaktiolla aikaansaatuja muutoksia tarkasteltiin myös SEM-kuvilla, joissa käsitellyn pesemättömän ja pestyn kuidun välillä on havaittavissa pinnan siloittumista polymeerin läsnä ollessa ja heikosti sitoutuneen aineksen tehokas poistuminen pesussa (kuvio 1).

Laboratoriomittakaavan kokeiden avulla osoitettiin reaktion toimivan kokeilluissa näytteissä. Laboratoriossa tutkittuja muuttujia olivat eri kuitutyypit: Wiley-jauhettu kraftmassa, kylmäkuivattu koivun kraftmassa ja kuusen CTMP; sekä reaktioajan (välillä 1-10 h), massan/sulpun sakeuden (5-20 %) ja maitohapon esipolymeroin-nin vaikutukset. Näin laboratoriomittakaavan kokeista saatiin riittävät pohjatiedot pilot-mittakaavan koejärjestelyltä varten.

Sulpun sakeuden osalta tulokset osoittivat, että sakeuden nosto johtaa menetelmällä käsiteltyjen kuitujen lyhenemiseen ja paksuuntumiseen. Haluttaessa pitkiä kuituja on siis edullista suorittaa reaktion matalassa esimerkiksi 5 % sakeudessa. Kun tavoitteena on saada lyhyitä ja paksuja kuituja, on korkeampi sakeus, esimerkiksi 15 % edullinen.

Reaktioajan vaikutus reaktion etenemiselle oli huomattava. Verrattaessa esteripii-kin suuruutta esimerkiksi 1 tunnin reaktion ja 10 tunnin reaktion välillä (kuvio 2), nähdään esterisidoksia olevan 10-h -näytteessä läsnä huomattavasti enemmän kuin 1-h-näytteessä.

Esipolymeroinnin vaikutusta voidaan tarkastella kuviosta 3, jossa kaikissa reaktion sulpun ja maitohapon kesken on vakioitu 1 tunnin mittaiseksi, mutta esipolyme-rointi on Oh, 1h ja 4h. Näistä näytteistä voidaan päätellä esipolymeroinnin nostavan esterisidosten määrää. Sitoutumatta teorioihin, koetuloksissa on viitteitä siitä, että keksinnön mukaisessa reaktiossa hitain vaihe on hydroksihapon mono- tai oligomeerien ketjuuntuminen toisiinsa. Oksastumisreaktio kuidun ja hydroksihapon mono- tai oligomeerin kesken näyttäisi tapahtuvan helpommin ja olevan reaktio-nopeutta rajoittamaton.

Esimerkki 2. Kuitujen käsittely pilot-mittakaavassa

Kuidun esikäsittely 10 kg teollisia (Stora-Enso) selluloosa arkkeja dispergoitiin veteen 6 %:ksi kuitu-lietteeksi 200 litran DRAIS reaktorissa 30 minuutin aikana, lämpötilan ollessa n. 20 °C. Kuitujen dispergoinnin aikana lietettä sekoitettiin voimakkaasti reaktorin paakunmurskaimella. Tämän jälkeen kuidut suodatettiin erilleen suspensiosta käyttäen pussisuodinta ja ylipainetta, jolloin tuloksena oli n. 20 % massa. Massa siirrettiin kokonaisuudessaan DRAIS reaktoriin ja kuivattiin 60 minuutin aikana va-kuumissa (vähintään 0,2 bar) ja lämpötilavälillä 60-100 °C:n.

Reaktiovaihe 100 litran DRAIS reaktoriin ladattiin 15 kg 80 % (Purac, tekninen LA) maitohappoa, josta vesi poistettiin alipaineen avulla (60-100 °C) tunnin kuluessa. Tämän jälkeen reaktoriin lisättiin 75,0 g tinaoktanoaattia polymerointikatalyytiksi. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin 140 °C, ja suoritettiin 6 h:n polymerointivaihe vakuumissa. Tuloksena reaktorissa oli viskoosi, vähän ruskehtava nestemäinen poly(maitohappo) oligomeeri, johon kuidut syötettiin vaiheittain. Kuidun syöttövaiheessa voitiin tode ta, että reaktorissa oleva esipolymeroitu maitohappo sekoittui kuituihin erittäin hyvin 140 °C:n lämpötilassa. Näin ollen kuidun poly(maitohappo) oksastusvaihe voitiin suorittaa välittömästi 2h:n reaktioajalla, vakuumissa ja edellä mainitussa reak-tiolämpötilassa. Reaktio-ajan kuluttua voitiin todeta reaktorin olevan täynnä kuitumateriaalia, jonka kokonaissaanto oli 13,7 kg. Kuidusta otettu 10 g: n näyte puhdistettiin uuttamalla 200 ml:lla asetonia, suodattamalla ja huuhtomalla kuitu vielä kerran suodattimena asetonilla, minkä jälkeen näyte kuivattiin. Kemiallinen reaktio poly(maitohapon) kanssa voitiin todeta puhdistetun kuidun FTIR spektristä, jossa oli esterille tyypillinen absorptio 1734-1750 cm-1 (kuvio 4).

Reaktioajan, sakeuden, esipolymeroinnin ja sulpun alkuperän vaikutuksen tutkimiseksi irrallisten kuitujen käsittelyssä tehdyistä kokeista on yhteenveto taulukossa 1.

Taulukko 1. Koepisteet esimerkkien 1 ja 2 mukaisissa kokeissa.

Esimerkki 3. Arkkien käsittely laboratoriomittakaavassa

Esimerkki 3.1: Kaksivaiheinen reaktio. Arkin oehmitvs

Punnittuun 1,6 g:n koivuselluloosa-arkkiin lisättiin 2,4 g 90 %:sta maitohappoa. Näytettä kuumennettiin 125 °C:ssa 120 minuutin ajan. Tuloksena saatiin pehmitetty selluloosa-arkki, jonka massa 2,2 g viittasi 0,6 g maitohappoa oksastuneen kuituihin. Konversio on siis 25 %.

Esimerkki 3.1; Kaksivaiheinen reaktion, Arkin kovetus

Esimerkin 1 tuotteena saatuun arkkiin lisättiin 0,4 ml 0,01 M SnCI2 -metanoliliuosta reaktion katalyytiksi. Näytettä kuumennettiin 210°C:ssa 10 minuutin ajan. Näytteen lujuus lisääntyi ja muokattu arkki kovettui. Reaktio aiheutti värinmuutoksen sillä pinnalla, jolle katalyyttiliuosta lisättiin.

Esimerkki 3.2; Yksivaiheinen reaktio

Punnittuun 1,6 g:n koivuselluloosa-arkkiin lisättiin 2,4 g 90 %:sta maitohappoa ja 0,4 ml 0,01 M SnCI2 -metanoliliuosta. Näytettä kuumennettiin 125 °C:ssa 120 minuutin ajan. Muokattu arkki kovettui ja huomattava värinmuutos havaittiin koko näytteessä.

Esimerkki 3.3; Yksivaiheinen reaktio ilman katalyyttia, 155 °C

Punnittuun 1,6 g:n koivuselluloosa-arkkiin lisättiin 2,4 g 90 %:sta maitohappoa. Näytettä kuumennettiin 155 °C:ssa 120 minuutin ajan. Tuloksena saatiin valkoinen pehmitetty selluloosa-arkki, jonka massa 2,4 g viittasi 0,8 g maitohappoa oksastu-neen kuituihin. Konversio oli siis 34 %. Muokattu arkki kovetettiin ja se oli vaalean kellanvalkoinen.

Esimerkki 3.4; Yksivaiheinen reaktio, katalyytti + 155 °C

Punnittuun 1,6 g:n koivuselluloosa-arkkiin lisättiin 2,4 g 90 %:sta maitohappoa ja 0,4 ml 0,01 M SnCI2 -metanoliliuosta. Näytettä kuumennettiin 155 °C:ssa 120 minuutin ajan. Tuloksena saatiin valkoinen pehmitetty selluloosa-arkki, jonka massa 2,6 g viittasi 1,0 g maitohappoa oksastuneen kuituihin. Konversio oli siis 42%. Muokattu arkki oli huomattavan kovettunut ja se oli tumma.

Esimerkki 3.5; Päällystetty ia painettu pakkauskartonki; kaksivaiheinen reaktio

Yhdeltä puolelta päällystetty ja painettu pakkauskartonki kasteltiin maitohapon vesiliuoksella päällystämättömältä puoleltaan. Näytettä pidettiin 120°C:ssa 30 minuutin ajan, jolloin se pehmeni. Pehmitetty kartonki muovattiin säädettävällä pyö-reällä teräsmuotilla. Muokkauksen valmistuessa kuitukerros ja sen pinta olivat vahingoittumattomia ja muotoutuneet muotin mukaiseksi. Muovattu näyte pantiin 200 °C:een 5 minuutin ajaksi. Maitohapon konversio oli noin 18 % verrattuna alkuperäiseen määrään. Muokattu näyte säilytti muotonsa kovettuessaan.

Viitteet:

Hubbe et al. Cellulosic nanocomposites: review. BioResources 3(3), 929-980, 2008

Subramanian R. et al. Structure and properties of some natural cellulosic fibrils. BioResources 3(1), 2008, 192-203

Claims (11)

1. Menetelmä ainakin selluloosapolymeerejä käsittävien kuitujen muokkaamiseksi, jossa menetelmässä: (i) kuiduista muodostetaan raina, (ii) rainaa käsitellään apaattisella polymeroitavissa olevalla hydroksiha-polla kuitujen pehmittämiseksi ja happoryhmien liittämiseksi este-risidoksella kuitujen OH-ryhmiin, ja (iii) hydroksihapon reaktiota tehostetaan katalyytillä siten, että hydroksi-happoa liittyy kuituun esteröityneisiin hydroksihappomonomeereihin ja/tai -oligomeereihin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa kuituja käsitellään vaiheessa (ii) lisäksi mainitun hydroksihapon oligomeereillä, joissa monomeerejä on liittyneinä toisiinsa esterisidoksin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa kuituja käsitellään vaiheessa (ii) lisäksi mainitun hydroksihapon polymeereillä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, jossa hydroksihappo on maitohappo.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 -4 mukainen menetelmä, jossa vaiheen (ii) tehostamisessa käytetään lisäksi kuumennusta lämpötilassa 120-210 °C, edullisesti 120-160 °C.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, jossa katalyytti on valittu joukosta, jonka muodostavat kaksiarvoiset kationit Sn2+, Zn2+, Mg2+, kolmiar-voiset kationit Al3+, Y3+, Ga3+, neliarvoiset kationit Ti4+, Zr4+, Ge4+, vahvat hapot tai boraatit tai boronihapot.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, jossa ennen vaihetta (ii) kuidun pinnalla olevien hydroksyyliryhmien määrää nostetaan esikäsittelyllä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, jossa mainittu esikäsittely on valittu joukosta kuitujen kemiallinen turvotus, kuitujen entsymaattinen turvotus, mekaaninen pilkkominen, hemiselluloosaylimäärän adsorboiminen kuitujen pinnalle.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa mainittu hydroksihappo on olennaisesti vedetöntä.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, jossa vaihe, jossa kuituja saatetaan kosketukseen hydroksihapon kanssa, on valittu joukosta hydroksi-hapon impregnointi, ruiskutus ja kalanterointi.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä saatu paperi tai pahvi, joka sisältää selluloosa- ja hemiselluloosapolymeerejä sisältäviä kuituja vähintään 50 p-%, ja kovalenttisesti kuituun sitoutunutta hydroksihappojohdannaista vähintään 10 %, jolloin kuidun FTIR-spektrissä on esteripiikki alueella noin 1730-1740 cm"1, edullisesti alueella 1736-1737 cm"1. Patentkrav