CN102317542A

CN102317542A - 制造改性纤维素的方法

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Publication number: CN102317542A
Application number: CN2010800077639A
Authority: CN
Inventors: J.帕尔塔卡里; J.莱恩; M.奥斯特伯格; R.苏布拉马尼安; J-E.泰尔福尔克
Original assignee: UPM Kymmene Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2012-01-11
Also published as: ZA201105399B; RU2535688C2; FI20095140A0; FI124724B; EP2396470A4; BRPI1008341A2; FI20095140L; WO2010092239A1; CA2750082A1; EP2396470B1; JP2012518050A; US20120043039A1; US9181653B2; RU2011136555A; US20140182797A1; KR20110116054A; BRPI1008341B1; EP2396470A1

Abstract

本发明提供制造改性纳米原纤化纤维素的方法，其特征在于将纤维素材料制成纤维悬浮液，使纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定条件下吸附到所述纤维悬浮液中的纤维上和对所得纤维悬浮液衍生物施以机械粉碎。提供可通过本发明的方法获得的改性纳米原纤化纤维素。此外，本发明涉及所述改性纳米原纤化纤维素的用途。

Description

制造改性纤维素的方法

发明领域

本发明涉及制造改性纳米原纤化纤维素的方法，其特征在于由纤维素材料制备含纤维的悬浮液，使纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定条件下吸附到所述悬浮液中的纤维上和对包含所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的纤维悬浮液施以机械粉碎的步骤。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的改性纳米原纤化纤维素。本发明提供含有该改性纳米原纤化纤维素的纸及其方法和用途。此外，本发明涉及所述改性纳米原纤化纤维素在纸、食品、复合材料、混凝土、石油钻探产品、涂料、化妆品和药品中的用途。本发明还提供本方法用于能量有效地制造改性纳米原纤化纤维素的用途。

发明背景

基于纤维素的纳米级原纤提供制造轻盈强健材料的新的可能性。例如，日益增长的环境要求促使未来更广泛地利用新的天然纤维基生物材料。纳米级材料可提供较大尺寸的颗粒无法实现的性质。颗粒越小，表面积越大，与其它材料的所需相互作用的可能性更大。

纤维素纤维（宽度30-40微米，长度2-3毫米）可分解成纳米级结构（宽度大约5-30纳米，长度数微米）。已通过将酶或化学处理与机械处理结合来制造微原纤化纤维素（MFC）。微原纤即使在微小比例下也为常规纸产品提供提高的韧度和强度。国际专利公开WO 2007/091942公开了使用酶处理制造微原纤化纤维素的方法。

可通过在纤维悬浮液中加入聚合物来改变用于造纸的纤维素纤维的性质。合适的添加剂聚合物包括例如淀粉基聚合物，如阳离子化淀粉或合成聚合物，如聚丙烯酰基聚合物、聚胺酰胺-、聚胺-和丙烯酰氨基-表氯醇聚合物、纤维素衍生物或铵盐的碱金属形式的含羧基或羧酸根离子的阴离子聚合物，例如羧甲基多糖，如羧甲基纤维素（CMC）。国际专利公开WO 01/66600和WO 00/47628公开了衍生的微原纤多糖，如纤维素及其制造方法。

CMC或羧甲基纤维素钠是通过沿纤维素链引入羧甲基而得的水溶性阴离子聚合物。CMC的功能性质取决于纤维素结构上的取代程度（即多少羟基参与了取代反应）以及纤维素骨架的链长。CMC的取代程度（DS）通常为每单体单元0.6至0.95个衍生物。

CMC可以在纸浆研磨过程中用作添加剂（B. T. Hofreiter， "Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology", 第14章, 第III卷, 第3版, New York, 1981；W. F. Reynolds， "Dry strength additives", Atlanta 1980；D. Eklund和T. Lindström，"Paper Chemistry - an introduction", Grankulla, Finland 1991；J. C. Roberts，"Paper Chemistry"；Glasgow and London 1991）。

CMC对纤维素纤维具有低亲合力，因为两者都带阴离子电荷。CMC仍能不可逆接合到纸浆纤维上，其提高纸浆纤维的表面电荷密度。

美国专利5,061,346和5,316,623公开了在造纸法中将CMC添加到纸浆中。公开WO 2004/055268和WO 2004/055267提出在纸板和纸制造中分别用于包装和用于表面处理的包含纤维素酶处理过的微原纤硫酸盐纸浆（eMFC）和羧甲基纤维素（CMC）作为原材料的纤维悬浮液。

CMC用作增稠剂以改变流变性。CMC也已用作分散剂。此外，CMC已用作粘结剂。美国专利US 5,487,419公开了作为分散剂的CMC。美国专利US 6,224,663公开了CMC作为纤维素组合物中的添加剂的用途。公开WO 95/02966公开了CMC用于将微晶纤维素和在一些情况下微原纤化MCC改性的用途——通过混合这两种组分并在食品组合物中使用这种混合物。

CMC吸着是本领域中已知的。美国专利6,958,108和国际专利公开WO 99/57370公开了制造纤维产品的方法，其中将碱溶性CMC在碱性条件下添加到纸浆中。国际专利公开WO 01/021890公开了用纤维素衍生物，如CMC改性纤维素纤维的方法。公开WO 2009/126106涉及在均化前将两性CMC聚合物接合到纤维素纤维上。

Laine等人的下列文章公开了用CMC改性纤维素纤维：Nord Pulp Pap Res J, 15:520-526 (2000); Nord Pulp Pap Res J, 17:50-56 (2002); Nord Pulp Pap Res J, 17:57-60 (2002); Nord Pulp Pap Res J, 18:316-325 (2003); Nord Pulp Pap Res J, 18:325-332 (2003)。

尽管在微原纤化纤维素制造中不断进行研究和开发，但在工业中仍然持续需要改进该工艺。一个问题是高能量消耗，因此需要能量有效的方法。还需要改进纸的性质的方法。本发明提供克服与现有技术相关的问题的方法。

发明概述

本发明涉及制造改性纳米原纤化纤维素的方法。所述方法包括由纤维素材料制备含纤维的悬浮液，使纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定条件下吸附到所述悬浮液中的纤维上和对包含所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的纤维悬浮液施以机械粉碎以获得用所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物改性的改性纳米原纤化纤维素。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的改性纳米原纤化纤维素，其特征在于改性纳米原纤化纤维素的直径小于1微米。

本发明的显著进步是与现有技术方法相比降低的精制能量消耗。由此提供能量有效地制造改性纳米原纤化纤维素的新型有效的方法。

添加剂，如纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物通常添加到已原纤化的材料中，即通过在机械粉碎后添加到悬浮液中。

在本发明中，该纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在机械粉碎之前和/或过程中添加。这导致降低的能量消耗和更好的原纤化。在本发明中，纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定条件下吸附到纤维素材料上的同时以新颖方式使用。将纤维素材料制成纤维悬浮液并使纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到所述纤维悬浮液上。随后对含有吸附的纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的纤维悬浮液施以机械粉碎。该纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物是阴离子型或非离子型的。

本发明还涉及包含根据本发明的方法制成的改性纳米原纤化纤维素的纸。

本发明的优点之一是纸性质的改进。

本发明进一步涉及所述纳米原纤化纤维素在纸、食品、复合材料、混凝土、石油钻探产品、涂料、化妆品或药品中的用途。

本发明进一步涉及能量有效地制造纳米原纤化纤维素的方法的用途和制造具有改进的性质的纸的方法的用途。

附图简述

图1显示作为使用动态排水分析仪测得的排水时间的函数，在Scott Bond Tester（试验机）上测得的纸页的Scott Bond (J/m²)，即内部强度。从该图中显而易见，通过将根据本发明制成的纳米原纤化纤维素（NFC）（10 min + CS + CMC改性的NFC，实心圆）添加到仅轻微精制的纸浆中，实现内部强度的几乎5倍提高，而没有脱水效率的严重损失。

将针叶木（松木）浆精制10分钟，并将该浆洗成钠形式。在一些情况下使用阳离子淀粉（CS；Raisamyl 50021, DS =0.035, Ciba Specialty Chemicals）作为添加剂（10 min + CS + CMC改性的NFC，实心圆；10 min + CS + 未改性的NFC空心圆）。在使用前用超声微端声处理分散NFC。所有实验都在含有1 mM NaHCO₃和9 mM NaCl的去离子水溶液中进行。

纸浆首先与阳离子淀粉（CS, 25 mg/g干浆）混合15分钟，随后加入分散的纳米原纤化纤维素（NFC, 30 mg/g干浆）并将该悬浮液再混合15分钟。在不使用CS（10 min + 未改性NFC；三角形）的情况下，仅加入NFC（30 mg/g），该悬浮液在制作纸页(sheet making)前混合15分钟。在实验室纸页成形机（SCAN-C26:76）中制备纸页并在受限下干燥。为了比较，黑色正方形显示精制的作用。在该系列中，如黑色正方形所示，纸浆分别精制10、15、20和30分钟。通过吸着Finnfix WRM CMC并经过摩擦研磨机三遍并在第二和第三遍之前添加相同CMC，制备该实例中的CMC改性的NFC。缩写：CS，阳离子淀粉；NFC，纳米原纤化纤维素；CMC，羧甲基纤维素。

图2描绘CMC改性的纳米原纤化纤维素的光学显微图像。在流化器中原纤化的过程中添加CMC（Finnfix WRM, 高分子量CMC）。图2a显示经过流化器1 + 1遍后的改性纳米原纤化纤维素。图2b显示经过流化器1 + 2遍后的改性纳米原纤化纤维素。图2c显示经过流化器1+3遍后的改性纳米原纤化纤维素。可以观察到大颗粒量的降低。

图3描绘经过流化器1+3遍后的样品的光学显微图像。图3a显示未改性纳米原纤化纤维素（NFC）的图像。图3b显示通过在每遍前添加10 mg/g干浆Finnfix，WRM 高分子量CMC（在1+3遍后总计40 mg/g），根据本发明改性的NFC的图像。图3c显示通过在每遍前添加10 mg/g干浆Finnfix，BW低分子量CMC（在1+3遍后总计40 mg/g），根据本发明改性的NFC的图像。

图4a描绘在机械粉碎前预吸着到纤维上的CMC的示意图。图4b描绘CMC在机械粉碎之前和/或过程中添加到纸浆悬浮液中的示意图。与图4a中所示的方法相反，使得CMC在整个粉碎过程中吸附。

图5显示作为经过Masuko或流化器的遍数的函数的Scott Bond。相应的显微图像分别是经过流化器2、3和4遍后的流化器样品。

发明详述

本发明提供通过使纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定条件下吸附到纤维悬浮液中的纤维上并对包含纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的该纤维悬浮液施以机械粉碎来制造改性纳米原纤化纤维素的方法。通过将纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定条件下吸附到纤维上与机械粉碎结合，降低精制纸浆所需的经过粉碎装置的遍数并降低需要的能量。本发明的特定条件包括温度、一价或多价阳离子的存在、吸附时间和/或混合。已经令人惊讶地发现，该方法中所需的精制能量的量降低。本发明通过降低原纤化过程中的能量消耗，提供与现有技术相比的显著进步。在机械粉碎之前和/或过程中用纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物改性纳米原纤化纤维素令人惊讶地提高加工效率。

此外，该改性纳米原纤化纤维素比未改性纳米原纤化纤维素更多地改进纸性质。现有技术方法在与本发明的改性纳米原纤化纤维素相比时无一产生类似的纸强度性质。用纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物改性的纳米原纤化纤维素含有与由相同纸浆制成的未改性纳米纤维素相比最大5倍多的纳米原纤。由改性纳米原纤化纤维素使用本发明的特定条件制成的纸的强度在第一遍经过摩擦研磨机后已比未改性原纤显著提高。因此，可以将获得改性纳米原纤化纤维素的机械处理减至1/5，同时仍实现显著改进的纸质量。纳米原纤化纤维素连同在特定条件下被纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物改性提供了协同作用，这可用于由所述改性纳米纤维素制成的纸中。

除非另行指明，说明书和权利要求书中所用的术语具有纸浆和纸工业中常用的含义。具体地，下列术语具有下示含义：

术语“纳米原纤化纤维素”或“NFC”是指非常精细的纤维素，其中已从纤维中充分释放大部分原纤并作为5纳米-1微米厚和几微米长的独立丝线存在。传统上，直径小于1微米的原纤被称作纳米原纤，直径大于1微米且长度为数微米的原纤被称作微原纤。

术语“机械粉碎”或“原纤化”或“研磨”在本发明中涉及由较大纤维材料制造纳米原纤化纤维素。机械粉碎还包括例如精制、打浆和均化。可以用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶化器（colloider）、摩擦研磨机、流化器如微流化器、macrofluidizer或流化器型均化器进行机械粉碎。

术语“纤维素材料”是指所用的非木或木质纤维素材料。作为本发明的方法和工艺用的纤维素材料，如下所述的几乎任何类型的纤维素原材料都是合适的。

术语“特定条件”在本发明中是指根据本发明规定的指定温度、一价或多价阳离子的存在、吸附时间和/或混合。

术语“化学浆”是指所有类型的化学木基纸浆，如漂白、半漂白和未漂白的亚硫酸盐、硫酸盐和碱法纸浆、牛皮纸浆以及未漂白、半漂白和漂白的化学浆及其混合物。

本文所用的术语“纸”不仅包括纸及其生产，还包括其它幅状产品，如无纺布（nonwoven）、板和纸板、及其生产。

本发明提供制造改性纳米原纤化纤维素的方法，其中该方法包括由纤维素材料制备含纤维的悬浮液、使纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在指定条件下吸附到所述悬浮液中的纤维上和对包含所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的该纤维悬浮液施以机械粉碎以获得用所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物改性的改性纳米原纤化纤维素的步骤。

根据本发明的一个实施方案，纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在机械粉碎之前（吸着）或通过在机械粉碎过程中添加纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物（添加）来在特定条件下吸附到纤维上。在本发明的另一实施方案中，使纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在机械粉碎之前和过程中吸附到纤维上。

在本发明的一个优选实施方案中，作为本发明的方法用的纤维素材料，几乎任何种类的纤维素原材料都是合适的。本发明中所用的纤维素材料包括由木、非木材料或再循环纤维制成的纸浆，如化学浆、机械浆、热法机械浆（TMP）或化学热法机械浆（CTMB）。木材可来自针叶树，如云杉、松木、杉木、落叶松、花旗松或铁杉，或来自阔叶树，如桦树、山杨、杨树、桤木、桉树或洋槐，或来自针叶和阔叶的混合物。非木材料可来自农业废料、草或其它植物材料，如来自棉、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、稻米、亚麻、大麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、苎麻、洋麻、甘蔗渣、竹子或芦苇的稻草、叶子、树皮、种子、壳、花、蔬菜或果实。非木材料也可来自藻类或真菌或具有细菌来源。

在本发明的一个优选实施方案中，作为用于本发明的纤维素衍生物，几乎任何种类的纤维素衍生物都是合适的。纤维素衍生物可以是羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟基丙基羟乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基甲基纤维素或它们的疏水改性变体，或可以使用乙酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素、膦酸纤维素、乙烯基硫酸纤维素或硝基纤维素或本领域技术人员已知的其它衍生物。本发明以使用羧甲基纤维素（CMC）制造改性纳米原纤化纤维素为例。优选使用阴离子CMC。即使CMC代表优选实施方案，应该指出，可以使用本领域技术人员已知的其它纤维素衍生物。

在本发明的一个优选实施方案中，多糖或多糖衍生物可选自在本文中作为实例给出的瓜尔胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖、半乳聚糖、葡聚糖、黄原胶、甘露聚糖或糊精。应该指出，可以使用本领域技术人员已知的其它多糖或多糖衍生物。

添加的纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的量为至少5 mg/g纤维悬浮液，优选10至50 mg/g纤维悬浮液，更优选大约15 mg/g、20 mg/g、25mg/g、30 mg/g、35 mg/g或40 mg/g纤维悬浮液，上限为1000 mg/g纤维悬浮液，上限优选为100 mg/g纤维悬浮液。

在使用CMC作为纤维素衍生物的一个实施方案中，可以使用具有合适取代程度和摩尔质量的不同市售CMC等级进行本发明。通常，高分子量CMC具有适合机械粉碎或原纤化的特征，通常低分子量CMC可渗透纤维壁，这也提高所吸附CMC的量。

在本发明的一个优选实施方案中，在至少5℃，优选在至少20℃，上限为180℃的温度下使纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纤维上。在本发明的一个更优选实施方案中，温度为75℃至80℃。

在本发明的一个优选实施方案中，使纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纤维上至少1分钟，优选至少1小时，优选2小时。优选通过充分混合辅助该吸附。

在本发明的一个优选实施方案中，在分别含有Al³⁺、Ca²⁺和/或Na⁺的一价或多价阳离子，如铝、钙和/或钠盐，优选例如CaCl₂存在下进行该吸收。高化合价有利于吸附。通常，较高的电解质浓度和较高的阳离子化合价提高阴离子纤维素衍生物，如CMC对纸浆的亲合力。但是，通常存在最佳状况。含二价阳离子的盐，如CaCl₂的优选浓度区间为0至1 M，优选大约0.05 M。

在本发明的一个优选实施方案中，纤维悬浮液的pH值为至少pH 2，优选大约pH 7.5至8，上限为pH 12。合适的碱或酸用于设定pH。pH值取决于该物料中纤维的来源。

指定条件下的吸着确保纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在粉碎前不可逆地接合到纸浆上。粉碎过程中在低温下的添加不促进吸着，但表明溶解的纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物对原纤化效率的影响。

本发明包括机械粉碎步骤。在本发明的一个优选实施方案中，用精制机、研磨机、均化器、胶化器如supermass胶化器、摩擦研磨机、流化器，如微流化器、macrofluidizer或本领域技术人员已知的任何流化器型均化器进行机械粉碎，但是不限于这些实例。通常使纤维悬浮液经过机械粉碎至少一遍，优选1、2、3、4或5遍。

这能将机械处理最多减少至1/5，同时实现例如纸质量的显著改进。实施例中显示，用纤维素衍生物，如CMC改性的纸浆的摩擦研磨过程中的能量消耗低于无吸附的纤维素衍生物，如CMC的相同纸浆的摩擦研磨。制造本发明的改性纳米纤维素的能量消耗低于未改性纸浆。获得大致相同量纳米原纤化材料所需的能量减半。

在本发明的一个优选实施方案中，在机械粉碎前将含有纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的纤维悬浮液再分散在水中至至少0.1%，优选至少1%，更优选至少2%、3%、4%或5%直至10%的浓度。在使用摩擦研磨机用于机械粉碎的优选实施方案中，将含有纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的纤维悬浮液再分散在水中至3%稠度。优选进行1-5遍。

本发明还涉及根据权利要求任一项的方法制成的纳米原纤化纤维素。

在纳米级结构中，纤维素的表面积最大化且该结构具有比一般纤维素更多的化学官能团。这意味着纳米纤维素纤维强接合到周围物质上。这为由该纳米纤维素制成的纸提供良好强度性质。使用本发明的改性纳米纤维素，获得甚至比使用未改性纳米纤维素时更高的强度性质。

本发明涉及本发明的改性纳米原纤化纤维素在纸中的用途。本发明还涉及含有本发明的改性纳米原纤化纤维素的纸。在一个优选实施方案中，改性纳米原纤化纤维素的量为纸的按重量计至少0.2%，优选至少1%、2%、3%、4%或5%直至20%。纸中的其它成分是本领域技术人员已知的。使用本领域中使用的和本领域技术人员已知的标准方法制备纸。本发明的原纤片和含有本发明的改性纳米原纤化纤维素的纸页的技术纸性质都使用本领域技术人员已知的标准方法测试。

本发明的吸附的纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物以新颖方式使用。将纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的吸附与机械粉碎合并提供新颖和令人惊讶的优点。要指出，在本方法中，实现节能。该改性的另一优点是可用于例如改进纸的性质的改性原纤的新性质。由本发明的改性纳米原纤化纤维素制成的纸的强度在第一遍经过精制机后已比未改性原纤显著提高。因此，可以将机械处理最多减至1/5，同时实现例如纸质量的显著改进。

通过重量测量每遍经过均化装置后纳米级颗粒的量，测定机械粉碎或原纤化的效率。

本发明的改性纳米原纤化纤维素的应用领域包括，但不限于，纸、食品、复合材料、混凝土、石油钻探产品、涂料、化妆品和药品。本发明的改性纳米纤维素的其它可能的应用领域包括例如用作增稠剂、用在车辆、消耗品和家具的复合材料中、用在新型电子材料中和用在可模制的轻型高强度材料中。

给出下列实施例以进一步例证本发明并且无意限制其范围。基于上述说明，本领域技术人员能以许多方式修改本发明。

实施例

实施例1

材料

纸浆

使用UPM-Kymmene Oyj提供的漂白的、从未干燥的桦树牛皮纸浆。

CMC

使用两种不同CMC等级：高分子量Finnfix WRM或低分子量Finnfix BW (DS 0.52-0.51) (CP Kelco, Äänekoski, Finland)。

用两种策略进行CMC吸附：在原纤化前在特定条件下用CMC处理纸浆（吸附）或在原纤化过程中添加CMC（添加）。第三策略是在原纤化前和在原纤化过程中都吸附CMC。

CMC吸着

在吸着前首先用去离子水洗涤该纸浆（从未干燥的阔叶木）。制备含有0.05 M CaCl₂和0.01 M NaHCO₃的纸浆稠度为30克/升的纸浆并加热至75-80℃。添加20毫克羧甲基纤维素（CMC）每克纸浆（o.d.）。用1M NaOH将pH调节至pH 7.5-8。将该浆料在75-80℃下混合2小时。在吸着后，用去离子水洗涤该纸浆，通过过滤除去过量水并将湿纸浆饼储存在冷室中直至原纤化。制备相当于大约20-25升3% CMC吸着纸浆的批料以用摩擦研磨机原纤化，并制备大约5升3% CMC吸附纸浆批料以用于流化器操作。吸着显示在图4a中。

CMC添加

在原纤化前一天将CMC小心溶解至2%稠度。在分散该浆料后，在每遍前通过添加CMC溶液（其被计算为是每遍每干燥克纤维10毫克）来进行添加。进行1至4次添加，相当于10-40毫克/克的总添加量。在各添加之间，该浆料在不加热的情况下混合15分钟。在这种情况下，纤维素衍生物吸附在原纤化过程中进行。

原纤化

用摩擦研磨机（Masuko Supermass 胶化器, Masuko Sangyo, Japan）或实验室规模的流化器（Microfluidics M110Y, Microfluidics Corp., USA）进行原纤化。

摩擦研磨

在摩擦研磨中，使用200微米间隙的研磨机将吸着有CMC的纸浆再分散在水中至3%稠度。随后以大致100-160微米间隙和大约3kW功率经过摩擦研磨机1至5遍并在每遍后取样。在原纤化过程中也添加CMC的情况下，在经过胶化器前，将该浆料加热至60-80℃ 30分钟并在添加CMC后混合10分钟。

用摩擦研磨机进行下列实验：

1. 参照物，使未改性纸浆经过摩擦研磨机5遍。

2. 使高分子量CMC（WRM）吸着到纸浆上，在精制前洗涤该纸浆，并经过摩擦研磨机1至5遍。

3. 使高分子量CMC（WRM）吸着到纸浆上，在精制前洗涤该纸浆。在每遍经过摩擦研磨机前将20 mg/g CMC（WRM）添加到悬浮液中（吸附）。该纸浆经过精制机1至3遍。

4. 使低分子量CMC（BW）吸着到纸浆上，在精制前洗涤该纸浆，经过摩擦研磨机1至5遍。

各上列实验中纳米原纤的浓度列在表2的上部，"Masuko Supermass Colloider"。

流化器

在用流化器进行的实验中，在第一次经过流化器前，将充分打浆的纸浆（阔叶木浆）稀释至2%稠度并用Polytron混合机预分散。该样品首先在950巴下经过直径400和200μm的较宽腔室对（chamber pair），随后在1350巴下经过直径200和100μm的较小腔室对1至3次。

用流化器进行下列实验：

1. 参照物：未改性纸浆 - 仅原纤化

2. 原纤化前的CMC（高分子量，WRM或低分子量，BW）预吸着

3. 原纤化前的CMC（高分子量，WRM或低分子量，BW）预吸着 + 原纤化过程中的CMC添加（吸附）

4. 仅原纤化过程中的CMC（WRM或BW）添加（吸附）。

各上列实验中纳米原纤的浓度列在表2的下部，"Microfluidics流化器"。

纳米级材料的量

通过离心评估纳米原纤化纤维素（NFC）中纳米级材料的比例。离心后上清液中的未沉降原纤越多，原纤化越有效。在干燥样品后，在炉（105℃）中干燥它们之前和之后，重量测定固体含量。基于该值，将样品稀释至恒定（大约1.7克/毫升）稠度并用超声微端（Branson Digital Sonifier D- 450）分散10分钟，25%振幅设定。在声处理后，样品在10 000 G下离心（Beckman Coulter L-90K）45分钟。用吸移管从清澈上清液中小心提取5毫升。合并两个并列测量（10毫升）以进行重量分析，以两个测量的平均值给出结果。

光学显微成像

纤维材料用1%刚果红（Merck L431640）染色以改进光显微术中的对比。染色液在使用前离心（13 00 rpm, 2 min）以除去不可溶材料。为了显微镜检查，在eppendorf管中将纤维样品（150微升）与刚果红溶液以1:1比率混合并用50微升蒸馏水将大约100微升经染色的纤维浆料涂铺在显微镜载片上并用盖玻片覆盖。在配有ColorView 12照相机（Olympus）的Olympus BX61显微镜下使用明视野设置检查样品。使用Analysis Pro 3.1图像处理程序（Soft Imaging System GmbH）以40 x和100 x放大率获取图像。

原纤片的制备

为了验证本发明的效率，使用正常实验室纸页成形机（SCAN-C26:76）根据标准方法制备含有85% NFC和15%未精制针叶木浆的片材。

含原纤作为添加剂的纸页的制备

将针叶木浆精制10分钟并将该木浆洗成钠形式。使用阳离子淀粉（Raisamyl 50021, DS =0.035, Ciba Specialty Chemicals）作为添加剂。每天新鲜制备2克/升淀粉储液。在使用前用超声微端声处理分散该NFC。所有实验都在含有1 mM NaHCO₃和9 mM NaCl的去离子水溶液中进行。

纸浆首先与阳离子淀粉（CS）混合15分钟，随后加入分散的纳米原纤化纤维素（NFC）并将该悬浮液再混合15分钟。在实验室纸页成形机（SCAN-C26:76）中制备纸页并在受限下干燥。

使用标准方法测试原纤片和含有改性NFC的纸页二者的纸技术性质。

结果

制造过程中的能量消耗

吸着有CMC的纸浆的摩擦研磨过程中的能量消耗显示在表1中。此外，显示原纤化后的平均固体含量和纳米级材料的估计量。

表1. 使用摩擦研磨机原纤化CMC吸着后的纸浆的能量消耗

样品	遍数	累计总精制能量（MW*h/t）	平均固体含量[%]	纳米材料（上方相）[克/升]
					参照物	1	1.84		太低而不能测定
参照物	3	6.63		太低而不能测定
					参照物	5	12.75		0.099
WRM吸着	1	1.59	2.74	0.164
					WRM吸着	2	3.16	2.44	0.110
WRM吸着	3	5.30	2.04	0.117
					WRM吸着	4	7.95		未测定
WRM吸着	5	11.06	1.75	0.110

CMC改性对纳米级材料量的影响

表2. 离心后的上方相中纳米原纤的浓度

Figure 2010800077639100002DEST_PATH_IMAGE001

缩写：CMC，羧甲基纤维素；

BW，低分子量CMC (Finnfix BW, CP Kelco, Äänekoski, Finland, DS 0.51)；

WRM，高分子量CMC (Finnfix WRM, CP Kelco, Äänekoski, Finland)。

CMC吸着提高原纤化效率（表2）。使用摩擦研磨的试验表明，原纤化前的吸着与原纤化过程中的添加的结合产生离心后的上方相中的最高原纤浓度。在这些情况下，所用CMC的总量也最高，因为添加20毫克/克三次，即总计60毫克。

但是，当使用流化器时，有效方式是仅在粉碎过程中添加CMC。

因此观察到，CMC改性纳米原纤化纤维素样品的上方相含有与由相同物料制成的未改性纳米原纤化纤维素相比5倍多的原纤。

CMC改性对试验页的影响

下面显示改性纳米原纤化纤维素（NFC）作为强度添加剂的潜力。在表3中，比较含有85% NFC和15%长纤维的试验页的纸性质。与未改性NFC（参照阔叶木）相比，使用改性NFC观察到纸强度的明显提高。值得注意的是，使用改性NFC制成的纸的密度没有提高，尽管拉伸强度明显高于未改性NFC。在经过摩擦研磨机（Masuko 胶化器）1遍后已获得令人满意的结果。

表3：NFC纸页特性

缩写：

WRM吸着，用高分子量CMC (WRM)改性的纳米原纤样品；

BW吸着，用低分子量CMC (BW)改性的纳米原纤样品；

1p、2p、3p和5p，经过精制机的遍数（精制周期）；

Ref.，阔叶木5p，经过摩擦研磨机5遍的来自阔叶木的相应未改性纤维悬浮液。

据发现，由改性NFC制成的纸的强度在第一遍经过精制机后已比未改性原纤显著提高。因此，可以将机械处理减至1/5，同时仍实现显著改进的纸质量（表3）。

也使用NFC作为添加剂研究NFC对纸页性质的影响。结果显示在表4和图1中。在这些实验中，将阳离子淀粉（CS，25 mg/g）添加到分馏的针叶木浆中并吸附15分钟，此时添加未改性或改性的NFC（30 mg/g）并吸附15分钟，制造纸页。Scott Bond是以J/m²表示的在Scott Bond Tester上测得的纸页的内部强度的衡量标准。在表4中，显示使用根据本方法用Masuko Mass 胶化器制成的NFC实现的纸性质。

表4. 由纸浆、阳离子淀粉（CS）和纳米原纤化纤维素（NFC）在恒定离子强度、pH下和在除去细粒后制成的纸页的纸技术纸性质。使用摩擦研磨机（Masuko super 胶化器）将NFC改性。参照样品仅含纸浆或纸浆和阳离子淀粉。

缩写：

CS，阳离子淀粉；NFC，纳米原纤化纤维素；CMC，羧甲基纤维素；WRM，高分子量CMC；BW，低分子量CMC。

原纤化效率

通过图2和3中的光学显微图像图解根据本发明进行的原纤化的效率。附图中的比例尺为500微米。深色粗纤维的量的降低显示原纤化效率。最细的纳米级材料在光学显微术中明显不可见。

在流化器中的原纤化过程中添加CMC（Finnfix WRM，高分子量CMC）。在图2中，比较经过流化器不同遍数，分别为1+1、1+2和1+3遍后的样品（图2a、2b和2c）。可以观察到大颗粒数的降低。

在图3中，在经过流化器1 + 3遍后，将CMC改性的样品（图3b和3c）与未改性的纳米原纤化纤维素样品（图3a）进行比较。通过在每遍前添加10 mg/g干浆Finnfix，WRM 高分子量CMC（在1+3遍后总计40 mg/g），根据本发明将NFC改性（图3b）。通过在每遍前添加10 mg/g干浆Finnfix，BW低分子量CMC（在1+3遍后总计40 mg/g）根据本发明改性的NFC的图像显示在图3c中。在根据本发明改性的样品中明显留下比未改性样品中少得多的大颗粒。

实施例2

材料

纸浆

由Scots Pine (Pinus sylvestris)制成的漂白的针叶木牛皮纸浆以空气干燥片形式获自UPM-Kymmene Oyj, Kaukas纸浆厂。将该干浆样品在去离子水中溶胀并在Valley打浆机中根据标准SCAN-C 25:76打浆。除非另行指明，否则打浆时间为10分钟。此后通过酸处理除去任何残留金属离子，并根据Swerin等人(1990)描述的方法将纤维洗成它们的Na形式。最后将样品脱水并以大约20%稠度储存在冷藏器中。在使用前，将样品稀释至所需稠度并根据标准SCAN-C 18:65冷粉碎。将悬浮液的盐浓度调节至9 mM NaCl和1 mM NaHCO₃，并将pH调节至8.0。

聚合电解质

来自CP Kelco Oy (Äänekoski, Finland)的两种不同的CMC（羧甲基纤维素）等级用于制备改性NFC。它们下面被称作WRM（高分子量）CMC和BW（低分子量）CMC。

在纸页制备和脱水实验中，使用取代程度（D.S.）为大约0.035且电荷密度为大约0.2 meq/g的阳离子淀粉（来自Ciba Specialty Chemicals Ltd的CS, Raisamyl 50021）来增强纤维上的NFC留着。

纳米原纤状纤维素

使用不同等级的改性NFC。由获自UPM-Pietarsaari的从未干燥的桦树浆制备NFC并研磨至SR 90。使用Masuko Mass Colloider (Masuko Sangyo Co., Kawaguchi, Japan)或实验室规模流化器 (M-110Y, Microfluidics Corp.)制备NFC样品。作为参照，使用通过使纸浆经过Masuko 胶化器 5次而制成的样品。

电解质（NaCl和NaHCO₃）为分析级并溶解在去离子水中。分析级HCl和NaOH溶液用于pH调节。所用水是去离子水。

方法

纸页成形

使用1 mM NaHCO₃和9 mM NaCl使纤维悬浮液的pH和电解质浓度保持恒定。首先将聚合电解质（阳离子淀粉或PDADMAC）添加到纤维悬浮液中并将该悬浮液剧烈混合15分钟。将NFC使用超声分散，添加到聚合电解质处理过的纸浆中并将该悬浮液再混合15分钟。在带有100目丝网的实验室纸页成形机Lorentzen & Wettre AB, Sweden (ISO 5269-1)中形成纸页。在必要时，通过稀释悬浮液，将纸页克重调节至大约60克/平方米。纸页在4.2巴下湿压4分钟并在框中干燥以避免在干燥过程中收缩（105℃ 3分钟）。样品在测试前根据标准SCAN_P 2:75在50%湿度和20℃下调节整夜。

纸页测试

根据SCAN或ISO标准测量所有纸页性质。用Lorentzen & Wettre测微计（ISO 534:2005(E)）测定克重（ISO 536: 1995(E)）、厚度和体积。使用Huygen Internal bond试验机测定Scott Bond，并用Lorentzen & Wettre撕裂试验机（SE009 Elmendorf, SCAN-P 11:73）测量拉伸强度、断裂韧度指数和TEA。

结果

纸页强度

在表5和6中，概括由用Masuko supermass 胶化器（表5）或microfluidics流化器（表6）制备的NFC制成的纸页的纸页性质。在表5和6中所示的实验中使用阳离子淀粉CS, Raisamyl 50021。

表5. 由纸浆、阳离子淀粉（CS，25 mg/g）和纳米原纤化纤维素（NFC，30 mg/g）制成的纸页的纸页性质。用Masuko supermass 胶化器制备NFC。参照样品仅含纸浆。

缩写：WRM，高分子量CMC；BW，低分子量CMC。

表6. 由纸浆、阳离子淀粉（CS，25 mg/g）和纳米原纤化纤维素（NFC，30 mg/g）制成的纸页的纸页性质。用microfluidics流化器制备NFC。参照样品含有纸浆、阳离子淀粉（CS）和未改性NFC。

Figure 2010800077639100002DEST_PATH_IMAGE005

缩写：WRM, 高分子量CMC；BW, 低分子量CMC。

在图5中，比较制备NFC的方式和经过流化器的遍数的影响二者。相应的显微图表明，原纤尺寸随经过流化器的遍数递减。在这种情况下没有发现Masuko和流化器样品之间的明显差异。与在132 J/m²下的参照物相比，Scott Bond明显提高，与未改性NFC（4遍后411 J/m²）相比，CMC改性的NFC也产生更高的Scott Bond。

在本文中已参照具体实施方案描述本发明。但是，本领域技术人员清楚的是，可以在权利要求的范围内改变该方法。

Claims

1.制造改性纳米原纤化纤维素的方法，其特征在于下列步骤

- 由纤维素材料制备含纤维的悬浮液；

- 使纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物在特定条件下吸附到所述悬浮液中的纤维上；和

- 对包含所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的该纤维悬浮液施以机械粉碎；

以获得用所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物改性的改性纳米原纤化纤维素。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于该纤维素材料是由木材、非木材材料或再循环纤维制成的纸浆，如化学浆、机械浆、热法机械浆或化学热法机械浆。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于木材来自针叶树、阔叶树或针叶木和阔叶木的混合物。

4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于该纤维素衍生物是羧甲基纤维素。

5.根据权利要求1至4的方法，其特征在于在机械粉碎之前或过程中使所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纤维上。

6.根据权利要求1至5的方法，其特征在于在机械粉碎之前和过程中都使所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纤维上。

7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在至少5℃的温度，优选在至少20℃的温度，上限为180℃使所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纤维上。

8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在75℃-80℃的温度使所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纤维上。

9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于使所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物吸附到纤维上至少1分钟，优选至少1小时，优选2小时。

10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于该方法在一价或多价阳离子，如铝、钙和/或钠盐，优选CaCl₂存在下进行。

11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于该纤维悬浮液的pH值为至少pH 2，优选pH 7.5至8，上限为pH 12。

12.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于添加的纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的量为至少5 mg/g纤维悬浮液，优选10至50 mg/g，优选20 mg/g，上限为1000 mg/g纤维悬浮液。

13.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于用精制机、研磨机、均化器、胶化器、摩擦研磨机、流化器，如微流化器、macrofluidizer或流化器型均化器进行机械粉碎。

14.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于使纤维悬浮液经过机械粉碎至少一遍，优选2、3、4或5遍。

15.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在机械粉碎前将含有所述纤维素衍生物或多糖或多糖衍生物的纤维悬浮液再分散在水中至至少0.1%，优选至少1%，更优选至少2%、3%、4%或5%，至多10%的浓度。

16.能够通过根据权利要求1至15任一项的方法获得的改性纳米原纤化纤维素，其特征在于纳米原纤化纤维素的直径小于1微米。

17.根据权利要求16的改性纳米原纤化纤维素在食品、复合材料、混凝土、石油钻探产品、涂料、化妆品、药品或纸中的用途。

18.含有权利要求16的改性纳米原纤化纤维素的纸。

19.根据权利要求18的纸，其特征在于改性纳米原纤化纤维素的量为纸的按重量计至少0.2%，优选至少1%、2%、3%、4%或5%，至多20%。

20.根据权利要求1至15的方法用于能量有效地制造改性纳米原纤化纤维素的用途。

21.根据权利要求1至15的方法用于制造具有改进的性质的纸的用途。

22.制造具有改进的性质的纸的方法，其特征在于下列步骤

- 由纤维素材料制备纤维悬浮液；和

- 将根据权利要求16的改性纳米原纤化纤维素添加到该纤维悬浮液中。