JP7233414B2 - カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物 - Google Patents

Description

本発明はカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物に関する。

製紙工程ではパルプや顔料を水に分散させた組成物が使用される。製造工程の効率化や製品品質向上の観点から当該組成物の保水性が重要である。例えば、原紙の原料となるパルプスラリーにおいては、パルプスラリーの保水性がワイヤーでの水切れやパルプの分散性に大きな影響を与え、その結果製造された紙の紙力や透気抵抗度や嵩高さに大きな影響を与える。また、顔料塗工液の保水性によって接着剤の原紙へのしみこみの程度が変化するので顔料塗工層や原紙の強度や接着性に大きな影響を与える。近年セルロースを原料としたセルロースナノファイバーの検討が盛んであり、例えば特許文献１にはセルロースナノファイバーを含む組成物にかかる技術が開示されている。

特開２０１７－１１００８５号公報

発明者らはセルロースナノファイバーよりも解繊の程度の低いミクロフィブリルセルロース繊維を用いて組成物の保水性を向上できれば、当該繊維を紙中に残存しやすくなるので紙力を高めた紙を低コストで製造できるとの着想を得たが、このような検討は従来なされてこなかった。かかる事情を鑑み、本発明は、組成物の保水性を向上させ、紙に添加した際に紙力向上効果を発現するミクロフィブリルセルロース繊維を提供することを課題とする。

発明者らは、特定の濾水度を有するカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維が前記課題を解決することを見出した。よって前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）カナダ標準濾水度が２００ｍｌ以上であって、平均繊維径が５００ｎｍ以上である、カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（２）ｐＨ８、固形分濃度１重量％の水分散体として測定した電気伝導度が５００ｍＳ／ｍ以下である、（１に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（３）０．０１～０．５０の置換度を有する（１）または（２）に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（４）セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である（１）～（３）のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（５）前記（１）～（４）のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維と水を含む、組成物。
（６）原料パルプをさらに含む（５）に記載の組成物。
（７）接着剤をさらに含む（５）または（６）に記載の組成物。
（８）白色顔料をさらに含む（５）～（７）のいずれかに記載の組成物。
（９）前記（５）～（８）のいずれかに記載の組成物を乾燥してなる乾燥固形物。
（１０）（Ａ）パルプをカルボキシメチル化する工程、
（Ｂ）前記パルプを湿式粉砕する工程、を備える、（１）～（４）のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。

本発明により、組成物の保水性を向上させ、紙に添加した際に紙力向上効果を発現するミクロフィブリルセルロース繊維を提供できる。

本発明は、カナダ標準濾水度が２００ｍｌ以上であって、平均繊維径が５００ｎｍ以上であるカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維を提供する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維

（１）カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維
ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「ＭＦＣ」ともいう）とは、パルプ等のセルロース系原料をフィブリル化して得られる５００ｎｍ以上の平均繊維径（平均繊維幅ともいう）を有する繊維であり、カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「ＣＭ化ＭＦＣ」ともいう）とは、カルボキシメチル化セルロース系原料をフィブリル化して得られるＭＦＣである。本発明において平均繊維径とは長さ加重平均繊維径であり、当該繊維径はＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット社製フラクショネータ等の画像解析型繊維分析装置で測定できる。例えばＭＦＣは、セルロース系原料をビーターやディスパーザーなどで比較的弱く解繊または叩解処理して得られる。したがってＭＦＣは、高圧ホモジェナイザーなどでセルロース系原料を強く解繊処理して得られるセルロースナノファイバーと比較して繊維径が大きく、また繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化した）形状を有する。

本発明のＣＭ化ＭＦＣはパルプを化学変性（カルボキシメチル化）した後に機械的に解繊等の処理を施して得られる機械的処理カルボキシメチル化セルロース繊維（以下「機械的処理ＣＭ化ＭＦＣ」ともいう）であることが好ましい。すなわち本発明のＣＭ化ＭＦＣは、カルボキシメチル化したセルロース系原料を比較的弱く解繊または叩解処理して得られるので、繊維間に存在する強固な水素結合が化学変性によって弱められ、単に機械的に解繊または叩解処理しただけのＭＦＣと比較して、繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷が少なく、かつ適度な内部フィブリル化および外部フィブリル化した形状を有する。さらに、本発明のＣＭ化ＭＦＣを水に分散して得られた水分散体は、高い親水性、保水性、粘度を有する。

上記のとおり、ＭＦＣはセルロース系原料とはフィブリル化の度合いが異なる。フィブリル化の度合いを定量化することは一般に容易ではないが、発明者らはＭＦＣのカナダ標準式濾水度や保水度、透明度によってフィブリル化度合を定量化することが可能であることを見出した。

本発明のＣＭ化ＭＦＣはアニオン性基であるカルボキシメチル基が導入されており、カルボキシメチル基の形態、すなわち当該基がＨ型であるか塩型であるかによって、水との親和性をはじめ各種物性が変化する。用途によってカルボキシメチル基の形態は適宜調整されるので特性も異なる。特に断りがない限り、本発明のＣＭ化ＭＦＣの繊維特性は、アルカリ性の水分散体を与えるもの、具体的にはｐＨ８の１重量％水分散体を与えるＣＭ化ＭＦＣについて測定された値で評価される。ＣＭ化ＭＦＣは通常のパルプとは異なり、アニオン性の置換基が導入されているため、アニオン性であることの特徴を利用した分散剤や凝集剤等の添加剤として好適に使用することができる。

＜カナダ標準式濾水度＞
前記条件を満たすように本発明のＣＭ化ＭＦＣのカナダ標準濾水度は２００ｍｌ以上であるが、２５０ｍｌ以上が好ましい。当該濾水度の上限は限定されないが、９００ｍｌ以下が好ましい。原料であるＣＭ化パルプを処理する際に短繊維化、ナノ化およびフィブリル化の度合いを調整することによって本発明のＣＭ化ＭＦＣのカナダ標準式濾水度を調整できる。一般的に、カナダ標準式濾水度はパルプスラリーの濾水性（水切れ）の指標であり、保水性が高いと濾水度は低下するが、本発明者らは、例えパルプの保水性が高くても、パルプの短繊維化を進めると、メッシュから繊維が抜けてしまい、カナダ標準式濾水度が高くなることを見出した。すなわち、発明者らは、鋭意検討を行った結果、ＣＭ化パルプのフィブリル化と同時に短繊維化を進めることで、保水性が高いにもかかわらず、カナダ標準式濾水度が上昇することを見出した。つまり、カナダ標準式濾水度が２００ｍｌ以上であることは、ＣＭ化パルプの短繊維化がより進んでいることに起因している。本発明のＣＭ化ＭＦＣはフィブリル化が進んでいるため、ＭＦＣ自体の保水度は高く、組成物の保水性を高めることができる。よって、例えば製紙用添加剤として本発明のＣＭ化ＭＦＣを使用した場合、抄紙工程における紙への歩留まりが高く、効率的に紙力を向上させることができる。

＜保水度＞
本発明のＣＭ化ＭＦＣの保水度は、３００％以上であり、より好ましくは３５０％以上である。保水度が３００％未満だと、本発明のＣＭ化ＭＦＣを含む組成物の保水性を向上させるという本発明の効果を十分に得ることができない可能性がある。保水度は、ＪＩＳ Ｐ－８２２８：２０１８に従って測定される。

＜水分散体における透明度＞
本発明のＣＭ化ＭＦＣは、水を分散媒とする水分散体としたときに、透明度が低いという特徴を有する。本発明において透明度とは、ＣＭ化ＭＦＣ等の対象となる材料を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の、波長６６０ｎｍの光の透過率をいう。具体的な透明度の測定方法は、以下の通りである：
ＣＭ化ＭＦＣ分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－１８００（島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ光の透過率を測定する。

本発明において前記透明度は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、よりさらに好ましくは１０％以下である。一般にセルロース系材料の前記透明度は、結晶性を維持したままナノ化が進んだ場合に上昇するが、本発明のＣＭ化ＭＦＣはナノ化がそれほど進んでおらず繊維の形状を維持しているため、前記透明度が低くなる。前記透明度が４０％以下のＣＭ化ＭＦＣを紙に内添した場合、ＣＭ化ＭＦＣは紙中で繊維形状を維持するため、紙厚の低下や紙の密度低下が起こりにくく、剛度を落とさずに紙力を向上させることができる。

＜電気伝導度＞
本発明のＣＭ化ＭＦＣの電気伝導度は、１．０重量％濃度の水分散体としてｐＨ８の条件下で測定した場合に、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下であり、より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下であり、最も好ましくは７０ｍＳ／ｍである。前記電気伝導度の下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上であり、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。ＣＭ化ＭＦＣの当該電気伝導素は原料であるＣＭ化セルロース系材料の電気伝導度と比較して高い値を示す。また、当該電気伝導度が上限値を超えることは、ＣＭ化セルロース系材料の水分散液中に溶存する金属塩や無機塩の濃度が一定値以上であることを意味する。当該金属塩や無機塩等の濃度が低いと繊維同士の静電反発が起こりやすく、効率的にフィブリル化を進めることができる。

以下、ＣＭ化ＭＦＣの製造方法について説明する。

１）セルロース系原料
セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。また、上述のセルロース系原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、さらに好ましくは木質系パルプであり、最も好ましくは広葉樹パルプである。

セルロース繊維の平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものの平均繊維径は５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製した原料を用いる場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、平均繊維径を５０μｍ以下程度に調整することが好ましく、３０μｍ以下程度とすることがより好ましい。

２）カルボキシメチル化
カルボキシメチル化とはセルロース系原料にエーテル結合を介してカルボキシメチル基を導入することをいい、当該基は塩の形態（－ＣＨ_２－ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子）で導入されることもある。カルボキシメチル化をエーテル化ともいう。以下、エーテル化について詳細に説明する。

＜セルロースＩ型の結晶化度＞
本発明のＣＭ化ＭＦＣにおけるセルロースの結晶化度に関して、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、ＣＭ化ＭＦＣを紙に添加した際に紙力向上等の効果が得られる。また、原料ＣＭ化パルプの結晶Ｉ型が５０％以上であると、パルプ繊維の形状を維持しながら、叩解または解繊処理による短繊維化やフィブリル化を効率的に進めることができ、本発明のＣＭ化ＭＦＣを効率的に調製できる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、ならびにＣＭ化の度合によって制御できる。マーセル化およびＣＭ化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整して所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。

ＣＭ化ＭＦＣのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに載置し、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ_００２ｃ－Ｉ_ａ）／Ｉ_００２ｃ×１００
Ｘｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ_００２ｃ：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉ_ａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。

ＣＭ化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。得られたＣＭ化セルロースは、ピラノース環の２，４，６位の水酸基のいずれかがカルボキシメチル化される。一般的にＣＭ化セルロースを乾式粉砕したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は水膨潤性、高い安全性等の特長を有し、化粧品や食品などの添加剤として使用される。そのため、ＣＭ化セルロースを原料とする本発明のＣＭ化ＭＦＣもＣＭＣと同様、食品や化粧品などの添加剤として好適に使用することができる。

ＣＭ化により得られるＣＭ化セルロースまたはＭＦＣ中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．６０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０がさらに好ましい。一般的にＣＭ化セルロースは、カルボキシメチル置換度が高くセルロースＩ型結晶化度が低いほど、水に対する親和性が高くなり水に膨潤する性質を有する。しかしながら、発明者らは、結晶性を崩さずにカルボキシメチル化反応を進めたＣＭ化パルプを原料として使用し、さらに含水率の高い状態のＣＭ化パルプを叩解または解繊処理することで、繊維の形状を残しながらフィブリル化を進めたＣＭ化ＭＦＣ得られることを見出した。

ＣＭ化方法は特に限定されないが、例えば、上述のように発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該反応には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は通常その下限は６０重量％以上、その上限は９５重量％以下であり、６０～９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３～２０重量倍であることが好ましい。

マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、マーセル化剤の使用量０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。

マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。

エーテル化反応は通常、ＣＭ化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。ＣＭ化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。ＣＭ化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５～１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５～５であり、さらに好ましくは０．８～３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。ＣＭ化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

ＣＭ化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）ＣＭ化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

３）機械的処理
本工程では、ＣＭ化パルプを機械的に解繊、叩解、離解し、平均繊維径を５００ｎｍ以上とする。機械的な解繊、叩解、または離解を「機械的処理」といい、ＣＭ化パルプの水分散体を解繊または叩解することを湿式粉砕ともいう。機械的処理は１回行ってもよいし、同じ処理または異なる処理を組合せて複数回行ってもよい。複数回の場合の各処理の時期はいつでもよく、使用する装置は同一でも異なってもよい。本工程は、例えば以下のように実施してよい。

前記水分散体を脱水などにより高濃度化（２０重量％以上）してから解繊または叩解処理する；
前記水分散体を低濃度（２０重量％未満、好ましくは１０重量％以下）にしてから叩解または離解などの機械的処理を行う；
ＣＭ化パルプを乾燥してから機械的に解繊、離解、または叩解処理する；
ＣＭ化パルプをあらかじめ乾式粉砕し短繊維化してから機械的に解繊離解、または叩解処理する。

本発明では、適度にフィブリル化および短繊維化を進めるために、機械的処理を２回行うことが好ましい。具体的には、ＣＭ化パルプを乾燥した後で粉砕することで短繊維化を進め、次いで粉砕されたＣＭ化パルプの低濃度水分散体をリファイナーまたは高速離解機で処理することでフィブリル化を進めることが好ましい。乾燥はＣＭ化パルプの水分が１５重量％以下となるように実施されることが好ましく、１０重量％以下となるように実施されることがより好ましい。

機械的処理に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機など回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。

解繊または叩解をＣＭ化パルプの水分散体に対して実施する場合、水分散体中のＣＭ化パルプの固形分濃度の下限は、通常は０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。これにより、ＣＭ化パルプの量に対する液量が適量となり効率的になる。当該濃度の上限は通常は５０重量％以下が好ましい。

本工程によりＣＭ化ＭＦＣが得られる。ＣＭ化ＭＦＣの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして５００ｎｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして５０μｍ以上が好ましく、1００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましい。平均繊維長の上限は、３０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましく、最も好ましくは４００μｍ以下である。あらかじめＣＭ化したパルプを原料とすると、機械解繊または叩解した際に、フィブリル化を進めやすい。一般的なパルプでは叩解が進むほどカナダ標準濾水度は低下するが、本発明では叩解に供する原料の濃度や装置を調整し、繊維の短繊維化を極端に進めることで、保水性を有しながらもカナダ標準式濾水度の高いＣＭ化ＭＦＣとできる。

長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長は、画像解析型繊維分析装置で測定することができ、例えば、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネータを用いて求められる。ＣＭ化ＭＦＣの平均アスペクト比は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましく、最も好ましくは５０以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。

平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
本工程で得た、ＣＭ化ＭＦＣのグルコース単位当たりの置換度は、それぞれ原料としたＣＭ化パルプの置換度と同じであることが好ましい。

２．組成物
本発明の組成物はＣＭ化ＭＦＣと水を含む。本発明の組成物は、前述のとおりＣＭ化ＭＦＣと水を含んでいて保水性を求められる用途であれば幅広い用途に使用することが可能である。本発明の組成物は、例えば、増粘剤、ゲル化剤、保形剤、乳化安定剤、分散安定化剤などに利用できる。具体的には製紙用原料（添加剤、原料パルプ）、食品、化粧品、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー剤、塗料等に使用することができるが、紙の製造における抄紙工程で使用する紙料（パルプスラリー）または塗工工程で使用する顔料塗工液またはクリア塗工液であることが好ましいので、以下、これらを例にして説明する。

（１）パルプスラリー
パルプスラリーはＣＭ化ＭＦＣと水の他に原料パルプを含む。原料パルプとは紙の主成分をなすパルプである。本発明で用いる原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）、未脱墨古紙パルプなどの古紙パルプ、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。古紙パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌、段ボール、印刷古紙などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。

ＣＭ化ＭＦＣの含有量は原料パルプに対して１×１０^－４～２０重量％であることが好ましく、１×１０^－３～５重量％であることがより好ましい。当該含有量が上限値を超えると保水性が高すぎるため、抄紙時の水切れが悪化する恐れがあり、下限値未満であると添加量が少なすぎるため、保水性の向上や紙に添加したときの紙力向上効果が得られない可能性がある。

パルプスラリーは公知の填料を含有してよい。填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。填料の含有率は、原料パルプに対して、５～２０重量％が好ましい。本発明においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、当該填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。

本発明のＣＭ化ＭＦＣはパルプスラリーにおいて紙力向上剤、歩留向上剤として機能しうる。パルプスラリーには、本発明のＭＦＣの他に内添薬品として、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、染料、カチオン系、ノニオン系、アニオン系等の各種サイズ剤等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のパルプスラリーは任意の方法で調製されるが、原料パルプをリファイナー処理またはミキシング処理する工程でＣＭ化ＭＦＣを添加することが好ましい。ミキシング工程でＣＭ化ＭＦＣを添加する場合、填料や歩留剤等その他助剤とＣＭ化ＭＦＣを予め混合したものを原料パルプスラリーに添加してもよい。

パルプスラリーの固形分濃度は抄紙条件等によって適宜調整されるが、０．１～１．０重量％が好ましい。当該パルプスラリーは公知の抄紙方法に供され紙が製造される。抄紙は、例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されない。

（２）クリア塗工液
クリア塗工液とは、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉、デキストリンなどの各種澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの表面処理剤として通常使用される水溶性高分子を主成分とする塗工液であり、水溶性高分子の他に、耐水化剤、外添サイズ剤、表面紙力剤、染顔料、蛍光着色剤、保水剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。前記水溶性高分子は接着剤でもある。

クリア塗工液中のＣＭ化ＭＦＣの含有量は特に限定されず、固形分の全量がＣＭ化ＭＦＣでもよいが、塗工適性等の観点から上述の水溶性高分子と混合して使用することが好ましく、水溶性高分子とＣＭ化ＭＦＣの混合割合は、水溶性高分子：ＣＭ化ＭＦＣ＝１：１００００～１００００：1が好ましく、１：１～５００：1程度であることがより好ましい。

クリア塗工液を用いて、公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工することでクリア塗工層を設けることができる。本発明においてクリア塗工とは、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、原紙に塗工や含浸を行うことをいう。クリア塗工層の塗工量は、片面あたり固形分で０．１～１．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．２～０．８ｇ／ｍ^２がより好ましい。

（３）顔料塗工液
顔料塗工液とは白色顔料を主成分として含む組成物である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられる。

ＣＭ化ＭＦＣの含有量は白色顔料１００重量部に対して１×１０^－３～１重量部が好ましい。当該含有量がこの範囲であると、塗工液の粘度を大幅に増大することなく顔料塗工液を得ることができる。

顔料塗工液は接着剤を含む。当該接着剤としては、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等の各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン－ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。

顔料塗工液は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよい。

顔料塗工液を用い、公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工することで顔料塗工層を設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０～７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。複数の顔料塗工層が存在する場合、ＣＭ化ＭＦＣを含む顔料塗工液でいずれかの１層が形成されていればよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整されるが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで５ｇ／ｍ^２以上であり、１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

（４）乾燥固形物
本発明の組成物は乾燥することにより乾燥固形物とすることができる。特に原料パルプや水溶性高分子、白色顔料と本発明のＣＭ化ＭＦＣを含有する水分散体を乾燥させた乾燥固形物（原紙、クリア塗工層、顔料塗工層）は、強度としなやかさを有する。この理由は明らかではないが以下のように推察される。本発明のＣＭ化ＭＦＣの水分散体は、シングルナノレベルまで解繊が進んだＣＮＦと比較して、緩やかに解繊処理されているため繊維表面のフィブリル化は進んでいるものの繊維の形状を維持したまま水中に分散している。そのため、これを乾燥させて得られる固形物は繊維のネットワークを含み、フィブリル化した繊維によって形成された水素結合点により当該ネットワークがより強化されているので、強度としなやかさを兼ね備えた乾燥固形物となる。当該乾燥固形物に水を添加することで組成物として使用できる。

３．ＣＭ化ＭＦＣを含有する紙
本発明のＣＭ化ＭＦＣを含有するパルプスラリーから製造された紙は高い紙力および透気抵抗度を有する。また、ＣＭ化ＭＦＣを含有する顔料塗工液またはクリア塗工液から形成された顔料塗工層またはクリア塗工層を備える紙は、接着剤の原紙へのしみこみの程度が抑制されるので、高い塗工層強度や透気抵抗度を有する。さらに本発明のＣＭ化ＭＦＣを含有するパルプスラリーから製造された紙は嵩高いという特徴を有する。

本発明のＣＭ化ＭＦＣを含有する紙の坪量は１０～４００ｇ／ｍ^２が好ましく、１５～１００ｇ／ｍ^２がより好ましい。本発明のＣＭ化ＭＦＣを含有する紙の原紙は単層でも多層でもよい。ＣＭ化ＭＦＣを含有するパルプスラリーから製造された紙は原紙層にＣＭ化ＭＦＣを含むが、原紙層が多層である場合は、少なくともいずれか一層が当該ＣＭ化ＭＦＣを含有すればよい。また、当該紙の灰分は顔料塗工層の有無によって異なるが、顔料塗工層を設けない紙（原紙またはクリア塗工紙）の場合は０～３０％であることが好ましく、顔料塗工層を設ける紙の場合は１０～５０％であることが好ましい。

ＣＭ化ＭＦＣを含有する紙は必要に応じてクリア塗工層を備えていてもよい。また、ＣＭ化ＭＦＣを含有する紙に公知の表面処理等を施してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。物性評価は以下のとおりに行った。
平均繊維長、平均繊維径：試料にイオン交換水を加えて０．２重量％スラリーを調整し、バルメット社製フラクショネータを用いて測定した。
カナダ標準濾水度（ｃ．ｓ．ｆ．）：ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に従った。
電気伝導度：試料（ＣＭ化ＭＦＣ等）の濃度が１．０重量％である水分散体を準備し、ｐＨ８の条件下で、堀場製ポータブル型電気伝導度計を用いて測定した。
坪量：ＪＩＳ Ｐ ８２２３：２００６に従った。
バルク厚さ、およびバルク密度：ＪＩＳ Ｐ ８２２３：２００６を参考にして測定した。
比破裂強さ：ＪＩＳ Ｐ ８１３１：２００９に従って測定した。
比引張強さ：ＪＩＳ Ｐ ８２２３：２００６を参考にして測定した。
引張破断伸びおよび比引張エネルギー吸収量：ＪＩＳ Ｐ ８２２３：２００６およびＪＩＳ Ｐ ８１１３：１９９８を参考にして測定した。
ショートスパン比圧縮強さ：ＪＩＳ Ｐ ８１５６：２０１２を参考とした。
透気抵抗度：ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９に従い、王研式透気度・平滑度試験機により測定した。

［実施例Ａ１］ＣＭ化ＭＦＣの調製
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙株式会社製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０重量％になるように水を加えた。その後、この混合物を３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。この混合物を３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温しさらに１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５の比較製造例１のＣＭ化パルプを得た。

得られたＣＭ化パルプを水に分散し４重量％の分散液とし、シングルディスクリファイナー（製品名：１４インチ ラボリファイナー（相川鉄工株式会社製））で処理し、実施例Ａ１のＣＭ化ＭＦＣを得た。物性を表１に示す。

［実施例Ａ２］
比較製造例１のＣＭ化パルプを乾燥、粉砕しＣＭ化ＣＭＣを得た。得られたＣＭ化ＣＭＣを水に再分散し４重量％の分散液とし、前記リファイナーで処理し、実施例Ａ２のＣＭ化ＭＦＣを得た。

［実施例Ａ３］
前記リファイナーを高速離解機（製品名：トップファイナー（相川鉄工株式会社製））に変更した以外は、実施例Ａ２と同様に、実施例Ａ３のＣＭ化ＭＦＣを得た。

［比較例Ａ３］
カルボキシル化しないパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙株式会社製）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして前記リファイナーで処理したＮＢＫＰパルプを得た。当該パルプと原料としたＮＢＫＰの物性を表１に示す。表１中、原料としたＮＢＫＰを比較例Ａ２と表記した。

［実施例Ｂ１］
９６重量％の段ボール古紙（日本製紙株式会社製）、４重量％の実施例Ａ１で調製したＣＭ化ＭＦＣ（ｃ．ｓ．ｆ．４８３ｍｌ）を混合して固形分濃度０．８重量％の混合パルプとした。当該混合パルプの合計量に対し、１．０重量％の硫酸バンド、０．１５重量％のポリアクリルアミド、０．２重量％のサイズ剤を添加して紙料を調製した。得られたパルプスラリーを用いて坪量１００ｇ／ｍ^２を目標に手抄きシートを製造して評価した。手すきシートはＪＩＳ Ｐ ８２２２を参考に製造した。

［実施例Ｂ２、Ｂ３］
実施例Ａ２およびＡ３で調製したＣＭ化ＭＦＣをそれぞれ使用した以外は実施例Ｂ１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。

［比較例Ｂ１、Ｂ２］
ＣＭ化ＭＦＣを用いなかった以外は、実施例Ｂ１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。比較例Ｂ１は実施例Ｂ１と同じロットの段ボール古紙を使用し、比較例Ｂ２は比較例Ｂ３と同じロットの段ボール古紙を使用した。

［比較例Ｂ３］
ＣＭ化ＭＦＣの代わりに比較例Ａ３で調製したＮＢＫＰを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。これらの物性を表２に示す。

本発明の紙は、優れた紙力および透気抵抗度を有することが明らかである。

Claims (10)

1. カナダ標準濾水度が２００ｍｌ以上であって、平均繊維径が５００ｎｍ以上であり、１．０重量％濃度の水分散体としてｐＨ８の条件下で測定した場合に電気伝導度が１００ｍＳ／ｍ以下である、カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
2. ｐＨ８、固形分濃度１重量％の水分散体として測定した電気伝導度が７０ｍＳ／ｍ以下である、請求項１に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
3. ０．０１～０．５０の置換度を有する請求項１または２に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
4. セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である請求項１～３のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維と水を含む、組成物。
6. 原料パルプをさらに含む請求項５に記載の組成物。
7. 接着剤をさらに含む請求項５または６に記載の組成物。
8. 白色顔料をさらに含む請求項５～７のいずれかに記載の組成物。
9. 請求項５～８のいずれかに記載の組成物を乾燥してなる乾燥固形物。
10. （Ａ）パルプをカルボキシメチル化する工程、
    （Ｂ）前記パルプを湿式粉砕する工程、を備える、
    請求項１～４のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリ
    ルセルロース繊維の製造方法。