JP6640606B2 - 不織布 - Google Patents

Description

本発明は、不織布に関する。より具体的には、消臭及び抗菌機能を有する不織布に関する。

一般に不織布は、合成繊維を含む繊維を、織らずに積層してシート状に広げ、繊維間を適切な方法で適度に結合したもののである。不織布は、布のように紡糸して織ったり編むといった工程がないため、安価に大量に生産することができる。又、原材料や製法、他の素材との組み合わせによって、不織布の構造的な特徴である、多孔質による通気性、ろ過性等をはじめとする各種機能を、要求品質に応じて調整することが容易である。これらの特徴から、不織布はおむつ、生理用品、ワイパー、マスク等の衛生用品、気体又は液体のろ過用フィルタ、屋根材（ルーフィング材）等の建材・土木用途、自動車内装資材、衣料など、など様々な分野で広く利用されている。

上記した不織布の用途においては、不織布全般に求められる、引張強さ、引裂強さ等の力学特性に加え、消臭及び／又は抗菌機能が求められる場合が多い。例えば、おむつ等の衛生用品用途においては、いわゆる４大悪臭とされている、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン（し尿臭、便臭、腐敗臭等）をはじめとする悪臭成分を、効果的かつ継続的に抑制することが求められる。
また、フィルタ用途においては、フィルタ全般に求められる、適度な通気性及び粒子捕集性の他、上記の消臭機能、及び、特に高湿度下で使用した場合におけるカビや菌糸の生育・発育を効果的かつ継続的に抑制することが求められる。

これらの消臭・抗菌機能を付与するために、種々の方法が提案されている。特許文献１及び２には、ゼオライトの構成成分であるケイ素化合物又はアルミニウム化合物の一方の水溶液を、セルロース系繊維等の親水性高分子基材に含浸させ、塩基性物質と他方の水溶液を混合したものを更に含浸させて、セルロース系繊維の内部にゼオライトを担持させた無機多孔結晶−親水性高分子複合体が提案されている。さらに、このゼオライトに金属を担持することにより、抗菌効果や脱臭効果を付与することができることが開示されている。

また、特許文献３には、ケイ素化合物及び塩基性物質含有水溶液と、アルミニウム化合物及び塩基性物質含有水溶液とを繊維構造物に含浸させた後、湿熱加熱してセルロース系繊維内部でケイ素化合物とアルミニウム化合物とを反応させてシリカ・アルミナ多孔体であるゼオライトを生成させるセルロース系繊維構造物が開示されている。さらに、このシリカ・アルミナ多孔体中に金属イオンを導入することにより、抗菌性、防かび性を付与することができることが開示されている。

特許文献４には、銀ゼオライト、銀燐酸ジルコニウム、銀燐酸カルシウム、及び銀溶解性ガラスから選ばれる一種または二種以上の銀系抗菌剤を含有する抗菌性セルロース系繊維が開示されている。さらに、この抗菌性セルロース系繊維を用いた不織布が開示されている。

また、特許文献５には、酸化パルプを含有する紙基材であって、酸化パルプのカルボキシル基の量が酸化パルプの絶乾重量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである紙基材が開示されており、この紙基材に対し、合成樹脂から製造された繊維を一定範囲で含有することも記載されている。

特開平１０−１２０９２３号公報 特開平１１−３１５４９２号公報 特開２００８−０３１５９１号公報 特開平１１−１０７０３３号公報 国際公開２０１４／０９７９２９号

しかしながら、特許文献１〜４には、セルロース系繊維と金属成分を含む無機化合物の単なる混合体しか記載されておらず、セルロース系繊維と金属成分を含む無機化合物とが化学的に強固に結合しているわけではない。すなわち、金属成分を含む無機化合物は繊維のように物理的・化学的なネットワークを形成しないため、これを用いて不織布を製造した場合、引張強さや引裂強さなど、基材としての力学特性が低下するほか、金属成分を含む無機化合物が基材から脱落する問題がある。
さらに、不織布が高湿度環境下に置かれたり、湿潤した場合に、消臭・抗菌効果が低下する問題がある。ここで湿潤時とは、例えば、不織布の乾燥後の一定質量に対して質量比１００％以上の水分を含んだ状態をいう。
また、特許文献５に記載の紙基材においては、消臭効果が十分とはいえない。

従って、本発明は、力学特性が良好で、消臭・抗菌成分の脱落を抑制できると共に、消臭・抗菌効果を湿度に依らず、かつ湿潤時においても確保した不織布の提供を目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の不織布は、表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するセルロース系繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオンを含有する金属イオン含有セルロース系繊維と、合成繊維とを含む不織布であって、前記金属イオンを含有しないセルロース系繊維を更に含む。

前記金属イオン含有セルロース系繊維において、セルロースのグルコース単位中におけるＣ６位のヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に酸化されていることが好ましい。
前記金属イオンが、Ａｇイオン又はＣｕイオンであることが好ましい。

本発明によれば、力学特性が良好で、消臭・抗菌成分の脱落を抑制できると共に、消臭・抗菌効果を湿度に依らず、かつ湿潤時においても確保した不織布が得られる。

本発明の実施形態に係る不織布は、表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するセルロース系繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオンを含有する金属イオン含有セルロース系繊維と、合成繊維と、を含む。以下、詳細に説明する。

＜１．金属イオン含有セルロース系繊維＞
本発明の実施形態に係る不織布は、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有するセルロース系繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオンを含有する金属イオン含有セルロース系繊維を含む。
金属イオン含有セルロース系繊維の含有量は、不織布に対し１質量％以上であることが好ましい。上記含有量が１質量％未満であると、十分な消臭・抗菌効果を付与することができない場合がある。上記含有量の上限値は特に限定されず、求める消臭・抗菌効果の程度に応じて適宜調整できるが、コスト等の観点から、例えば９５質量％とすることができる。

＜２．金属イオンを含有しないセルロース系繊維＞
本発明の実施形態に係る不織布は、上記金属イオン含有セルロース系繊維に加え、金属イオンを含有しないセルロース系繊維（以下、「一般セルロース系繊維」と称する）を、吸湿性、吸水性、風合等の求める機能に応じて含有してもよい。
一般セルロース系繊維は、例えば、木材パルプ；竹、綿、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））生産物などの非木材パルプ；を例示できる。
一般セルロース系繊維としては木材パルプが好ましく、１種又は２種類以上の一般セルロース系繊維を混合して使用することができる。

上記金属イオン含有セルロース系繊維の含有量が１質量％以上であることが好ましく、後述する合成繊維の含有量が５質量％以上であることが好ましいことから、不織布中の一般セルロース系繊維の含有量が９４質量％以下であることが好ましい。一般セルロース系繊維の含有量の下限値は特に限定されず、一般セルロース系繊維を含まなくてもよい。

上記金属イオン含有セルロース系繊維、及び一般セルロース系繊維の、数平均繊維径及び数平均繊維長は、いずれも特に制限されず、要求される引張強さや引裂き強さ等の力学特性、通気性、風合い等に応じて、任意の値のものを用いることができる。また、数平均繊維径及び数平均繊維長の異なる２種類以上の繊維を、任意の比率で混合して用いてもよい。
例として、天然セルロース繊維の一つである針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）の場合は、数平均繊維径３０〜６０μｍ程度、数平均繊維長３〜５ｍｍ程度、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の場合、数平均繊維径は１０〜３０μｍ程度、数平均繊維長は１〜２ｍｍ程度である。

上記金属イオン含有セルロース系繊維、及び一般セルロース系繊維は、いずれも不織布に含有されるまでの製造工程において、叩解処理を１回以上施されてもよい。ここで叩解処理とは、繊維に対し機械的剪断力を与える処理のことである。叩解処理により、セルロース系繊維の一部がフィブリル化又はナノファイバー化し、引張強さ等の力学特性が向上する。
特に金属イオン含有セルロース系繊維の場合、叩解処理を行うことにより、金属イオンを担持させた後の消臭効果や抗菌効果をさらに高めることができる。

叩解度合いの指標としては、一般にろ水度(ＣＳＦ)が用いられる。金属イオン含有セルロース系繊維のろ水度は、３０〜６００ｍｌの範囲であることが好ましい。
ろ水度が３０ｍｌよりも低いと、不織布の製造工程において、不織布中への歩留まりが減少し、またろ水度が６００ｍｌよりも高いと、フィブリル化が不十分であるために消臭・抗菌効果が低下することがある。
又、一般セルロース系繊維のろ水度は、特に制限されず、一般的なろ水度の範囲、例えば５〜９５０ｍｌの範囲から、求める品質に応じて自由に選択することができる。

叩解に用いる装置は特に限定されず、公知の装置を任意に用いることができる。叩解装置の例としては、リファイナーやビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、パルプ繊維同士の摩擦によるもの、ならびに高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、各種ミル、石臼型磨砕機等の装置を挙げることができる。

＜３．金属イオン含有セルロース系繊維の製造＞
上記金属イオン含有セルロース系繊維は、一般セルロース系繊維を、以下のように化学変性処理して表面のグルコース単位中にカルボキシル基又はカルボキシレート基を導入し、その後にさらに金属イオンを担持させることにより製造することができる。
以下、セルロース系繊維の表面におけるグルコース単位中にカルボキシル基又はカルボキシレート基を導入する方法、及び、その後に金属イオンを担持する方法について、それぞれ説明する。

＜３−１．カルボキシル基又はカルボキシレート基の導入＞
セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、後述する工程においてセルロース系繊維の少なくとも一部に対してカルボキシル基又はカルボキシレート基を導入する変性を行う。
ここで、カルボキシル基とは−ＣＯＯＨで表される基をいい、カルボキシレート基とは−ＣＯＯ−で表される基をいう。カルボキシレート基のカウンターイオンは特に限定されない。なお、カルボキシル基またはカルボキシレート基を合わせて「酸基」ともいう。

酸基の含有量は、特開２００８−００１７２８号公報の段落００２１に開示されている方法によって測定できる。すなわち、精秤した乾燥セルロース試料を用いて０．５〜１質量％のスラリー６０ｍＬを調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とする。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階を示すまでに消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて酸基量Ｘ１を求める。

Ｘ１（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×０．０５／セルロース系繊維の質量（ｇ）
上記セルロース系繊維の酸基の量は、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。酸基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述する金属イオンを担持する工程において、セルロース系繊維表面に存在する金属粒子の量が十分でなく、消臭及び抗菌機能が劣ることがある。一方、酸基の量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、金属粒子の凝集が起こり、同様に消臭及び抗菌機能が劣ることがある。

カルボキシル基又はカルボキシレート基を導入する変性の方法としては、変性後のセルロース系繊維がカルボキシル基又はカルボキシレート基を含有していれば特に限定されず、例としては、酸化（カルボキシル化）、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化を挙げることができる。特に、酸化（カルボキシル化）、エーテル化が好ましい。以下、これらについて詳細に説明する。

＜３−１−１．酸化＞
本発明において、セルロース系繊維を酸化する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。一例としては、Ｎ−オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース系繊維を酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。特に、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。
酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。

従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。
Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。

酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。
反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。
通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。

酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、例えば０．５〜４時間程度である。

酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。

オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１量部以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０質量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。
オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。
オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。対酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。

酸化セルロース系繊維中に含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。

＜３−１−２．エーテル化＞
エーテル化としては、後工程においてセルロース系繊維に金属イオンを導入する都合上、反応後の官能基にカルボキシル基又はカルボキシレート基を含有する方法であればいずれの方法でもよく、公知の方法を用いることができる。例としては、カルボキシメチル（エーテル）化、カルボキシエチル（エーテル）化、カルボキシプロピル（エーテル）化、カルボキシブチル（エーテル）化等のカルボキシアルキルエーテル化や、カルボキシフェニル（エーテル）化 を挙げることができる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。

カルボキシメチル化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通用溶媒を用いる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。
混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０質量％以上又は９５質量％以下であり、６０〜９５質量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３質量倍である。上限は特に限定されないが２０質量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０質量倍であることが好ましい。

マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。

マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。

エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５であり、更に好ましくは０．８〜３倍モルである。
反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。
カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース系繊維中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３０が更に好ましい。

カルボキシメチル化セルロース系繊維のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法によって行うことができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて得られた硝酸メタノール溶液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ'−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する
１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ'：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター

＜３−２．金属イオンの担持＞
カルボキシル基又はカルボキシレート基を含有するセルロース系繊維に対し、更にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオン又はナノ粒子を担持することにより、高い消臭効果が発現する。特にＡｇ及びＣｕを用いることにより、抗菌機能がさらに向上する。
本発明では、この金属イオンとセルロース系繊維が化学的に強固に結合しているため、不織布に含有した際に、不織布から金属成分が脱離しにくく、また引張強さ等の力学特性も良好である。

上記セルロース系繊維に対し上記金属イオンを担持する方法としては、特に限定されず、例えば、予め調製した上記セルロース系繊維の分散液と金属化合物水溶液を混合してもよく、また上記セルロース系繊維を含む分散液を基材の上に塗布して膜とし、当該膜に金属化合物水溶液を滴下して含浸させてもよい。このとき、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。
詳細は不明であるが、これらの方法により、金属化合物に由来する金属イオンが、カルボキシレート基とイオン結合を形成、又は配位することにより、セルロース系繊維に対して金属イオンが付加されると考えられる。

ここで金属化合物水溶液とは、金属塩の水溶液である。金属塩の例には、錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、及び酢酸塩が挙げられる。金属化合物水溶液の濃度は特に限定されないが、セルロース系繊維１００質量部に対し１０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。金属化合物を接触させる時間は適宜調整してよい。
接触させる際の温度は特に限定されないが、２〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが低いと、カルボキシル基に金属イオンが結合しにくくなるため、７〜１３の範囲であることが好ましく、ｐＨ８〜１２の範囲であることが特に好ましい。

本発明では、上記のようにセルロース系繊維に金属イオンを導入することが可能であるが、金属イオンの一部が還元され金属ナノ粒子になっている場合がある。また、必要に応じ、金属イオン担持セルロース系繊維に結合した金属イオンの一部を還元剤などの添加により、還元することによって、セルロース系繊維の表面上に金属ナノ粒子を部分的に形成させることも可能である。
但し、特別な還元処理を行わず、金属化合物の全量を金属のイオンのまま用いることが、消臭効果の点から好ましい。

セルロース系繊維が金属イオンを含有していることは、走査型電子顕微鏡像、及び強酸による抽出液のＩＣＰ発光分析で確認できる。つまり、金属イオンは走査型電子顕微鏡像では存在を確認できず、一方でＩＣＰ発光分析では金属を含有していることを確認できる。これに対し、例えば上記金属がイオンから還元されて金属粒子として存在している場合は、走査型電子顕微鏡像で金属粒子を確認することができるので、金属イオンの有無を判定できる。また、走査型電子顕微鏡像と元素マッピングによっても金属イオンの有無を判定できる。つまり、走査型電子顕微鏡像では金属イオンを確認できないが、元素マッピングをすることで金属イオンが存在することを確認できる。

前記金属イオンを担持する工程において、セルロース系繊維に対する金属イオンの含有量は、セルロース系繊維に対し１０〜６０ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましく、１５〜５５ｍｇ／ｇの範囲であることがさらに好ましく、２０〜５０ｍｇ／ｇの範囲であることが特に好ましい。１０ｍｇ／ｇより少ないと、消臭及び抗菌機能が劣る場合がある。一方、６０ｍｇ／ｇを超えると、金属粒子の凝集が起こり、同様に消臭及び抗菌機能が劣る場合がある。

＜４．合成繊維＞
本発明の実施形態に係る不織布は、合成繊維、すなわち石油等の有機低分子を重合した合成樹脂からなる繊維を少なくとも一種類以上含む。一般に、合成繊維は、上述のセルロ−ス系繊維に比べ、吸湿性や吸水性や柔軟性等の点では劣るが、寸法安定性や耐光性等の点では優れている。
合成繊維の含有量は、不織布に対し５質量％以上であることが、寸法安定性の点から好ましい。また、金属イオン含有セルロース系繊維の含有量が、不織布に対し１質量％以上であることが好ましいことから、合成繊維の含有量は不織布に対し９９質量％以下であることが好ましい。

合成繊維の種類は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）繊維などのポリエステル系繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）繊維、エチレン・ビニルアルコール共重合繊維、エチレン・酢酸ビニル共重合繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリアクリル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系繊維、ポリ乳酸（ＰＬＡ）系繊維、ポリエステル系共重合樹脂−ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂−ポリエステル樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂−ポリエステル樹脂、ポリエステル系共重合樹脂−ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂−ポリプロピレン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂−ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂−ポリプロピレン樹脂など複合繊維などが挙げられる。

＜５．その他の材料＞
本発明の不織布においては、上記金属イオン含有セルロース系繊維、一般セルロース系繊維、及び合成繊維以外に、必要に応じて、他の材料を一種類以上含んでもよい。他の材料の種類としては、特に限定されないが、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤等の安定剤、充填剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの材料の合計含有量は、不織布に対し１０質量％を超えない範囲であることが好ましい。

安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）等の老化防止剤；テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２'−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、フェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。

充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ペントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン等が挙げられる。

着色剤としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機系着色剤、フタロシアニン等の有機系着色剤などが挙げられる。
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。

＜６．不織布＞
本発明の不織布は、上記金属イオン含有セルロース系繊維、一般セルロース系繊維、合成繊維、及び必要に応じて含有される他の材料から、フリースと呼ばれる繊維の集積層を形成し、該繊維同士を結合させ、必要に応じ染色、ラミネート、コーティング等の加工を行うことにより製造することができる。

フリースを形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例としては、乾燥した繊維をカードと呼ばれる機械やエアレイと呼ばれる空気流で一定方向またはランダムに並べて形成する乾式法；紙を製造する場合と同じように、繊維を水中に分散し網状のネット上にすき上げる湿式法；及び、溶かした原料樹脂を直接ノズルの先から溶出・紡糸させ、連続した長い繊維でフリースを形成するスパンボンド法；等を挙げることができる。
特に、セルロース系繊維が親水性であることから湿式法を用いることが好ましい。湿式法の場合、従来の抄紙方法を用いて製造することができる。抄紙機としては、従来公知の各種のもの、例えば、円網抄紙機、傾斜短網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機等を用いることができ、適宜要求特性に応じて抄紙機を組み合わせることができる。抄紙法における乾燥工程としては、ヤンキードライヤー式、多筒式、熱風式、赤外線加熱式、などを挙げることができる。

繊維同士を結合させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例としては、エマルジョン系の接着樹脂を含浸、又はスプレーなどの方法でフリースに付着させ、加熱・乾燥させて繊維の交点を接着するケミカルボンド法；低融点の熱融着繊維を混合したフリースを、熱ロールの間を通して熱圧着するか、又は熱風を当てることにより、繊維同士を接着させるサーマルボンド法；高速で上下するニードル（針）でフリースを繰り返し突き刺し、ニードルに刻まれたバーブという突起により繊維を絡ませるニードルパンチ法；フリースに高圧の水流を柱状に噴射して繊維を絡ませる水流絡合法；等が挙げられる。特に、ケミカルボンド法が好ましい。

本発明における不織布は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも１層以上が、前記金属イオンを担持したセルロース系繊維を含む必要がある。層の合計が３層以上である場合は、最外層が前記金属イオンを担持したセルロース系繊維を含んでいると、消臭及び抗菌効果をより発現しやすいため好ましい。

不織布の目付（坪量）は、１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、２０〜８０ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。不織布が多層構造である場合、各層の坪量が１０ｇ／ｍ２以上であることが、均一かつ製造時の取り扱いにおいて最低限の強度を持つシートを製造する点から好ましい。なお、本発明における不織布の目付とは、０．０５ｍ2以上の面積の不織布を１０５℃で一定質量になるまで乾燥後、２０℃、６５％ＲＨの恒温室に１６時間以上放置してその質量を測定した不織布のｍ2当たりの質量（ｇ）を言う。

不織布の厚さは、２０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、３０〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。不織布が多層構造である場合、各層の厚さが２０μｍ以上であることが、均一なシートを製造する点から好ましい。不織布の密度については特に限定されない。

本発明の不織布は、そのまま使用するか、又は必要に応じ他の不織布等の基材と積層し、及び／又は、エンボス加工やプリーツ加工等の各種加工を施した上で、気体又は液体のろ過用フィルタ等の各種用途に対し好適に使用することができる。他の用途としては、おむつ、生理用品、ワイパー、マスク等の衛生用品、気体又は液体のろ過用フィルタ、屋根材（ルーフィング材）等の建材・土木用途、自動車内装資材、衣料などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
[酸化セルロース繊維の製造]
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル；Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、固形分１０質量％の、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。

[酸化セルロース繊維への金属イオンの担持]
上記酸化セルロース繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した後、ＣｕＣｌ２（和光純薬工業株式会社製）を、酸化セルロース繊維１ｇに対する濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、酸化セルロース繊維にＣｕイオンを含有させた。
これに対し、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、固形分３０質量％の、水を含浸させたＣｕイオン担持セルロース繊維（金属イオン含有セルロース系繊維）を得た。
酸化セルロース繊維に対する金属イオンの含有量は３１．９ｍｇ／ｇであり、金属イオン含有セルロース系繊維のろ水度は５００ｍｌであった。

[不織布の製造]
上記金属イオン含有セルロース系繊維、金属イオンを含有しないセルロース系繊維（一般セルロース系繊維）としてパルプ（ろ水度６００ｍｌのＮＢＫＰ；日本製紙株式会社製）、合成繊維としてポリエステル繊維（製品名：テピルスＴＴ０４Ｎ。カット長５ｍｍ、帝人株式会社製）、湿潤紙力剤（製品名：ＷＳ４０２０、星光ＰＭＣ株式会社製）を表１の配合割合で混合し、さらに水を加えて固形分濃度０．５質量％の水分散体を調製した。なお、表１において、各繊維及び湿潤紙力剤の配合割合は、全繊維の合計量に対する値である。
これを丸型手抄き機にて抄紙し、プレス装置にて脱水し、さらにシリンダードライヤーにより８５℃で乾燥させることにより、直径約１６ｃｍの丸型不織布を作製した。

＜実施例２＞
酸化セルロース系繊維に金属イオンを担持する工程において、ＣｕＣｌ２の水溶液をＡｇＮＯ３の水溶液に変更（酸化セルロース系繊維１ｇ当たりの濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇ）したこと以外は、実施例１と同様の方法で不織布を作製した。
酸化セルロース繊維に対するＡｇイオンの含有量は２０．０ｍｇ／ｇであり、金属イオン含有セルロース系繊維のろ水度は５００ｍｌであった。

＜実施例３＞
不織布を製造する工程において、全繊維分に対する金属イオン含有セルロース系繊維の配合割合を２０質量％から５０質量％に変更し、かつ全繊維分に対する金属イオンを含有しないセルロース系繊維の配合割合を５０質量％から２０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で不織布を作製した。

＜比較例１＞
不織布を製造する工程において、金属イオン含有セルロース系繊維を配合せず、同量の金属イオンを含有しないセルロース系繊維（ろ水度６００ｍｌのＮＢＫＰパルプ、日本製紙株式会社製）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の方法で不織布を作製した。

＜比較例２＞
不織布を製造する工程において、金属イオン含有セルロース系繊維の代わりに、市販の金属（Ｃｕ）イオン担持ゼオライト高密度結晶化パルプ（商品名：銅セルガイア、レンゴー株式会社製）を配合したこと以外は、実施例１と同様の方法で不織布を作製した。

＜比較例３＞
酸化セルロース繊維に金属イオンを担持させる処理を行わず、酸化セルロース繊維をそのまま不織布に含有したこと以外は、実施例１と同様の方法で不織布を作製した。

＜参考例＞
得られた不織布のシートを、２００ｐｐｍの還元剤溶液に含浸させ、ろ紙を重ねて余分な水溶液を取り除き、５０℃の送風乾燥機で１５分乾燥させることにより、金属イオン含有セルロース系繊維に含まれるＣｕイオンをＣｕナノ粒子に還元したこと以外は、実施例１と同様の方法で不織布を作製した。

＜評価＞
得られた不織布から試験片を作製し、この試験片について、以下に示す方法により、消臭性、抗菌性、力学特性として引張強さ及び伸び率、微粉の脱離の指標としてリント、ならびにフィルタ性能として通気性、粒子捕集率をそれぞれ評価した。

[消臭性]
5cm×5cmの試験片が4枚入ったコック付きガスバッグに、300ppmに調整した湿度５０％、のアンモニアガスをエアーポンプでそれぞれ1.5L充填した。次に、検知管に吸引器とゴムチューブを繋ぎ、ゴムチューブをガスバッグに繋いだ。そして、空気を充填してから５０分経過後のガスバッグ内のアンモニアガス濃度を測定した。
◎：非常に良い 残存濃度が初期の１/５以下
○：良い 残存濃度が初期の１/４以下
△：普通 残存濃度が初期の１/４より高く１/３以下
×：悪い 残存濃度が初期の１/３より高い
また、同様の試験を、５００ｐｐｍに調整した湿度９０％のアンモニアガスを用いた場合、及び試験片に０．５ｍｌの水を滴下した状態（湿潤時）でそれぞれ行い、同様に評価した。
評価が◎であれば、消臭性に優れる。

[抗菌性]
ＪＩＳ Ｌ１９０２「繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果」に従い、ハロー法による定性試験を実施した。具体的には、大腸菌を含んだ寒天培地を作製し、その上に5cm×5cmの試験片を載せ、37℃で１７時間培養後、試料の周りにできた試験菌の「生育阻止帯」の有無を確認した。次の基準で評価した。
○：生育阻止帯が認められ抗菌性を有する。
×：生育阻止帯の認められず、抗菌性を認めない。

[比引張強さ]
ＪＩＳ Ｌ１９１３「一般不織布試験方法」に従い、幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を、定速伸長形引張試験機（熊谷理機工業社製）を用いて、つかみ間隔２００ｍｍ、１０ｍｍ/ｍｉｎの引張速度で試験片が切断するまで荷重を加え、最大荷重時の強さを引張強さとし、測定結果を坪量で除すことにより比引張強さを得た。

[リント]
ＪＩＳ Ｂ９９２３（タンブリング法）に準じて発塵試験を行い、パーティクルカウンター（リオン製、製品名「ＫＣ−０１Ｄ１」）にて測定を行った。次の基準で評価した。評価が良いほど紙粉やゼオライト等の微粉の落下が少ない。評価が○であれば、実用上問題はない。
○：普通
×：悪い

[通気性]
ＪＩＳ Ｌ１９１３「一般不織布試験方法」に従い、ガーレ形法にて測定した。具体的には、ガーレ形通気性試験機（東洋精機製作所製）を用いて、50 mm×130 mmの試験片にについて、空気噴出口に試験片１０枚を重ねて差し込んで締め付け，内筒の質量によって生じた荷重で ２００ mL の空気が試験片を通して噴出されるのに要する時間（秒）を測定した。

[粒子捕集率]
ＪＩＳ Ｂ９９０８「換気用エアフィルタユニット・換気用電気集じん器の性能試験方法」に従い、試験方式形式３を実施した。具体的には、粉じんとしてJIS Z 8901 に規定する試験用粉体 1 の 11 種（関東ローム，50 %中位径 2 μm）を用い、捕集効率を以下の式で算出した。
粒子捕集率（％）＝（１−Ｃ２ ／Ｃ１ ）×１００
Ｃ１：フィルタの上流側における粉じんの個数
Ｃ２：フィルタの下流側における粉じんの個数
算出した結果について、後述する比較例１と同等以上の場合を○、劣った場合を×とした。評価が○であれば、実用上問題はない。

表２から明らかなように、金属イオン含有セルロース系繊維及び合成繊維を含有する各実施例の場合、力学特性（比引張強さ）が良好で、消臭・抗菌効果を湿度に依らず、湿潤時においても非常に高く確保できた。
一方、金属イオン含有セルロース系繊維を含有しなかった比較例１の場合、消臭性及び力学特性に劣った。
金属イオン含有セルロース系繊維の代わりに、市販の金属（Ｃｕ）イオン担持ゼオライト高密度結晶化パルプを含有した比較例２の場合、消臭性が各実施例より劣り、特に高湿度下及び湿潤時における消臭性に劣ると共に、粉落ちが生じた。
酸化セルロース繊維が金属イオンを担持しなかった比較例３の場合、消臭性に劣った。

Claims (3)

1. 表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するセルロース系繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオンを含有する金属イオン含有セルロース系繊維と、合成繊維とを含む不織布であって、
   前記金属イオンを含有しないセルロース系繊維を更に含む不織布。
2. 前記金属イオン含有セルロース系繊維において、セルロースのグルコース単位中におけるＣ６位のヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に酸化されている請求項１に記載の不織布。
3. 前記金属イオンが、Ａｇイオン又はＣｕイオンである請求項１又は２に記載の不織布。