JP6994421B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、自動車部品、電気・電子機器部品、医療用具、建材・配管部材、生活・化粧用品等の各種成形品に使用される熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物を用いた複合成形体に関する。

自動車部品、電気・電子機器部品、医療用具、建材・配管部材、生活・化粧用品等の各種成形品に有用な組成物として、アクリル系エラストマーとスチレン系エラストマーとを含む熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。この熱可塑性エラストマー組成物は、成形品の用途に応じて種々の物性が求められる。例えば、ゲームコントローラーや歯ブラシのグリップラバーに用いるためには、良好な成形性をはじめとして、複合材料本体を構成するポリアセタール（ＰＯＭ）等の極性樹脂への熱融着性、良好な触感を得るための高い柔軟性が求められる。

特許文献１には、制御分布型スチレン系ブロック共重合体が、高分子化合物の加工性を向上するための流動改質剤として使用され、配合比率を上げることで流動性が向上し、より容易に加工することができる高性能ゴム配合物を作製できることが開示されている。

特許文献２には、水添スチレン系ブロック共重合体にアクリル系樹脂及び軟化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物が、ＡＢＳ樹脂等の極性樹脂との熱融着性を有するだけでなく、柔軟性に優れていることが開示されている。

特許文献３には、水添スチレン系ブロック共重合体に有機過酸化物及びカルボキシル化液状ポリブタジエンを含む樹脂組成物に、ウレタン系熱可塑性エラストマー及び石油樹脂を添加して得られるポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が、また、特許文献４には、スチレン系熱可塑性エラストマー又はオレフィン系熱可塑性エラストマーとポリビニルアセタールを含む熱可塑性重合体組成物が、ポリアセタール（ＰＯＭ）に融着することが開示されている。

特開２００７－８４８２１号公報 特開２００１－８１２７６号公報 特開２０１０－１４７９号公報 国際公開第２００９／０８１８７７号

しかしながら、特許文献１は、制御分布型スチレン系ブロック共重合体は、流動改質剤として使用され、容易に加工することができる高性能ゴム配合物を作製できることが開示されているが、熱融着性については記載がなく、その性能は定かではない。

特許文献２には、制御分布型ではないスチレン系ブロック共重合体に、アクリル系樹脂や炭化水素系ゴム用軟化剤を使用することで、極性樹脂において、特に、ＡＢＳについて、熱融着性を示すことが開示されているが、ポリアセタール（ＰＯＭ）との熱融着性については記載がなく効果は定かではない。

また、特許文献３及び４は、ポリアセタール（ＰＯＭ）との熱融着性について、１８０度剥離試験で評価しているが、さらに高い接着力が望まれる。

本発明の課題は、ポリアセタール（ＰＯＭ）との熱融着性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物及び該組成物を用いた複合成形体を提供することにある。

本発明者らが前記課題に対し種々検討した結果、制御分布型スチレン系ブロック共重合体が極性樹脂に対して熱融着性を有すること、さらに、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を併用することで、ポリアセタール（ＰＯＭ）に対して良好な熱融着性及び成形性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
〔１〕 制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａと、（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂとを、30/70～90/10の質量比（Ａ／Ｂ）で含有する、熱可塑性エラストマー組成物、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の熱可塑性エラストマー組成物とポリアセタールとが熱融着した、複合成形体
に関する。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、ポリアセタール（ＰＯＭ）との熱融着性において、効果を奏するものである。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａ及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂを有するものであり、剛性や靭性といった機械的特性や耐摩耗性、摺動性に優れている一方、接着性、熱融着性が悪いことが知られているポリアセタール（ＰＯＭ）に対して熱融着性を有することを特徴とするものである。なお、「熱融着」とは、熱可塑性エラストマー組成物に、融点以上の熱を加えて、溶融状態で被着材に熱融着させ、融点以下の温度にして固化することで、融着対象の界面に固着する現象をいい、本発明においては、後述の試験方法により測定した剥離強度が30N/25mm以上であるものを「熱融着性を有する」ものとする。

制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａにおけるスチレン系単量体単位の含有量は、極性樹脂への熱融着性の観点から、好ましくは45質量％以上、より好ましくは50質量％以上、さらに好ましくは55質量％以上であり、柔軟性の観点から、好ましくは80質量％以下、より好ましくは75質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下である。制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａにおけるスチレン系単量体単位の含有量は、ハードセグメントのスチレン系単量体単位とソフトセグメント中のスチレン系単量体単位の合計量とする。また、制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａとして2種以上が併用されている場合は、それぞれのブロック共重合体のスチレン系単量体の含有量の加重平均値を、前記スチレン系単量体単位の含有量とする。

本発明において、スチレン系単量体には、スチレンだけでなく、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン等の炭素数1～4のアルキル基により置換されたスチレン誘導体も含まれる。

制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａは、柔軟性と成形性の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントを有することが好ましく、例えば、ハードセグメントとしてスチレン系単量体の重合単位であるブロック単位（ブロック単位Ｓ）と、ソフトセグメントとして共役ジエンとスチレン系単量体との共重合単位であり、制御分布構造を有するブロック単位（ブロック単位Ｂ）とからなるブロック共重合体Ｚが挙げられる。

制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａにおけるハードセグメントとソフトセグメントの質量比（ハードセグメント／ソフトセグメント）は、好ましくは45/55～80/20、より好ましくは50/50～65/35である。

共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等が挙げられる。

ブロック共重合体Ｚは、〔ブロック単位Ｓ－ブロック単位Ｂ〕m－ブロック単位Ｓ型の構造を有していることが好ましい。ここで、ｍは1～5が好ましいが、本発明では、ｍが1のトリブロック共重合体が好ましい。

ブロック単位Ｂは、共役ジエン単位を主要構成単位として含有する領域を2個以上、スチレン系単量体単位を主要構成単位として含有する領域を1個以上有し、ブロック単位Ｓに隣接する両末端は共役ジエン単位を主要構成単位として含有する領域であることが好ましい。

ブロック共重合体Ｚは、共役ジエン単量体単位の不飽和結合の一部又は全部が水素添加されていることが好ましい。共役ジエン単量体単位の不飽和結合を水素添加することにより不飽和結合が減少し、耐熱性、耐候性及び機械的特性が向上する。水素添加率は、80％以上が好ましく、90％以上がより好ましい。本発明において、水素添加率は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ中の共役ジエン単量体に由来する炭素－炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、¹H-NMRスペクトルによって測定し、該測定値から求めることができる。

共役ジエンがブタジエンである、トリブロック構造のブロック共重合体Ｚの水素添加物は、制御分布ＳＥＢＳと呼ばれており、制御分布ＳＥＢＳの市販品としては、例えば、クレイトンポリマー社製のＡシリーズ、ＭＤシリーズ等が挙げられる。

なお、制御分布型スチレン系ブロック共重合体は、当該技術分野において周知のものであり、例えば、特開２００７－８４８２１号公報、特表２０１３－５１８１７０号公報等に記載されている。

制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａの重量平均分子量は、極性樹脂への熱融着性の観点から、好ましくは100,000以上、より好ましくは200,000以上であり、成形性の観点から、好ましくは500,000以下、より好ましくは450,000以下、さらに好ましくは350,000以下である。制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａとして2種以上が併用されている場合は、それぞれのスチレン系ロック共重合体の重量平均分子量の加重平均値を、前記重量平均分子量とする。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂを構成する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。なお、本明細書において、添え字のないアルキル基名は、特に記載のない限り、n-、iso-、sec-、tert-等の異性体を含み、（メタ）アクリルと示される場合、メタクリル及びアクリルの両者を意味する。

（メタ）アクリル単量体の量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂを構成する単量体中、20質量％以上が好ましく、50質量％以上がより好ましく、80質量％以上がさらに好ましい。

その他共重合可能な単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸等のビニル単量体等が挙げられ、これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン及びエチレンが好ましく、これらの単量体は、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下）で併用されていてもよい。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂを得るためのモノマーの重合方法として、例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。また、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂは、ハードセグメントを構成するブロック2個以上とソフトセグメントとを構成するブロック1個以上を有するブロック共重合体であることが好ましく、ソフトセグメントを構成するブロック1個の両側に、ハードセグメントを構成するブロック2個を備えるトリブロック共重合体であることがより好ましい。トリブロック共重合体の割合は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂ中、60質量％以上が好ましく、70質量％以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂはトリブロック共重合体以外にジブロック共重合体及びマルチブロック共重合体を含んでいてもよい。

ハードセグメントを構成する単量体は、メタクリル単量体の1種又は2種以上であることが好ましい。かかるメタクリル酸単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタアクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル等が挙げられ、これらの中では、メタアクリル酸メチルがより好ましい。

ハードセグメントを構成する単量体には、前記メタクリル単量体が含まれていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下）で、アクリル単量体や他の単量体が含まれていてもよい。また、重合反応で高分子量化することによりハードセグメントとすることもできる。

共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、α－オレフィン、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、パラヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メチルビニルエーテル、ビニルベンゾエート、マレイン酸、N-シクロヘキシルマレイミド等のビニル単量体等が挙げられ、これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン及びエチレンが好ましい。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂが熱可塑性エラストマーとしての特性を発現するためには、室温以上のガラス転移温度を有するハードセグメントを有していることが好ましい。

ハードセグメントを構成するブロックのガラス転移温度は、組成物の常用温度領域での強靭性を保つ観点から、20～200℃が好ましく、30～180℃がより好ましく、50～150℃がさらに好ましい。ハードセグメントを構成するブロックのガラス転移温度が低すぎると得られる組成物が耐熱性の不足するものとなる場合があり、ガラス転移温度が200℃を超えるブロックは原料の入手が難しい。

ソフトセグメントを構成するビニル単量体は、アクリル単量体の1種又は2種以上であることが好ましい。かかるアクリル単量体としては、エステル交換触媒との反応性が高い点で、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルエチル等が好ましい。

ソフトセグメントを構成するブロックのガラス転移温度は、-100～19℃が好ましく、-80～10℃がより好ましく、-70～0℃がさらに好ましい。ソフトセグメントを構成するブロックのガラス転移温度が高すぎると得られる組成物が柔軟性の不足するものとなる場合があり、ガラス転移温度が-100℃より低いブロックは原料の入手が難しい。

ガラス転移温度が19℃以下のソフトセグメントを構成するアクリル単量体としては、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸n-へプチル、アクリル酸n-オクチル及びアクリル酸フェニルエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、前記のハードセグメントと相溶し難く、相分離構造となりやすい観点から、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-へプチル及びアクリル酸n-オクチルからなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸n-ブチルがさらに好ましい。

ソフトセグメントを構成する単量体には、前記アクリル単量体が含まれていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下）で、メタクリル単量体や他の単量体が含まれていてもよい。

高分子のガラス転移温度を測定する方法としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定、熱膨張測定（ＴＭＡ）等が知られているが、本発明では、ハードセグメントとソフトセグメントの両方を含むブロック共重合体において、ハードセグメントとソフトセグメントの両方の値を正確に測定することができる方法として一般的なのが動的粘弾性測定であり、温度を変えて粘弾性測定を行い、誘電正接Ｔａｎδのピークからガラス転移温度を決定する方法が知られている。従って、本発明におけるハードセグメントとソフトセグメントのガラス転移温度には、動的粘弾性測定により測定されたガラス転移温度を用いる。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂにおけるハードセグメントとソフトセグメントの質量比(ハードセグメント／ソフトセグメント)は、適度な柔軟性を付与する観点から、10/90～70/30が好ましく、15/85～60/40がより好ましい。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂとして利用可能な市販品としては、（株）クラレ製のクラリティ、アルケマ（株）製のナノストレングス等が挙げられる。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量は、引張強度等の機械的物性の観点から、20,000以上が好ましく、30,000以上がより好ましく、40,000以上がさらに好ましい。また、取り扱いが容易であり、射出成形等の成形体の製造にも適した溶融粘度を維持する観点から、500,000以下が好ましく、400,000以下がより好ましく、200,000以下がさらに好ましい。これらの観点から、成分Ａの重量平均分子量は、20,000～500,000が好ましく、30,000～400,000がより好ましく40,000～200,000がさらに好ましい。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係では、Ｍｗ／Ｍｎで、
1～5が好ましく、1.05～3がより好ましい。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体ＢのＡ硬度は、組成物の柔軟性の観点から好ましくは20～80、より好ましくは25～70、さらに好ましくは30～67である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂの含有量が一定量を超えると離型性が悪くなる。かかる観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物における制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａと（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）は、30/70～90/10であり、好ましくは35/65～85/15、より好ましくは40/60～80/20である。

制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａと（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂの合計含有量は、熱可塑性エラストマー組成物中、好ましくは、70質量％以上、より好ましくは、80質量％以上であり、好ましくは99.8質量％以下、より好ましくは90質量％以下である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性及び熱融着性の観点から、さらに、可塑剤Ｃを含有していることが好ましい。

可塑剤Ｃは、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系オイルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、これらのなかでは、制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａとの親和性が良好で、ブリードが起きにくいという観点から、パラフィンオイルがより好ましい。

可塑剤Ｃの40℃での動粘度は、高い方が、加熱溶融時の揮発を防ぎ、耐ブリード性も良くなることから、好ましくは50mm²/s以上、より好ましくは60mm²/s以上、さらに好ましくは80mm²/s以上であり、極性樹脂への熱融着性向上の観点から、さらに好ましくは150mm²/s以上であり、低い方が取扱いが容易であることから、好ましくは500mm²/s以下、より好ましくは450mm²/s以下、さらに好ましくは400mm²/s以下である。

可塑剤Ｃの含有量は、制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａとアクリル系ブロック共重合体Ｂの合計量100質量部に対して、柔軟性の観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、オイルブリード防止及び極性樹脂への熱融着性の観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。

また、熱可塑性エラストマー組成物中の可塑剤Ｃの含有量は、好ましくは5～45質量％、より好ましくは10～40質量％である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａと（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂ以外のエラストマーを含有していてもよく、また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤、無機充填剤、絶縁性熱伝導性フィラー、顔料、水和金属化合物、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン等の難燃剤、帯電防止剤、増粘剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、香料等の各種添加剤を含有していてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａと（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂ、さらに必要に応じて可塑剤Ｃ等を含む原料を混合し、冷却により固化させて得られる。

本発明でいう「混合」とは、各種成分が良好に混合される方法であれば特に限定されず、各種成分を溶解可能な有機溶媒中に溶解させて混合してもよいし、溶融混練によって混合してもよいが、原料の混合は、原料が溶融する条件下、好ましくは（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂが溶融する条件下で行うことが好ましい。

溶融混練する場合には、一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。押出機への供給は、予めヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて各種成分を混合したものを一つのホッパーから供してもよいし、二つのホッパーにそれぞれの成分を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。

熱可塑性エラストマー組成物を構成する原料を混合して得られる生成物は、用途に応じて、ペレット、シート等の形状とすることができる。例えば、押出機によって溶融混練してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって円柱状や米粒状等のペレットに切断される。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形によって所定のシート状成形品や成形品とする。また、溶融混練物をルーダー等でペレットにし成形加工原料とすることもできる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物のＡ硬度は、柔軟性の観点から、好ましくは90以下、より好ましくは85以下、さらに好ましくは80以下であり、また、ベタツキ抑制や実用性の観点から、好ましくは40以上、より好ましくは50以上、さらに好ましく55以上である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、（メタ）アクリル系エラストマーやポリオレフィン系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置は、成形材料を溶融できる任意の成形機を用いることができる。例えば、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、様々な材料に融着するため、異種材料からなる部材の張り合わせにも好適に用いることができる。例えば、金属、セラミック、ガラス及び極性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の部材に融着させるために用いられ、特に極性樹脂等に対して良好な熱融着性を示す。

金属としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、鉄、銅、亜鉛めっき鋼、マグネシウム、マグネシウム合金等、また各種めっき処理品等が挙げられる。

極性樹脂としては、例えば、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリプロピレンオキサイド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、アイオノマー等の極性樹脂、これらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらの中では、従来、熱融着が困難であったポリアセタールとの熱融着性に優れている。

熱可塑性エラストマーを熱融着させるために熱を加える手段には、熱プレス機、加熱ロール機、熱風発生機、加熱蒸気、超音波ウェルダー、高周波ウェルダー、レーザー等を用いることができる。

従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記金属、セラミック、ガラス、極性樹脂等の部材と一体となって複合成形体とすることもできる。熱融着により、融着部の界面が複雑な立体形状であっても、複雑な立体形状にうまくなじみ成形一体化することができ、複雑な接合面を有する部材や、互いに異なる形状の接合面を有する部材の複合化も可能となる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物が部材に熱融着した複合成形体は、射出成形、射出圧縮成形、インサート成形、多色成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、熱プレス成形、発泡成形、レーザー融着成形、押出成形等の方法により、成形加工して得ることができるが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、接着剤のように自身が粘着性を有するものではなく、取り扱いが容易であるため、射出成形にも適用することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物が部材に熱融着した複合成形体としては、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に極性樹脂がインサートされたインサート成形体、熱可塑性エラストマー組成物と、極性樹脂とを多色成形して得られる複合成形体等が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、用途に応じて各種成形品として用いることができるが、ポリアセタール等の極性樹脂の熱融着性に優れ、柔軟性も良好であることがから、ゲームコントローラーや歯ブラシのグリップラバーに好適に用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原料の各種物性は、以下の方法により測定した。

＜成分Ａ（制御分布型スチレン系ブロック共重合体等）＞
〔スチレン系単量体単位の含有量〕
核磁気共鳴装置（ドイツ国BRUKER社製、DPX-400）によって、プロトンNMR測定を行い、スチレンの特性基の定量を行うことによってスチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量を決定する。他の単量体単位の含有量もプロトンNMR測定により求めることができる。

〔ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）〕
ハードセグメントとソフトセグメントの質量比は、核磁気共鳴装置（ドイツ国BRUKER社製、DPX-400）を用いて、重クロロホルム溶媒中、3～5vol％濃度、25℃でプロトンＮＭＲ測定を行い、分子構造中の各種酸素に隣接するメチレンピークのシグナル強度比から算出する。

〔重量平均分子量（Mw）〕
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を求める。

測定装置
・ポンプ：JASCO（日本分光（株））製、PU-980
・カラムオーブン：昭和電工（株）製、AO-50
・検出器：日立製、RI（示差屈折計）検出器 L-3300
・カラム種類：昭和電工（株）製「K-805L（8.0×300mm）」及び「K-804L（8.0×300mm）」各１本を直列使用
・カラム温度：40℃
・ガードカラム：K-G（4.6×10mm）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：1.0ml/min
・試料濃度：約1mg/ml
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工（株）製ポリスチレン

＜成分Ｂ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体等）＞
〔ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）〕
（メタ）アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合（質量比）は、¹Ｈ－ＮＭＲ（^１Ｈ－核磁気共鳴）測定によって求める。
・装置：BRUKER社製 核磁気共鳴装置「AVANCE III」
・重溶媒：重水素化クロロホルム

〔Ａ硬度〕
JIS K 6253 タイプＡにて測定をする。

〔融点〕
示差走査熱量測定（DSC）装置を用い、JIS K 7121で規定される方法に準拠して10℃/minで昇温して得られる融解ピークの温度を融点とする。融解ピークが複数表れる場合は、より低い温度で表れる融解ピークを融点とする。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
動的粘弾性測定装置（ティーエーインスツルメント（株）製のRSAIII）を使用し、－100～280℃の温度範囲、5℃/minの昇温速度、周波数10Hzの条件で試験片を加熱した際に観測される、損失正接（Tanδ）のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。試験片としては、厚さ2mm、幅12mm、長さ30mmのものを使用する。
複数のブロック（ソフトセグメントとハードセグメント）を有するエラストマーでは、普通、複数の損失正接のピークが観測されるが、この場合低温側のピークがソフトセグメントに由来するものであり、高温側のピークがハードセグメントに由来するものである。

〔重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）より、以下の装置、カラム及び溶媒を使用し、ポリスチレン換算から求める。
・装置：東ソー製、HLC-8120
・カラム：Inertsil WF300
・溶媒：テトラヒドロフラン

＜成分Ｃ（可塑剤）＞
〔動粘度〕
JIS Z 8803に従って、40℃の温度で測定する。

実施例１～８及び比較例１～８
(1) 熱可塑性エラストマー組成物（ペレット）の作製
成分Ｃ以外の表５、６に示す材料をドライブレンドし、これに成分Ｃを含浸させて混合物を作製した。その後、混合物を下記の条件で、押出機で溶融混練して、ストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって、直径3mm程度、厚さ3mm程度に切断し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。

〔溶融混練条件〕
押出機：KZW32TW-60MG-NH（商品名、（株）テクノベル製）
シリンダー温度：180～220℃
スクリュー回転数：300r/min

実施例及び比較例で使用した表５、６に記載の原料の詳細は以下の通り。

(2) 熱可塑性エラストマー組成物の成形体の作製
ペレットを、下記の条件で射出成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmのプレートを作製した。

〔射出成条件〕
射出成形機：100MSIII-10E（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度：200℃
射出圧力：30％
射出時間：3sec
金型温度：40℃

なお、得られたプレートの状態等から射出成形性を評価し、さらに、柔軟性と熱融着性を評価した。結果を表５、６に示す。

〔射出成形性の評価基準〕
○：プレートの状態が良好なもの
×：プレートは成形できるが、プレートからブリードアウトが発生するもの
××：プレートは成形できるが、離型性が悪いもの
×××：プレートが成形できない、または状態が悪いもの

〔柔軟性〕
射出成形から1日経過したプレート（125mm角プレート）を用い、JIS K 6253で規定される方法に準拠してデュロメータＡ硬度を測定し、以下の評価基準に従って、柔軟性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ硬度が
◎：55以上80以下
○：80を超えて90以下
△：55未満又は90を超える

〔熱融着性〕
厚さ4mm×幅25mm×長さ125mmの金型内に下記の極性樹脂をインサートし、下記条件で、実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、短冊状の融着試験片を作製した。

＜インサート材（極性樹脂）＞
（1）サイズ：厚さ2mm×幅25mm×長さ120mm
（2）種類
・ポリアセタール（ＰＯＭ）：ジュラコンM90-44（ポリプラスチック社製）
・ポリカーボネート（ＰＣ）：ユーピロンH-3000、三菱エンジニアリングプラスチックス社製

＜射出成形条件＞
射出成形機：三菱重工業（株）製、100MSIII-10E
射出成形温度：260℃（ＰＯＭ）又は240℃（ＰＣ）
射出圧力：98MPa、射出速度：50％、保持圧：20％、保持時間：10sec
射出時間：2sec
金型温度：40℃

得られた融着試験片を用い、JIS K6854-2「接着剤はく離接着強さ試験方法（180度はく離）」に準拠し、雰囲気温度23℃で剥離強度を測定した。熱可塑性エラストマー層をたわみ性被着材、極性樹脂層を剛性被着材として、エラストマー層を180°方向に50mm/minで引張試験を行い、表皮材層と基材層の剥離強度（単位：N/25mm）を測定し、以下の評価基準に従って、熱融着性を評価した。

＜評価基準＞
剥離強度が
〇：30N/25mm以上
×：30N/25mm未満

以上の結果より、実施例１～８の熱可塑性エラストマー組成物は、良好な柔軟性を備え、比較例１、２、５の熱可塑性エラストマー組成物と対比して成形性が優れていることが分かる。また、比較例６、７、８の熱可塑性エラストマー組成物と対比して、ポリアセタールに対する熱融着性に優れていることが分かる。また、実施例のなかでも、高粘度のパラフィンオイルを配合した実施例４の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアセタールとの熱融着性に優れていることが分かる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車部品、電気・電子機器部品、医療用具、建材・配管部材、生活・化粧用品等の各種成形品に有用であり、さらにはグリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、クッション体、フィルム、シート等の各種部材に用いられる。

Claims (10)

1. 制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａと、（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂとを、30/70～90/10の質量比（Ａ／Ｂ）で含有する、熱可塑性エラストマー組成物であって、前記制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａがハードセグメントとソフトセグメントを有し、該ハードセグメントがスチレン系単量体の重合単位であるブロック単位（ブロック単位Ｓ）であり、該ソフトセグメントが、共役ジエンとスチレン系単量体との共重合単位であり、制御分布構造を有するブロック単位（ブロック単位Ｂ）であり、該ブロック単位Ｂが、共役ジエン単位を主要構成単位として含有する領域を2個以上、スチレン系単量体単位を主要構成単位として含有する領域を1個以上有し、ブロック単位Ｓに隣接する両末端が共役ジエン単位を主要構成単位として含有する領域である、熱可塑性エラストマー組成物。
2. さらに、可塑剤Ｃを、制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａと（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂの合計量100質量部に対して、1～50質量部含有する、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 可塑剤Ｃが、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系オイルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 可塑剤Ｃの40℃における動粘度が、50～400mm²/sである、請求項２又は３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａの重量平均分子量が、100,000～500,000である、請求項１～４いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. （メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂが、ハードセグメントを構成するブロック2個以上とソフトセグメントとを構成するブロック1個以上を有するブロック共重合体である、請求項１～５いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. （メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂのハードセグメントを構成するブロックのガラス転移温度が20～200℃であり、ソフトセグメントを構成するブロックのガラス転移温度が-100～19℃である、請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. （メタ）アクリル系ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量が20,000～500,000である、請求項１～７いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
9. ポリアセタールと熱融着させるための、請求項１～８いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
10. 請求項１～９いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物とポリアセタールとが熱融着した、複合成形体。