WO2007023932A1

WO2007023932A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその複合成形体

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Publication number: WO2007023932A1
Application number: PCT/JP2006/316679
Authority: WO
Inventors: Shuji Fujihara; Toyoaki Kurihara; Kenichi Hamada
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2007-03-01
Also published as: EP1925637B1; KR100974837B1; US20090105396A1; JP5236187B2; US7772319B2; EP1925637A1; KR20080048495A; EP1925637A4; JPWO2007023932A1; CN101248136B; CN101248136A; ES2453566T3

Abstract

【課題】　接着剤を使用しなくとも極性基を有する樹脂と強固に接着し、かつ耐水性、ゴム的特性、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマ―組成物あるいは該組成物からなる複合成形体を提供すること。【解決手段】　ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ１）－水素添加共役ジエン重合体ブロック（Ａ２）－ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ１）からなるスチレン系ブロック共重合体（ａ）１００質量部、メタクリル酸エステル系重合体ブロック（Ｂ３）等とアクリル酸エステル系重合体ブロック（Ｂ１）とを有するアクリル系ブロック共重合体（ｂ）２～１０００質量部および親水性基含有ブロック共重合体（ｃ）２～２００質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物、並びに該熱可塑性エラストマー組成物と熱可塑性樹脂とを複合化した複合樹脂成形体。

Description

明細書

熱可塑性エラストマ一組成物およびその複合成形体

技術分野

[0001] 本発明は、特定のブロック構造を有するスチレン系ブロック共重合体とアクリル系ブロック共重合体、および親水基基含有ブロック共重合体を組合せた熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、接着剤を使用しなくとも極性樹脂と強固に接着した複合榭脂成形体を与え、かつ耐水性、ゴム的特性、成形加工性に優れるものである。

背景技術

[0002] 近年、硬質榭脂成形体にエラストマ一層を積層することが、ガスや液体などの漏れ防止のための気密性や防水性、成形体の衝撃緩和、滑り止め効果、あるいは肌触りを改良するために行われて、る。

[0003] このような目的を達成するために、従来、硬質榭脂成形体に柔軟性の優れたスチレン系エラストマーゃォレフイン系エラストマ一を積層することが行われて、るが、ポリプロピレンなどのォレフィン系榭脂以外の硬質榭脂、例えば ABS榭脂ゃポリカーボネート榭脂とスチレン系エラストマ一もしくはォレフィン系エラストマ一とは熱融着性に劣るため、両者の複合成形体を製造する場合は、両者の複合部分に凹凸を設けたり、芯材を部分的に表層材で覆ったり、芯材に穴を開けておき裏側にまで表層材をまわして機械的に接合する力、あるいは、接合部分に接着剤の役目をするもの、例えばプライマー等を塗布して複合化させたりしていた。その為、得られた複合成形体は、接合力に劣ると、つた問題や構造の複雑ィ匕ゃ工程数の増加と!/、つた問題等を抱えていた。また、ポリアミド系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリエステル系ェラストマー等の極性の熱可塑性エラストマ一は、 ABS榭脂ゃポリカーボネート榭脂などの硬質榭脂成形体に単独で積層させても、柔軟性、熱融着性および成形性のバランスが十分に取れて、な、。

[0004] この様な問題を解決する試みとして、積層するスチレン系エラストマ一にポリアミド系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一等を添カロする方法が、特許文献 1〜6で知られている。し力しこの様な方法にも、柔軟性と熱融着性と成形性のバランスに優れたものはなぐまた加水分解の欠点があるなど、巿場からの要求を十分に満足させるものではな力つた。

一方、上記の問題を解決できる方法として、特許文献 7は、アクリル系ブロック共重合体とスチレン系エラストマーゃォレフイン系エラストマ一を含むォレフィン系重合体との 2成分を含有することを特徴とした組成物を提案している。しかし、この 2成分だけの糸且成物では両者の分散が十分でないために引張強度等に改善の余地があった。

[0005] 特許文献 1 :特開平 1 139240号公報

特許文献 2 :特開平 3— 100045号公報

特許文献 3：特開平 3 - 234745号公報

特許文献 4：特開平 6— 65467号公報

特許文献 5：特開平 8 - 72204号公報

特許文献 6：特開平 10— 130451号公報

特許文献 7：特開 2005 - 54065号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、柔軟性、ゴム弾性、耐水性、耐候性および成形加工性に優れ、かつポリカーボネート、 ABS榭脂、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂およびポリエステル榭脂などの熱可塑性の硬質榭脂に対する熱融着性や、ウレタン系塗料、アクリル系塗料等に対する被塗装性に優れ、しかも優れた引張強度を付与する熱可塑性ェラストマー組成物およびその複合成形体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] すなわち本発明は、

(a)ビニル芳香族化合物単位力もなる少なくとも 2個の末端重合体ブロック (A1)と、共役ジェンィ匕合物単位力もなる少なくとも 1個の中間重合体ブロック (A2)とを有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量が 70000以上のスチレン系ブロック共重合体 100質量部；

(b)アクリル酸エステル系重合体 (B1)力なる重合体ブロック (I)の少なくとも 1個と、アクリル酸エステル系重合体 (B1)とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体 (B2)またはメタクリル酸エステル系重合体 (B3)力なる重合体ブロック (II)の少なくとも 1個とを有するアクリル系ブロック共重合体 2〜： LOOO質量部；および

(c)親水性基含有ブロック共重合体 2〜200質量部；

を含有する熱可塑性エラストマ一組成物である。

[0008] また本発明は、上記の熱可塑性エラストマ一組成物からなる成形体および該熱可塑性エラストマ一組成物と熱可塑性の硬質樹脂との複合榭脂成形体である。

発明の効果

[0009] 本発明によれば、柔軟性、ゴム弾性、耐水性、耐候性および成形加工性に優れ、かつポリカーボネート、 ABS榭脂、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂およびポリエステル榭脂などの熱可塑性の硬質榭脂に対する熱融着性や、ウレタン系塗料、アクリル系塗料等に対する被塗装性に優れ、しかも優れた引張強度を付与する熱可塑性ェラストマー組成物およびその複合榭脂成形体を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明では、熱可塑性エラストマ一糸且成物の成分として下記の 3成分を用いることは必須かつ重要であり、以下に各成分について説明する。

[0011] (a)成分

本発明で用いるスチレン系ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも 2個の末端重合体ブロック (A1)と、共役ジェン化合物単位を主体とする少なくとも 1個の中間重合体ブロック (A2)とからなるブロック共重合体を水素添加してなるものである。スチレン系ブロック共重合体としては分岐を有するブロック構造であってもよいが、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物およびそれから得られる成形体などに優れた柔軟性を発現させるために、式：（A1)— (A2)一（A1)で表されるトリブロック共重合体 [但し、前記式中、（A1)はビュル芳香族化合物単位力もなる重合体ブロック、 (A2)は水素添加された共役ジェンィ匕合物単位力もなる重合体プロックを示し、—は各重合体ブロックの結合手を示す。 ]であることが好ましい。末端重合体ブロック (A1)の形成に用いることのできるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、 aーメチノレスチレン、 o、 mまたは p—メチルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、ビュルナフタレン、ビ-ルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよび α—メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。中間重合体ブロック (Α2)の形成に用いることのできる共役ジェン化合物としては、例えば、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3— ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェン、 1, 3—へキサジェン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、 1, 3—ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジェン化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。スチレン系ブロック共重合体における共役ジェンブロックのミクロ構造は特に限定されない。例えば、共役ジェンブロックがポリイソプレンからなるブロックである場合には、その 1, 4—結合量が 70モル％以上であることが望ましい。また、共役ジェンブロックがポリブタジエン力もなるブロックである場合には、その 1, 4—結合量が 40〜80モル％であることが望まし!/、。

[0012] スチレン系ブロック共重合体における末端重合体ブロック (A1)の含有率は 5〜75 質量％であるのが好ま、。末端重合体ブロック (A1)の含有率がこの範囲を逸脱するとブロック共重合体を主体とする熱可塑性エラストマ一組成物に充分なゴム弾性を付与することができず好ましくな、。またスチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は 7万以上であり、望ましくは 10万〜 30万である。分子量が前記範囲より小さい場合には機械的強度が不十分となるとともに、耐熱性が著しく低下するため好ましくない。前記範囲より大きい場合には成形加工性が不十分となる傾向がある。また、共役ジェンィ匕合物単位の二重結合部分は、少なくとも 90モル％が水素添加されて、なければならな、。水素添加量が 90モル％未満では機械的強度ゃ耐候性が劣り好ましくない。

[0013] (b)成分

本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体は、アクリル酸エステル系重合体 (B1) 力なる重合体ブロック (I)の少なくとも 1個と、アクリル酸エステル系重合体 (B1)とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体 (B2)またはメタクリル酸エステル系重合体 (B3)力なる重合体ブロック（II)の少なくとも 1個とを有するアクリル系ブロック共重合体である。 [0014] アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック (I)を構成するアクリル酸エステル系重合体 (B1)は、アクリル酸エステル単位から主としてなる重合体であり、アクリル酸エステル系重合体 (B1)の構造単位の 60モル％以上、特に 80モル％以上がァクリル酸エステル単位カゝらなることが好ましヽ。

[0015] アクリル酸エステル系重合体 (B1)を構成するアクリル酸エステル単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプ口ピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 sec—ブチル、アタリル酸 tert—ブチル、アクリル酸ァミル、アクリル酸イソァミル、アクリル酸 n キシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボル-ル、アクリル酸フ -ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フヱノキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ァリルなど力なる構造単位を挙げることができ、アクリル酸エステル系重合体 (B1)は前記したアクリル酸エステル単位の 1種または 2種以上力も構成されて、ることができる。

[0016] そのうちでも、重合体ブロック (I)を構成するアクリル酸エステル系重合体 (B1)は、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の柔軟性が良好になる点から、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルおよびアクリル酸 2—メトキシェチルカ選ばれるアクリル酸エステルに由来する構造単位の 1種または 2種以上力なっていることが好ましぐアクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルおよびアクリル酸ドデシルから選ばれるアクリル酸エステルに由来する構造単位の 1種または 2種以上力なっていることがより好まし!/、。

[0017] アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（II)は、上記のように、重合体ブロック (I)を構成するアクリル酸エステル系重合体 (B1)とは異なる構造を有するァクリル酸エステル系重合体 (B2)またはメタクリル酸エステル系重合体 (B3)カゝらなる。

[0018] 重合体ブロック (II)力アクリル酸エステル系重合体 (B1)とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体 (B2)力なる場合は、アクリル酸エステル系重合体 (B2 )は、アクリル酸エステル系重合体 (Bl)について上記で挙げた種々のアクリル酸エステルのうち、 1種または 2種以上力なり、かつアクリル酸エステル系重合体 (B1)の主体をなすアクリル酸エステル単位とは種類が異なるカゝまたは組成 (含有割合)の異なるアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル混合物から形成されてヽる。そのうちでも、アクリル酸エステル系重合体 (B2)は、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の力学強度の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 tert—ブチル、アクリル酸シクロへキシルおよびアクリル酸イソボル-ルから選ばれるアクリル酸エステルの 1種または 2種以上に由来する構造単位力なることが好ましく、アクリル酸メチルおよび Zまたはアクリル酸イソボルニルに由来する構造単位カゝらなることがより好ましい。但し、重合体ブロック (I)を構成するアクリル酸エステル系重合体 (B1) と、重合体ブロック (II)を構成するアクリル酸エステル系重合体 (B2)とは、前述のように、互いに異なる構造を有して、ることが必要である。

[0019] 重合体ブロック (II)がメタクリル酸エステル系重合体 (B3)よりなる場合は、メタクリル酸エステル系重合体 (B3)はメタクリル酸エステル単位から主としてなる重合体であつて、メタクリル酸エステル系重合体 (B3)の構造単位の 60モル％以上、特に 80モル %以上カタクリル酸エステル単位力なることが好ましい。

メタクリル酸エステル系重合体 (B3)を構成するメタクリル酸エステル単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 sec—ブチル、メタクリル酸 tert—ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソァミル、メタクリル酸 n キシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボル-ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フエノキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—メトキシェチルなど力もなる単位を挙げることができ、メタクリル酸エステル系重合体 (B3)は、前記したメタクリル酸エステルの 1種または 2種以上に由来する構造単位を有して、る。

[0020] そのうちでも、重合体ブロック (II)を構成するメタクリル酸エステル系重合体 (B3)は、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の耐熱性が良好になる点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタタリル酸 tert ブチル、メタクリル酸シクロへキシルおよびメタクリル酸イソボル-ルから選ばれるメタクリル酸エステルの 1種または 2種以上に由来する構造単位力なることが好ましく、メタクリル酸メチルに由来する構造単位力もなつて、ることがより好ま U、。

[0021] アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック (I)を構成するアクリル酸エステル系重合体 (B1)、および重合体ブロック (II)を構成するアクリル酸エステル系重合体 (B2)および Zまたはメタクリル酸エステル系重合体 (B3)は、上記したアクリル酸エステルに由来する構造単位またはメタクリル酸エステルに由来する構造単位の他に、各重合体ブロックの特性を損なわない範囲（一般に重合体ブロックを構成する全構造単位に対して 40モル％以下の割合)で、他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。

[0022] アクリル酸エステル系重合体 (B1)、アクリル酸エステル系重合体 (B2)およびメタクリル酸エステル系重合体 (B3)が有し得る他のモノマーに由来する構造単位の種類は特には限定されないが、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブチレン、 1—オタテンなどのォレフイン； 1, 3 ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジェン化合物；スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 m—メチルスチレンなどの芳香族ビ- ル化合物；酢酸ビュル；ビュルピリジン；アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどの不飽和-トリル；ビニルケトン；塩化ビニル、塩化ビ-リデン、弗化ビ-リデンなどのハロゲン含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドの不飽和アミドなどに由来する構造単位などを挙げることができる。アクリル酸エステル系重合体 (B1)、アクリル酸エステル系重合体 (B2)およびメタクリル酸エステル系重合体 (B3)は、前記した他のモノマーの 1種または 2種以上に由来する構造単位を有することができる。

[0023] 本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体としては、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物およびそれから得られる成形体などに優れた柔軟性を発現させるために、式：（B1)—（B3)で表されるジブロック共重合体、式：（B1)— (B2)一（B3)で表されるトリブロック共重合体、および式： (B3) (B1)一（B3)で表されるトリブロック共重合体 [但し、前記式中、（B1)はアクリル酸エステル系重合体 (B1)力なる重合体ブロック、 (B2)は (Bl)とは異なる構造のアクリル酸エステル系重合体 (B2)力なる重合体ブロック、（B3)はメタクリル酸エステル系重合体 (B3)力なる重合体ブロックを示し、一は各重合体ブロックの結合手を示す。 ]から選ばれるアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、前記したジブロック共重合体またはトリブロック共重合体の 1種または 2種以上を含有することができる。そのうちでも、本発明では、アクリル系ブロック共重合体として、式：（B3)— (B1 )一（B3)で表されるトリブロック共重合体 [但し、式中（Bl)、（B3)およびは前記と同じ]がより好ましく用いられる。

[0024] 本発明で好ましく用いられるアクリル系ブロック共重合体の具体例としては、 [ポリアクリル酸 n—ブチル] [ポリメタクリル酸メチル]、 [ポリアクリル酸 2—ェチルへキシル ]一 [ポリメタクリル酸メチル]などのジブロック共重合体； [ポリアクリル酸メチル] [ポリアクリル酸 n—ブチル] - [ポリメタクリル酸メチル]、 [ポリアクリル酸メチル] - [ポリアクリル酸 2—ェチルへキシル] [ポリメタクリル酸メチル]、 [ポリメタクリル酸メチル] [ポリアクリル酸ェチル] [ポリメタクリル酸メチル]、 [ポリメタクリル酸メチル] [ポリアクリル酸 n—プチル] - [ポリメタクリル酸メチル]、 [ポリメタクリル酸メチル] - [ポリアクリル酸 2—ェチルへキシル] - [ポリメタクリル酸メチル]などのトリブロック共重合体を挙げることができる。そのうちでも、 [ポリメタクリル酸メチル]—[ポリアクリル酸 n—ブチル] [ポリメタクリル酸メチル]および [ポリメタクリル酸メチル] [ポリアクリル酸 2 —ェチルへキシル]― [ポリメタクリル酸メチル]からなるトリブロック共重合体力耐熱性の点力より好ましく用いられる。

特に、アクリル系ブロック共重合体として、 [ポリメタクリル酸メチル] [ポリアクリル酸 n—プチル] - [ポリメタクリル酸メチル]からなるトリブロック共重合体を用いると、熱可塑性エラストマ一組成物およびそれからなる成形体などの機械的強度と、極性榭脂への熱融着性や塗装性とのバランスのとれたものとなる。

[0025] アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック (I)および重合体ブロック（II)の含有割合は特に制限されないが、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物およびそれ力もなる成形体などの柔軟性および耐熱性がより良好になる点から、アクリル系プロック共重合体の全質量に対して、重合体ブロック (I)の含有割合 [2個以上の重合体ブロック (I)を有する場合はその合計含有割合]が 40〜95質量％、特に 60〜90質量％であり、重合体ブロック (II)の含有割合 [2個以上の重合体ブロック (II)を有する場合はその合計含有割合]が 60〜5質量％、特に 40〜10質量％であることが好ましい。

[0026] アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの分子量およびアクリル系ブロック共重合体全体の分子量は特に制限されないが、成形性と力学特性のバランスの点から、重合体ブロック（I)の重量平均分子量が 2, 000〜400, 000、特に 10, 0 00〜300, 000であり、重合体ブロック（Π)の重量平均分子量力 000〜400, 00 0、特に 3, 000〜100, 000であること力子まし!/、。

また、アクリル系ブロック共重合体全体の重量平均分子量は 5, 000〜500, 000、特に 20, 000〜300, 000であること力子まし!/、。

[0027] (b)成分のアクリル系ブロック共重合体の添加量は、上記した (a)成分 100質量部に対し、 2〜： L000質量部であることが重要である。 2質量部未満では、この発明の特長である硬質樹脂との熱融着性が著しく低下する。 1000質量部を超えるとゴム弾性力 S劣る。 10〜800質量部添加するのが好適である。

[0028] (c)成分

次に、本発明に使用する (c)成分の親水性基含有ブロック共重合体は、分子中に、水酸基、カルボキシル基、加水分解可能な酸無水物基、ポリアルキレンォキシド基等の 1種または 2種以上の親水性官能基を 1個以上有するブロック共重合体であれば特に制限されない。分子中での親水性基の位置は、分子鎖の末端、分子鎖の主鎖、グラフト鎖等のいずれであってもよぐポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基等のポリアルキレンォキシド基である場合はブロック共重合体の主鎖中に親水性重合体ブロックとして存在して、てもよ、。親水性基含有ブロック共重合体の主鎖を構成するブロック共重合体としては、例えば、（a)成分のスチレン系ブロック共重合体、ォレフィン系重合体ブロック等の低極性重合体ブロックと親水性基含有重合体ブロックとのブロック共重合体等を挙げることができる。

[0029] (c)成分の親水性基含有ブロック共重合体の具体例としては、

i) (a)成分のスチレン系ブロック共重合体の主鎖の片末端または両末端に水酸基を有するブロック共重合体；

ii) (a)成分のスチレン系ブロック共重合体の水素添加された共役ジェン重合体ブロック (A2)に無水マレイン酸基を複数個有するブロック共重合体；

iii) ポリオレフインブロックと親水性ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロック共重合体；

等を挙げることができ、中でも ii)または iii)のブロック共重合体が好ましぐ iii)のブロック共重合体がより好ましく用いられる。

[0030] 上記 iii)のポリオレフインブロックと親水性ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロック共重合体の例としては、特開 2001— 278985号公報に記載されて!、るポリマーを挙げることができ、ポリオレフインブロックと親水性ポリマーのブロックとが例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものが挙げられる。ブロック共重合体を構成するポリオレフインのブロックとしては、カルボ-ル基、好ましくはカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフイン、水酸基をポリマーの両末端に有するポリォレフィン、アミノ基をポリマー両末端に有するポリオレフインが好適である。さらに、カルボニル基、好ましくはカルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフイン、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフイン、アミノ基をポリマー片末端に有するポリオレフインも使用できる。このうち、変性の容易さからカルボ二ル基を有するポリオレフインが好ましい。

[0031] また、（c)成分のブロック共重合体を構成する親水性ポリマーブロックとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、カチオン性ポリマー、およびァ-オン性ポリマーが使用できる。より詳細には、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジォールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、同セグメントを有するポリエーテルアミドイミド、同セグメントを有するポリエーテルエステル、同セグメントを有するポリエーテルアミド、および同セグメントを有するポリエーテルウレタン、非イオン性分子鎖で隔てられた 2〜80個、好ましくは 3〜60個のカチオン性基を分子内に有する力チオン性ポリマー、スルホ -ル基を有するジカルボン酸と、ジオールまたはポリエーテルとを必須構成単位とし、かつ分子内に 2〜80個、好ましくは 3〜60個のスルホ-ル基を有するァ-オン性ポリマーなどが挙げられる。

[0032] 具体的には、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリプロピレンとポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）とを触媒存在下でエステルイ匕することによって得られるブロック共重合体が好適なものとして挙げられる。このようなブロック共重合体としては、三洋化成工業から上巿されている商品名「ペレスタツト 300」（商品名）などが挙げられる。

[0033] (c)成分の親水性基含有ブロック共重合体の添加量は、上記した (a)成分 100質量部に対し、 2〜200質量部である。 2質量部未満では、前記 (b)成分の分散性が乏しくなりデラミ (層間剥離)等の不具合や引張強度低下が生じる。 200質量部を超えると硬くなる。 3〜： LOO質量部添加するのが好適である。

[0034] なお、本発明の熱可塑性エラストマ一糸且成物は、上記の成分の他に、用途に応じてォレフイン系重合体を添カ卩してもよい。ォレフィン系重合体の添カ卩によって本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の機械的強度や耐熱性がより向上する。ここで、ぅォレフイン系重合体とは、分子中に 1個または 2個以上の炭素-炭素間不飽和結合を有する炭化水素モノマーを重合させて得られる重合体を、、、ォレフィンィ匕合物の重合体、およびォレフィンィ匕合物以外の不飽和炭化水素モノマーからなる重合体を変性し結果的に炭化水素単位が重合体中に含まれる重合体の両方を包含する。したがって、本発明で用いるォレフィン系重合体の具体例を挙げると、例えば、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチルペンテン、イソブチレン、 1—オタテン、 1—ノネン、ノルボルネンなどのォレフィン化合物の単独重合体または共重合体； 1, 3—ブタジェン、イソプレン、ミルセン、 1, 3—ジメチル一 1, 3—ブタジエン、 1, 4—ジメチル一 1 , 3—ブタジエン、 1, 3—シクロへキサジェンなどの共役ジェン系炭化水素化合物の単独重合体、共重合体およびそれらの水素添加物； 1, 7—ォクタジェン、 1, 4ーシク口才クタジェンなどの非共役ジェン系炭化水素化合物の単独重合体、共重合体およびそれらの水素添加物などを挙げることができる。これらは 1種または 2種以上を用いてもよい。

それらのうちではプロピレン系榭脂が好適であり、例えばポリプロピレンまたはプロピレンを主体とする共重合体が挙げられ、ホモタイプのポリプロピレン、プロピレンと他の少量の α—才レフインとのブロックタイプ、ランダムタイプのいずれかの共重合体から選ばれる 1種または 2種以上が好適に用いられる。中でもホモタイプのポリプロピレンが好適に使用される。

[0035] ォレフィン系重合体の添カ卩量は、例えば上記した（a)成分 100質量部に対し、 500 質量部以下であることが好ましい。 500質量部を超えると硬くなると共に、硬質樹脂との熱融着または熱接着部分の接着強度が小さくなる。更に言えば 10質量部以上 10 0質量部以下の添加量が好適である。

[0036] 更に、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、上記の成分の他に、用途に応じてゴム用軟化剤、例えばパラフィン系、ナフテン系、ァロマ系オイノレ等のプロセスオイルからなる鉱物油軟化剤、流動パラフィン等を添加しても良い。これらは 1種または 2 種以上を用いてもよい。ゴム用軟化剤の使用量は、スチレン系ブロック共重合体 (a) 100質量部に対し、 300質量部以下であるのが好ましぐ 10〜150質量部であるの力り好ましい。

[0037] その他には、スチレン系榭脂、ポリフエ-レンエーテル等の榭脂、あるいは耐候性の向上や増量を目的として炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤を混合することができる。更には、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有機繊維状物の混合も可能である。この他、各種のブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、発泡剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸ィ匕防止剤としては、例えば、フエノール系酸ィ匕防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チォエーテル系酸ィ匕防止剤等が挙げられる。このうちフエノール系酸ィ匕防止剤、ホスファイト系酸ィ匕防止剤が特に好ましい。酸ィ匕防止剤は、上記本発明の成分 (a)〜（c)の合計 100質量部に対して、上限が 3. 0質量部、好ましくは 1. 0質量部である。

[0038] また、用途に応じて熱可塑性エラストマ一組成物をバーオキシドおよび架橋助剤の存在下で架橋してもよい。当該架橋では、一般にスチレン系ブロック共重合体が架橋される。パーォキシドとしては、例えば有機パーォキシドが好適であり、低臭気性、低着色性、スコーチ安全性の観点から、 2, 5 ジメチル— 2, 5 ジ（tert—ブチルバーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tert ブチルパーォキシ）へキシン 3等の有機バーオキシドが特に好ましい。パーォキシド、特に有機バーオキシドの配合量は、上記の本発明の各成分の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマ一組成物の品質を考慮して決定されるが、上記の成分 (a)〜（c)の合計 100質量部に対して、 0. 05〜3. 0質量部が好適である。架橋助剤は、本発明のエラストマ一組成物の製造法にぉ、て、上記有機バーオキシドによる架橋処理に際して配合することができ、これにより均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。架橋助剤としては、例えばトリエチレングリコールジメタタリレート等の多官能ビュルモノマーを配合することができる。上記の架橋助剤は、バーオキシド可溶ィ匕作用を有し、バーオキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされる。該架橋助剤の配合量も、上記の本発明の各成分の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマ一の品質を考慮して決定される力上記の成分 (a)〜（c)の合計 100質量部に対して、 0. 05〜 10質量部が好適である。

[0039] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法は、通常の榭脂組成物の製造あるいはゴム組成物の製造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、加熱ロール、各種-一ダ一等の溶融混練機を用いて各成分を均一に混練することにより製造できる。加工機の設定温度は 150°C〜300 °Cの中から任意に選ぶことができ、その製造方法になんら制限はない。

[0040] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の IS048準拠の方法によるタイプ Aデュロメータ硬度は、 30〜90であるのが好ましい。また、 IS037準拠の方法による引張速度 500mmZ分における弓 I張り強さは 4MPa以上であるのが好ましく、 4MPa以上 15M Pa以下であるのがより好ましい。当該引張り強さが高い値であることは、各成分の相容性が良好で界面接着力が強ぐ分散成分が微分散している状態であることを示す

[0041] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、従来公知の方法、例えば熱プレス、射出成形、押出成形、カレンダー成形などの各種成形方法により任意の形状に成形することが出来る。さら〖こ、押出成形やカレンダー成形したシートやフィルムを圧縮成形によって細部をカ卩ェする 2工程による成形方法を用いてもよい。このような方法によつて型物、パイプ、シート、フィルム、繊維状物、該熱可塑性エラストマ一組成物力ゝらなる層を含む積層体等の任意の形状の成形体を得ることができる。

[0042] このような積層体等の複合榭脂成形体は熱可塑性の硬質榭脂層と本発明の熱可塑性エラストマ一組成物層から成り、硬質榭脂層は成形体の剛性を保持するものであって、成形体本体又は成形体の骨格を形成することが硬質榭脂を使用する目的である。したがって本発明の複合榭脂成形体に用いる熱可塑性の硬質榭脂は、目的の機械的強度を有する榭脂であればいかなるものであってもよい。しかし、剛性、耐熱性に優れた硬質樹脂が好ましぐ JIS K7171による曲げ弾性率が 1, OOOMPa以上、好ましく ίま 1, 500MPa以上、特【こ好ましく ίま 1, 800MPa以上、 ISO306【こよるビカット軟ィ匕温度が 50°C以上、好ましくは 60°C以上である熱可塑性の硬質樹脂が望ましい。具体的には、ポリカーボネート、アクリル系榭脂、 ABS榭脂ゃポリスチレン等のスチレン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリ塩化ビュル、変性ポリフエ二レンエーテルの群力も選ばれた少なくとも 1種の樹脂で、好ましくは、ポリカーボネート、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂およびポリエステル榭脂、中でも好ましくは、ポリカーボネート、アクリル系榭脂およびスチレン系榭脂、特に好ましくは、ポリカーボネートと ABS榭脂が使用される。

[0043] 前記の複合榭脂成形体は、例えば、前記硬質樹脂と本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の 2材料を 2台の押出機を用いて別々に押出し、一つの口金に合流させて 2材料が熱融着することによって 2層成形体となる共押出成形法、あるいは、射出筒力^台搭載された射出成形機を用いて 2材料が一つの金型内で熱融着することによつて 2層成形体となる 2色成形法、あるいは、射出成形機で成形した前記硬質樹脂の成形体をインサート配置した金型に熱可塑性エラストマ一組成物を射出注入して熱融着することによって 2層成形体とするインサート射出成形法などによって製造される。熱融着あるいは熱接着する場合、とくに接着剤を使用することなぐ剥離強度の優れた複合榭脂成形体を得ることができる。

[0044] 上記のような本発明の熱可塑性エラストマ一組成物カゝらなる成形体は、柔軟性、機械的強度、耐候性、耐水性などに優れるために、種々の用途に用いることができる。熱可塑性エラストマ一組成物単独力もなる成形体の例としては、食品包装シート等の食品用途、デスクマット等の文具用途、ラック &ピ-オンブーツ、サスペンションブーッ、等速ジョイントブーツ、ホース、チューブなどの自動車用途、土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材、各種ホース、ノブ等などの土木建築用途、掃除機バンパー、冷蔵庫用ドアシール、水中カメラカバー等の水中使用製品、リモコンスィッチのパッド、携帯電話等のキートップなどの家電機器用途、各種スィツチなどの AV機器用途、 OA事務機器用途、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキング用途、防塵マスク等のマスク類等の工業用途、靴底、履き物'衣料用品用途、遊具用途、医療用機器用途などとして種々の用途に用いることができる。

また、熱可塑性エラストマ一組成物と熱可塑性の硬質樹脂との複合榭脂成形体の例としては、食品包装シート、キャップライナーなどの食品包装材用途、歯ブラシ柄、化粧品ケースなどの日用雑貨用途、スキー靴等のスキー用具、ダイバー用の水中眼鏡、水泳用のゴーグル、ゴルフボールの外皮、コア材などの運動用具または玩具用途、ペングリップやデスクマットなどの文具用途、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、ノブ、エアバックカバー等の自動車内装部品、バンパーガード、モール等の自動車内外装用途、ラック &ピ-オンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、などの自動車機能部品、カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの自動車用電気、電子部品用途、土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材、各種ホース、ノブ等などの土木建築用途、掃除機バンパー、冷蔵庫用ドアシール、水中カメラカバー等の水中使用製品、携帯電話のハウジング部品、リモコンスィッチ、携帯電話や OA機器の各種キートップ等の家電部品などの家電機器用途、コネクターボビン、各種スィッチなどの AV機器用途、 OA事務機器用途、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキング付き工業部品、防塵マスク等のマスク類、精密部品の搬送トレー、自動機ロボット部品など工業用途、カバン把手、靴底、トップリフト等の履き物 ·衣料用品用途、テキスタイル用途、遊具用途、医療用機器用途などとして種々の用途に用いることができる。

実施例

[0046] 本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明により得られる熱可塑性ェラストマー組成物の性能評価は、以下に示す方法によって行った。

[0047] なお、表 1の実施例 1〜4および比較例 1〜3では、（a)成分としてスチレン系ブロック共重合体、（b)成分としてアクリル系ブロック共重合体、（c)成分としてプロピレン系親水性ブロック共重合体、その他配合剤として、ォレフィン系重合体、鉱物油軟化剤は以下のものを使用した。製品名：セプトン 4055、製造会社名： (株)クラレ、種類:スチレン—エチレン'プロピレン一スチレン型トリブロック共重合体（ポリスチレン一イソプレン.ブタジエンランダム共重合体ポリスチレン型トリブロック共重合体の水素添加物）、スチレン単位の含有量： 30質量％、数平均分子量： 200, 000、水素添加率： 98モル％アクリル系ブロック共重合体： [ポリメタクリル酸メチル] [ポリアクリル酸 n—ブチル] - [ポリメタクリル酸メチル]からなるトリブロック共重合体であり、ポリメタクリル酸メチルの含有量が 30質量％、トリブロック共重合体全体の重量平均分子量が 77, 000であるアクリル系ブロック共重合体を使用した。

[0048] 成分 (c 1)

製品名：ペレスタツト 300、製造会社名：三洋化成工業 (株)、種類:ポリプロピレンを主体としたポリオレフインと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリオレフインとポリエチレングリコールを主体としたポリアルキレングリコールとを触媒存在下でエステルィ匕することによって得られるブロック共重合体製品名：タフテック M1913、製造会社名：旭化成 (株）、種類:無水マレイン酸変性スチレンブタジエン型ブロック共重合体、

5^ c— 3) 品名： HPR AR201、製造会社名：三井'デュポン'ポリケミカル (株)、種類:無水マレイン酸変性エチレン ·アクリル酸ェチルランダム共重合榭脂、エチレン Zアクリル酸ェチル質量比： 70Z30、無水マレイン酸の含有量 2質量％品名：ァドマー QF500、製造会社名：三井化学 (株)、種類：無水マレイン酸変性ポリプロピレン品名：アドマー NF528、製造会社名：三井ィ匕学 (株)、種類:無水マレイン酸変性ポリエチレン

ォレフィン系重合体

製品名：ノバッテックポリプロピレン MA03、製造会社名：日本ポリプロ (株）、種類：ポリプロピレン

[0049] 鉱物油軟化剤

製品名：ダイアナプロセスオイル PW— 90、製造会社名：出光興産 (株）、種類：パラフィン系プロセスオイル

[0050] I)硬さおよび引張強度

表 1に示す組成の熱可塑性エラストマ一組成物を用いて、射出成形機 (200°C)で、厚さ 2mm、直径 120mm φの円盤シートを作製した。この円盤シート状成形体で IS 048準拠の方法によるタイプ Aデュロメータ硬度、さらにダンベル形試験片で ISO 37 準拠の方法による引張速度 500mmZ分における引張破断強さを測定した。なお、射出成形機は日精榭脂工業社製 FE120を用いた。

[0051] Π)熱可塑性の硬質榭脂インサート成形による複合成形体の熱融着性、熱接着性短冊状の硬質榭脂板をインサート配置した金型に、表 1に示す熱可塑性エラストマ一組成物を射出成形機（日精榭脂工業社製 FE120、シリンダー温度 200°C)によつて射出注入することによって、硬質榭脂層（厚さ 4 X幅 25 X長さ 150mm)と熱可塑性エラストマ一組成物の層（厚さ 3 X幅 25 X長さ 200mm)がー体的に貼り合わされた 2層からなる複合板を作製した。次に、引張試験機によって、複合板の硬質榭脂層力も熱可塑性エラストマ一組成物の層を 180度に剥離した場合の剥離強度を測定した。

[0052] なお、インサート成形に用いた熱可塑性の硬質樹脂の略号と内容は次のとおりである。

アクリロニトリル/ブタジエン Zスチレン共重合体榭脂（ジェネラルエレクトリック社製「サイコラック EX111」、曲げ弾性率 2750MPa、ビカット軟化温度 99°C)

ポリカーボネート榭脂（帝人社製「パンライト L1225」、曲げ弾性率 2350MPa、ビカット軟化温度 146°C)

PMMA:メチルメタクリレート榭脂 (クラレネ土製「パラペット GF」、曲げ弾性率 3300M Pa、ビカット軟化温度 92°C)

[0053] III)被塗装性

表 1に示す熱可塑性エラストマ一組成物を用いて、前述のとおり射出成形機で作製した円盤シートにウレタン系塗料 (三井武田ケミカル社製二液型ポリウレタンポリオ一ル、商品名タケラック E— 550)を塗布した。 80°C恒温槽に 2時間放置し塗料が硬化した後に、 2通りの環境条件（常態環境、高温高湿環境)で 72時間放置して碁盤目テープ法による塗膜の剥離試験を実施した。碁盤目テープ法とは、塗膜を貫通し素地に達するような碁盤目状の切り込みを入れ (2mm角で 25目）、これにセロハンテープを張り付け、引き剥した後に素地上に残っている目数を計数する方法をいう。放置する条件は、一方は常態環境（25°C、 50%湿度）とし、もう一方は高温高湿環境（50°C 、 95%湿度）とした。

[0054] <実施例 1〜5 >および <比較例 1〜6 >

二軸押出機（口径 46mm、 LZD=46)を使用して、表 1に示す組成に従って、各構成成分を混合し 200°Cで溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマ一組成物を得た。上記の Ι)〜ΠΙ)による成形体または複合成形体での評価の結果を表 1に示す。

[0055] [表 1]

[0056] 本発明の規定に従う実施例 1 5の熱可塑性エラストマ一組成物は、柔軟性 (硬さ) 、強度、 3種類の熱可塑性の硬質樹脂との熱接着性および被塗装性ともに良好な値を示した。

[0057] 成分 (b)のアクリル系ブロック共重合体を含有しな、比較例 1の組成物および成分 (a)のスチレン系ブロック共重合体単独の比較例 3では、柔軟性や強度は良好であつたが、熱可塑性の硬質樹脂との熱接着性および被塗装性ともに十分な値が得られなかった。

[0058] 成分 (c)の親水性基含有ブロック共重合体を配合しな!ヽ比較例 2の組成物は熱接着性や被塗装性は良好であつたが、引張強度が小さぐデラミ (層間剥離)状に脆く裂けやすい状態であった。また、剥離強度測定時においても脆く裂けたために、剥離強度の測定が不能になる場合があった。さらに、成分 (c)に親水性基を有するもののブロック共重合体ではない（c 3)〜（c 5)を配合した比較例 4〜6では、引張強さ、熱接着性、被塗装性共に実施例 1に対して劣っていた。

産業上の利用可能性

[0059] 自動車内外装材、家電製品、建材家具、スポーツ用品、玩具、日用雑貨等の各種分野において、熱可塑性の硬質榭脂成形体にエラストマ一層を積層することによつて、ガスや液体などの漏れ防止のための気密性や防水性、成形体の衝撃緩和、滑り止め効果、あるいは肌触りを改良する用途に対し、柔軟性、ゴム弾性、耐水性、耐候性および成形加工性に優れ、かつポリカーボネート、 ABS榭脂、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂およびポリエステル榭脂などの熱可塑性の硬質榭脂に対する熱融着性に優れた熱可塑性エラストマ一組成物およびその複合成形体を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] (a)ビニル芳香族化合物単位力もなる少なくとも 2個の末端重合体ブロック (A1)と、共役ジェンィ匕合物単位力もなる少なくとも 1個の中間重合体ブロック (A2)とを有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量が 70000以上のスチレン系ブロック共重合体 100質量部；

(b)アクリル酸エステル系重合体 (B1)力なる重合体ブロック (I)の少なくとも 1個と、アクリル酸エステル系重合体 (B1)とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体 (B2)またはメタクリル酸エステル系重合体 (B3)力なる重合体ブロック (II)の少なくとも 1個とを有するアクリル系ブロック共重合体 2〜： L000質量部；および

(c)親水性基含有ブロック共重合体 2〜200質量部；

を含有する熱可塑性エラストマ一組成物。

[2] さらにォレフィン系重合体を 500質量部以下含有する請求項 1に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[3] さらにゴム用軟化剤を 300質量部以下含有する請求項 1または 2に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[4] 請求項 1〜3の、ずれか 1項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物力なる成形体

[5] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物と熱可塑性の硬質榭脂との複合榭脂成形体。