JP4153577B2

JP4153577B2 - 耐油性に優れた熱可塑性エラストマー

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Publication number: JP4153577B2
Application number: JP32887197A
Authority: JP
Inventors: 徹夫増渕; ベリストロムクリステル
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2017-11-28
Also published as: EP0919590A1; KR100682100B1; US20020004558A1; US6476129B2; CN1218817A; CN1133696C; JPH11158346A; KR19990044753A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、高温下でのゴム弾性、高温クリープ性能、機械的強度及び成形加工性に優れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら優れた耐油性を有し、各種成形物の素材として利用できる新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、加硫工程を必要とすることなく熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を発揮する熱可塑性エラストマーは、弾性材料として、自動車部品、家電製品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で利用されている。このような熱可塑性エラストマーのうち、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、例えばポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有するブロック共重合体は、加工性に優れた弾性材料として用いられてはいるが、耐熱性、耐候性及び耐油性に乏しいためにその使用範囲に制限があった。
【０００３】
これらの物性を改良した熱可塑性エラストマーとして、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、ブロック共重合体の水素添加誘導体を水添ブロック共重合体と略記する）を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物がいくつか提案されている。例えば特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−６５５５１号公報などに記載された組成物を挙げることができる。しかしながらこれらの水添ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、耐候性及び耐熱性については改良が認められるものの、耐油性については従来の性能と変わらないものであった。
【０００４】
耐油性を改良する技術として、例えば、特開昭５８−１３２０３号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公報、特開昭５９−１３１６１３号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などには、水添ブロック共重合体に炭化水素油、オレフィン系重合体及び無機充填剤を配合し、有機パーオキシドで動的に加硫を施した組成物又はその製造法が開示されている。
【０００５】
しかしながらこれらの水添ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、高温下でのゴム弾性は改良されるものの、有機パーオキシドに起因するラジカルによりポリマー鎖の切断が起こり、機械的強度が低下するという不都合を有し、耐油性においてもいまだ不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術が有する課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた水添ブロック共重合体の特性を活かしつつ、耐油性を改良した熱可塑性エラストマーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、ポリオレフィンとポリアクリレートとの部分架橋型重合体を水添ブロック共重合体に配合すると、水添ブロック共重合体の特性を維持しつつクロロプレンゴム並みの優れた耐油性を発現させることができるという驚くべき事実を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の一態様は、
（ａ）ビニル芳香族化合物のモノマー単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物のモノマー単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体１００重量部と、
（ｂ）ポリオレフィンにアクリレート系モノマーを含浸させた後、該アクリレート系モノマーを重合してなる、ポリオレフィンとポリアクリレートとの部分架橋型重合体３０〜３００重量部
とを溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
また、本発明の他の態様は、
（ａ）ビニル芳香族化合物のモノマー単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物のモノマー単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）ポリオレフィンにアクリレート系モノマーを含浸させた後、該アクリレート系モノマーを重合してなる、ポリオレフィンとポリアクリレートとの部分架橋型重合体３０〜３００重量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤４０〜３００重量部、及び
（ｄ）ポリオレフィン系樹脂５〜７０重量部
を溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
また、本発明の更に他の態様は、
（ａ）ビニル芳香族化合物のモノマー単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物のモノマー単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）ポリオレフィンに、アルキル基の炭素数が２以上のアルキルアクリレートを含浸させた後、該アルキルアクリレートを重合してなる、ポリオレフィンとポリアクリレートとの部分架橋型重合体３０〜２４０重量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤４０〜２００重量部、及び
（ｄ）ポリオレフィン系樹脂１０〜５０重量部
を溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明において（ａ）成分である水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を選択することができる。スチレンの使用が好ましい。
【００１１】
本発明において（ａ）成分である水添ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を選択することができる。ブタジエン、イソプレン又はこれらの組み合わせの使用が好ましい。
【００１２】
水素添加を施す前の共役ジエン化合物のモノマー単位を主体とする重合体ブロックＢは，そのブロックにおけるビニル基の結合様式を任意に選ぶことができる。例えば、ポリブタジエンブロックの場合は，１，２−ビニル結合構造が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％であり、ポリイソプレンブロックの場合は、１，４−ビニル結合構造が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００１３】
本発明において（ａ）成分である水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物のモノマー単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物のモノマー単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）₄Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）₄Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）₄Ｓｎ等の構造を有する。
【００１４】
本明細書中で使用される「主体とする」という表現は、当該モノマー単位が重合体ブロックの少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上を占めることを意味する。
【００１５】
また、これらのビニル芳香族化合物のモノマー単位を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物のモノマー単位を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけるモノマー単位の分布がランダム又はテーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）又は一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせであってもよい。また、重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００１６】
本発明において水添ブロック共重合体は、数平均分子量が３０，０００〜８００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００であり、重合体ブロックＡが共重合体の１０〜３５重量％、好ましくは１５〜２５重量％を構成する。水添ブロック共重合体の数平均分子量が３０，０００未満ではエラストマー組成物の強度，耐熱性が低下するので好ましくない。一方、水添ブロック共重合体の数平均分子量が８００，０００を超えると、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成型品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。また、重合体ブロックＡが共重合体の１０重量％未満ではエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。一方，重合体ブロックＡが共重合体の３５重量％を超えるものを用いるとエラストマー組成物の柔軟性が低下するので好ましくない。
【００１７】
水添ブロック共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
本明細書に記載の分子量及び分子量分布は、たとえばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定される。ＧＰＣ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用いて分子量と分子量分布を計算することができる。
【００１８】
水添ブロック共重合体は上記の構造を有するものであれば、その製造法は何ら制限されるものではない。例えば、特公昭第４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で水素添加前のビニル芳香族−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００１９】
水素添加の方法としては、例えば、特公昭第４２−８７０４号公報、特公昭第４３−６６３６号公報、特開昭第６０−２２０１４７号公報、特開昭第６１−３３１３２号公報又は特開昭第６２−２０７３０３号公報記載の方法が挙げられる。その際、共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように水素添加率を選択する。水添ブロック共重合体の水素添加率は赤外線分光分析や核磁気共鳴分析により容易に知ることができる。
【００２０】
本発明における（ｂ）成分は、ポリオレフィンにアクリレート系モノマーを含浸させた後、該アクリレート系モノマーを重合してなる、ポリオレフィンとポリアクリレートとの部分架橋型重合体である。この部分架橋型重合体は、ポリオレフィンマトリックス内でのアクリレイトのラジカル重合により製造することが出来る。製造方法のとしては、例えば、フィンランド特許ＦＩ８９４４６１、ＦＩ９０４５８６、ＦＩ９２０３５９、ＦＩ９３１８６３、ＦＩ９４６０５５、ＦＩ９５１９０４、ＦＩ９５３８０３等に記載されている。
【００２１】
本発明における（ｂ）成分に用いられるポリオレフィンとしては、エチレンの単独重合体若しくは共重合体、又はプロピレンの単独重合体若しくは共重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレン又はその他のポリオレフィンのブレンド物が挙げられる。
【００２２】
上記エチレンの共重合体の共重合成分としては、ビニルアセテート、ビニルクロリド、プロピレン、その他のα−オレフィンが挙げられる。その他のα−オレフィンとしては、Ｃ₁〜Ｃ₇アルキルアクリレートやＣ₁〜Ｃ₇アルキルメタクリレート、アクリル酸やメタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレートやヒドロキシメタクリレート、グリシジルアクリレートやグリシジルアクリレート，ジエン（例えば，１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，４−（２−メチル）ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−（６−メチル）ヘプタジエン、オクタトリエンやジシクロペンタジエンなどのポリエンなど）等が挙げられる。エチレンの共重合体中のエチレンモノマー単位は５０重量％以上が好ましい。
【００２３】
プロピレンの共重合体は、プロピレンモノマー単位を５０重量％以上含有することが好ましく、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも良い。共重合成分としては、エチレン、その他のα−オレフィンが挙げられる。その他のα−オレフィンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，４−（２−メチル）ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−（６−メチル）ヘプタジエンなどのジエンやオクタトリエン、ジシクロペンタジエンなどのポリエンが挙げられる。
【００２４】
本発明における（ｂ）成分としては，（ｂ）成分の部分架橋型重合体のガラス転移点が室温以下、望ましくは−２０℃以下となるようなアクリレートやメタクリレート等のアクリレート系モノマーを用いることができる。好ましいアクリレート系モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１、好ましくは２以上のアルキルアクリレート、またアルキル基の炭素数が４以上、好ましくは８以上のアルキルメタクリレート等が挙げられる。これらのアクリレート系モノマーは、単独又は２種以上の混合体で用いることができる。また、少量であれば上記以外の炭素数のアルキル基のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを使用することも可能である。
【００２５】
（ｂ）成分の部分架橋型重合体を構成するオレフィンモノマー単位とアクリレート系モノマー単位の比率は、ポリアクリレート系モノマー単位がポリオレフィンモノマー単位に対して０．１〜５．０、好ましくは０．５〜２．０である。
【００２６】
本発明における（ｂ）成分のポリオレフィンとポリアクリレートとの部分架橋型重合体の配合量は、（ａ）成分である水添ブロック共重合体１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ましくは３０〜２４０重量部（実施例１１〜１３）、より好ましくは５０〜２００重量部である。３００重量部を超えるとエラストマー組成物の耐油性は向上するものの、機械的物性特が低下すると共に耐熱性が低下し好ましくない。また、（ｂ）成分の配合量が３０重量部未満では耐油性が低下し好ましくない。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、加工性の改良及び硬さの調整の目的で、（ｃ）成分の非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ）成分のポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
【００２８】
（ｃ）成分の非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油軟化剤又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であり、パラフィン系軟化剤と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が軟化剤化合物全体の炭素数の３０〜４０％のものはナフテン系軟化剤、芳香族環の炭素数が軟化剤化合物全体の炭素数の３０％以上のものは芳香族系軟化剤と呼ばれ、それぞれ区別されている。
【００２９】
本発明の成分（ｃ）として用いられる非芳香族系鉱物油軟化剤は上記分類のパラフィン系及びナフテン系のものである。（ｃ）成分としては、パラフィン系のものが好ましく、パラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものがより好ましい。芳香族系の軟化剤は、その使用により（ａ）成分が可溶性となり、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
【００３０】
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、４０〜３００重量部、好ましくは４０〜２００重量部（実施例１０）、より好ましくは８０〜２００重量部である。３００重量部を超える配合は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく，最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、配合量が４０重量部未満では、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。
【００３１】
本発明における（ｄ）成分であるポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられ、α−オレフィンの割合は３０重量％以下である。
【００３２】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下これらの重合体をまとめてプロピレン系樹脂と略記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられ、α−オレフィンの割合は３０重量％以下である。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、又はプロピレンとα−オレフィンとのランダム若しくはブロック共重合体が挙げられる。耐熱性、成形性に優れるエラストマー組成物を得るためには、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
これらのポリオレフィン系樹脂のメルトフローレイト（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重の条件に従って測定した値、以下ＭＦＲと略記する）は１〜６０ｇ／１０分、好ましくは５〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高く、成形加工性（流動性）が低下し、またフローマークの発生等により成型品の外観が悪化するので好ましくない。また、ＭＦＲが６０ｇ／１０分を超えると、エラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３４】
本発明における（ｄ）成分であるポリオレフィン系樹脂の配合量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。ポリオレフィン系樹脂の配合量が５重量部未満では，エラストマー組成物の耐熱性，成形性が低下するので好ましくない。ポリオレフィン系樹脂の配合量が６０重量部を超えると、エラストマー組成物の柔軟性が低下するので好ましくない。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマーには、上記成分に加えて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、各種目的に応じ他の任意の成分を配合することができる。任意成分としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマー、フィラー等を挙げることができ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。
【００３６】
ここで上記必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
上記必須成分以外のエラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００３８】
フィラーとしては、ガラス繊維、中空ガラス、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３９】
一般に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法としては、重合体成分をブレンドするために従来技術で知られているいかなる方法を使用してもよい。最も均質なブレンドを得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー及び押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練の前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例及び比較例において用いた物性及び性能の評価方法は以下の通りである。
【００４１】
（１）硬さ：
ＪＩＳＫ６３０１、Ａタイプ、２３℃で測定した。
（２）ＭＦＲ［ｇ／１０分］：
ＪＩＳＫ６７５８、２３０℃×２．１６Ｋｇ荷重の条件で測定した。
（３）引張強さＴＳ［ＭＰａ］：
ＪＩＳＫ６３０１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（４）伸び［％］：
ＪＩＳＫ６３０１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（５）圧縮永久歪みＣＳ［％］：
ＪＩＳＫ６３０１、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。７０℃×２２時間，２５％変形の条件で測定した。
（６）耐油性：
ＪＩＳＫ６３０１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。ＪＩＳ１号油、３号油で７０℃×１６６時間浸積時の重量変化ΔＷ（％）、引張強さ残率ΔＴＳ（％）を測定した。
【００４２】
熱可塑性エラストマー組成物の各成分としては以下のものを用いた。
成分（ａ）−１：水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ
Ａ−Ｂ−Ａのブロック構造を有し、結合スチレン量３３重量％、数平均分子量２５０，０００、分子量分布１．１５、水添前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３５重量％、水素添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成し、（ａ）−１成分とした。
成分（ａ）−２：水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ
Ａ−Ｂ−Ａのブロック構造を有し、結合スチレン量３３重量％、数平均分子量１００，０００、分子量分布１．１５、水添前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３５重量％、水素添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成し、（ａ）−２成分とした。
成分（ａ）−３：水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ
Ａ−Ｂ−Ａのブロック構造を有し、結合スチレン量３０重量％、数平均分子量３５０，０００、分子量分布１．１７、水添前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３５重量％、水素添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成し、（ａ）−３成分とした。
成分（ａ）−４：水添ブロック共重合体ＳＥＰＳ
Ａ−Ｂ−Ａのブロック構造を有し、結合スチレン量２８重量％、数平均分子量２９０，０００、分子量分布１．１、水添前のポリイソプレン部の１，４−結合量が９４重量％、３，４−結合量が６重量％水素添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成し、（ａ）−４成分とした。
【００４３】
成分（ｂ）：ポリオレフィン−ポリアクリレート部分架橋型重合体
オプタテック（ＯＰＴＡＴＥＣＨ）社製、ＰＡＣＲＥＬ（商標）６３１を用いた。これは４０％のポリプロピレンに、６０％のブチルアクリレートを含浸させた後重合を行って得られたポリプロピレン−ポリブチルアクリレート部分架橋型重合体であり、ポリプロピレンの連続相中に部分架橋したポリブチルアクリレートが分散相を形成している。密度０．９９６ｇ／ｃｍ3 、硬さ９０、破断強度７０ｋｇ／ｃｍ²、破断伸び８６％。
成分（ｃ）：非芳香族系ゴム用軟化剤
出光興産社製パラフィン系オイル、ダイアナプロセスオイル（商標）ＰＷ−３８０、４０℃動粘度：３８２ｃｓｔ。
成分（ｄ）：ポリオレフィン系樹脂
日本ポリオレフィン社製ポリプロピレン、ジェイアロマー（商標）Ｍ１６００、ＭＦＲ１５ｇ／１０分。
【００４４】
実施例１〜１９及び比較例１〜５
表１〜表４に示すように配合した組成物の合計量１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０７６」）を０．１重量部添加し、Ｌ／Ｄ＝３３、シリンダー径４５ｍｍφの二軸押出機を用いて、温度を２２０℃に設定して溶融混練してエラストマー組成物のペレットを得た。このペレットを温度２００℃、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ²のプレス成形によってシートとし、得られたシートを上記の評価に供した。評価結果を表１〜表４に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性に優れ、また、実用上充分な機械的強度、耐熱性及び成形加工性を有する。従って、自動車部品等の種々の分野において有用である。

Claims

（ａ）ビニル芳香族化合物のモノマー単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物のモノマー単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）ポリオレフィンに、アルキル基の炭素数が２以上のアルキルアクリレートを含浸させた後、該アルキルアクリレートを重合してなる、ポリオレフィンとポリアクリレートとの部分架橋型重合体３０〜２４０重量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤８０〜２００重量部、及び
（ｄ）ポリオレフィン系樹脂１０〜５０重量部
を溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
前記（ｂ）成分の部分架橋型重合体を構成するオレフィンモノマー単位とアルキル基の炭素数が２以上のアルキルアクリレートモノマー単位の比率が、ポリアクリレート系モノマー単位がポリオレフィンモノマー単位に対して０．５〜５．０である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記ビニル芳香族化合物がスチレンであり，前記共役ジエン化合物がブタジエン若しくはイソプレン又はそれらの組み合わせである請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記ポリオレフィン系樹脂がプロピレン単独重合体及び／又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記非芳香族系ゴム用軟化剤が、４０℃での動粘度２０〜８００ｃｓｔ，流動点０〜−４０℃及び引火点２００〜４００℃の物性を示すオイルである請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。