JP2020139156A - 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性、引張特性、透明性に優れ、極性の高い材料に対しても、優れた接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供する。【解決手段】水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）２０〜１８０質量部、芳香族系重合体（Ｃ）５〜４５質量部、及び軟化剤（Ｄ）７０〜２５０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、前記水添ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上有し、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が３〜４５質量％の範囲であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上、及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上有し、前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のピークトップ分子量が５０，０００以上１８０，０００以下の範囲である、熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法に関する。

スチレン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物は、従来から、成形性に優れることから、射出成形、押出成形などの熱溶融成形をした成形体として、家電製品、電子部品、自動車部品、機械部品などの種々の部材に利用されてきている。ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体を指す。これら部材では、物性改善などを目的として、異なる材料同士を接着または複合化した部材で使用する場合があり、例えば、二色成形、共押出などにより所望の成形体として得ることが求められる。
しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーは極性が低い材料であるため、極性の高い材料、例えば、極性樹脂、セラミックス、金属等に対する接着力が十分でないという問題点を有する。

この問題点を解決する一手段として、スチレン系熱可塑性エラストマーに、極性の高い軟質な重合体、例えば、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロックとメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを有するアクリル系ブロック共重合体を添加した組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１９−１５７０６７号公報

特許文献１に開示の組成物は、極性材料に優れた接着性を示すという点で優れた組成物である。しかしながら、その組成物の透明性については改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、柔軟性、引張特性、透明性に優れ、極性の高い材料に対しても、優れた接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記［１］〜［９］を要旨とする。
［１］ 水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）２０〜１８０質量部、芳香族系重合体（Ｃ）５〜４５質量部、及び軟化剤（Ｄ）７０〜２５０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、
前記水添ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上有し、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が３〜４５質量％の範囲であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上、及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上有し、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のピークトップ分子量が５０，０００以上１８０，０００以下の範囲である、熱可塑性エラストマー組成物。

［２］ 水添ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量が２０，０００以上５００，０００以下である前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ 芳香族系重合体（Ｃ）が、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体の重合体である前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］ アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布が１．０〜１．４の範囲である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］ アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が、重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が２個結合したトリブロック共重合体である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］ 前記重合体ブロック（ｂ２）のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）における含有量が１０〜５５質量％の範囲である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
［８］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する、積層構造体。
［９］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料からなる構造体に対して溶融積層成形する、積層構造体の製造方法。

本発明によれば、柔軟性、引張特性、透明性に優れ、極性の高い材料に対しても、優れた接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「メタクリル酸エステル」又は「アクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」又は「アクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。

［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）２０〜１８０質量部、芳香族系重合体（Ｃ）５〜４５質量部、及び軟化剤（Ｄ）７０〜２５０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、
前記水添ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上有し、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が５〜４５質量％の範囲であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上、及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上有し、前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のピークトップ分子量が５０，０００〜１８０，０００の範囲である、熱可塑性エラストマー組成物である。

＜水添ブロック共重合体（Ａ）＞
前記水添ブロック共重合体（Ａ）（以下、単に「水添ブロック共重合体（Ａ）」ともいう）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上有し、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が５〜４５質量％の範囲であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。

〔重合体ブロック（ａ１）〕
重合体ブロック（ａ１）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。

重合体ブロック（ａ１）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、後述する重合体ブロック（ａ２）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（ａ１）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

〔重合体ブロック（ａ２）〕
重合体ブロック（ａ２）は、共役ジエン由来の構造単位を含有する。かかる共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、ファルネセン、及びクロロプレン等が挙げられる。これら共役ジエンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン、及びファルネセンが好ましい。

なお上記ファルネセンとしては、α−ファルネセン、又は下記式（１）で表されるβ−ファルネセンのいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセンが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。

重合体ブロック（ａ２）は、共役ジエン以外の単量体、例えば、前述の重合体ブロック（ａ１）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（ａ２）中の共役ジエン由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

水添ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）２個以上と、重合体ブロック（ａ２）を１個以上有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。
重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直鎖状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（ａ１）をａ１、重合体ブロック（ａ２）をａ２で表したときに、（ａ１−ａ２）_l、ａ１−（ａ２−ａ１）_m又はａ１−（ａ１−ａ２）_nで表される結合形態が好ましい。なお、前記ｌ及びｎはそれぞれ独立して２以上の整数を表し、前記ｍは１以上の整数を表す。

前記結合形態としては、柔軟性、成形加工性及び取り扱い性等の観点から、重合体ブロック（ａ１）、重合体ブロック（ａ２）、重合体ブロック（ａ１）の順にブロックを有する（重合体ブロック（ａ２）の両端に重合体ブロック（ａ１）が２個結合した）ことが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）はａ１−ａ２−ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物が好ましい。

また、２個以上ある重合体ブロック（ａ１）は、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、重合体ブロック（ａ２）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、ａ１−ａ２−ａ１で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（ａ１）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。

ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量は３〜４５質量％である。当該範囲内であると、柔軟性、成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。当該観点から、重合体ブロック（ａ１）の含有量は、５〜４２質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１２〜３７質量％が更に好ましく、１５〜３５質量％がより更に好ましい。

ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ａ２）の含有量は、通常５５〜９７質量％であり、５８〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、６３〜８８質量％が更に好ましく、６５〜８５質量％がより更に好ましい。

ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直鎖状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密にはａ１−Ｘ−ａ１（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてａ１と表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはａ１−ａ２−Ｘ−ａ２−ａ１と表記されるべきブロック共重合体は、ａ１−ａ２−ａ１と表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。

ブロック共重合体（Ｐ）中における、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。

水添ブロック共重合体（Ａ）は、ブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。重合体ブロック（ａ２）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、耐熱性、耐候性の観点から、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、７５〜１００モル％が更に好ましく、８０〜１００モル％がより更に好ましく、８５〜１００モル％が特に好ましく、９０〜１００モル％がより特に好ましい。
なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出できる。

水添ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上が更に好ましく、５０，０００以上がより更に好ましく、６０，０００以上が特に好ましく、７０，０００以上がより特に好ましく、７５，０００以上がより特に好ましく、また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下が更に好ましく、１５０，０００以下がより更に好ましく、１４０，０００以下が特に好ましく、１３０，０００以下がより特に好ましく、１２５，０００以下がより特に好ましい。

水添ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１〜２がより更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
なお、水添ブロック共重合体（Ａ）に関するピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めた値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記Ｍｗ及びＭｎの値から算出された値である。

ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロックを含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（Ｐ）が他の重合体ブロックを有する場合、その含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％がより更に好ましい。

〔水添ブロック共重合体（Ａ）の製造方法〕
水添ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、ブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ａ２）中の、炭素−炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。

（重合工程）
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。これらの中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。これらの中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、炭化水素に代表される溶媒中、必要に応じて、エーテル化合物又は３級アミンに代表されるルイス塩基の存在下、有機アルカリ金属に代表されるアニオン重合開始剤により、芳香族ビニル化合物、共役ジエン等の単量体を逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る方法が好ましい。

重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。

ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（ａ１）、重合体ブロック（ａ２）などをこの順に重合し、重合体ブロック（ａ２）の末端同士を、ハロゲン化シラン化合物に代表されるカップリング剤を用いてカップリングすることにより製造する方法によって製造してもよい。

後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）を変性してもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。

ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫に代表されるカップリング剤、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンに代表される重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化する方法も挙げられる。

（水素添加工程）
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー触媒又はパラジウムカーボンに代表される水素添加触媒を添加して、適切な水素圧及び反応温度で水素添加反応させて得ることができる。

＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上、及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上有するブロック共重合体である。かかるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が含まれることにより、柔軟性、接着力に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

〔重合体ブロック（ｂ１）〕
重合体ブロック（ｂ１）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する。かかるアクリル酸エステルは、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹（Ｘ）（式（Ｘ）中、Ｒ¹は炭素数４〜６の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステル（ｂ１−１）と称する）、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（Ｙ）（式（Ｙ）中、Ｒ²は炭素数７〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステル（ｂ１−２）と称する）、これら以外のアクリル酸エステルに大別される。

上記Ｒ¹が示す炭素数４〜６の有機基としては、例えばブチル基、アミル基（ペンチル基）、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜６のアルキル基；フェニル基などの炭素数６の芳香族環基；エトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、ジエチルアミノエチル基などの炭素数の合計が４〜６である酸素などの炭素以外の元素を含む有機基などが挙げられる。かかるアクリル酸エステル（ｂ１−１）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。

上記Ｒ²が示す炭素数７〜１２の有機基としては、例えばエチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソボルニル基、ラウリル基などの炭素数７〜１２のアルキル基；ベンジル基などの炭素数７〜１２の芳香族環基、フェノキシエチル基などの炭素数の合計が７〜１２である酸素などの炭素以外の元素を含む有機基などが挙げられる。かかるアクリル酸エステル（ｂ１−２）としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸フェノキシエチルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。

アクリル酸エステル（ｂ１−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２）以外のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸オクタデシルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。

アクリル酸エステル（ｂ１−１）の中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。

アクリル酸エステル（ｂ１−２）の中でも、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との相分離がより明瞭となるため、熱可塑性エラストマー組成物としたときに高い凝集力を発現する点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ベンジルがより好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物が広い温度範囲で安定した耐久性を発現する点から、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。

上記アクリル酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合体ブロック（ｂ１）中のアクリル酸エステル由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが好ましい一態様である。

上記アクリル酸エステルの中でも、常温で再剥離可能な適度な粘着性を発現する点から、アクリル酸エステル（ｂ１−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、アクリル酸エステルがアクリル酸エステル（ｂ１−１）であることも好ましい一態様である。

上記重合体ブロック（ｂ１）に含まれるアクリル酸エステルに由来する構造単位となるアクリル酸エステルは、アクリル酸エステル（ｂ１−１）から選ばれる少なくとも１種とアクリル酸エステル（ｂ１−２）から選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましい一態様である。その場合、アクリル酸エステル（ｂ１−１）に由来する構造単位および前記アクリル酸エステル（ｂ１−２）に由来する構造単位の質量比（ｂ１−１）／（ｂ１−２）は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、６０／４０〜４０／６０であることがより好ましい。

（ｂ１−１）／（ｂ１−２）が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）と水添ブロック共重合体（Ａ）との相容性が高まり、安定した接着性、成形性を発現することができる。なお、アクリル酸エステル（ｂ１−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２）の質量比は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。

上記重合体ブロック（ｂ１）に用いるアクリル酸エステル（ｂ１−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２）の組み合わせとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。このとき、用いるアクリル酸エステル（ｂ１−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２）としては、アクリル酸エステル（ｂ１−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２）の溶解度パラメーターの差が０．３〜２．５（ＭＰａ）^1/2であることがより好ましい。なお、かかる溶解度パラメーターは、"ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ"、ＶＩＩ ６７５頁〜７１４頁（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９９９年発行）および"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ"、１９７４年、第１４巻、１４７頁〜１５４頁に記載の方法で計算することができる。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に、重合体ブロック（ｂ１）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（ｂ１）となるアクリル酸エステルの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。

上記重合体ブロック（ｂ１）が、アクリル酸エステル（ｂ１−１）単位およびアクリル酸エステル（ｂ１−２）単位の両方を含む共重合体である場合には、アクリル酸エステル（ｂ１−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２）のランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体からなるものでもよいし、グラジェント共重合体からなるものでもよいが、通常ランダム共重合体からなるものが望ましい。上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に、重合体ブロック（ｂ１）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（ｂ１）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。また、重合体ブロック（ｂ１）中に含まれるアクリル酸エステル（ｂ１−１）および（ｂ１−２）の合計単位の割合は、重合体ブロック（ｂ１）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが好ましい一態様である。

上記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度は−１００〜３０℃であることが好ましく、−８０〜１０℃であることがより好ましく、−７０〜０℃であることが更に好ましく、−６０〜−１０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、常温での優れた接着性を有することができる。

〔重合体ブロック（ｂ２）〕
重合体ブロック（ｂ２）は、メタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する。かかるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルがより好ましく、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との相分離がより明瞭となり、熱可塑性エラストマー組成物の機械物性が良好になる点からメタクリル酸メチルが更に好ましい。重合体ブロック（ｂ２）は、これらメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ｂ２）を２つ以上有することが粘着耐久性を高める観点から好ましい。その場合、それら重合体ブロック（ｂ２）は、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（ｂ２）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ２）のＭｐがこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（ｂ２）のＭｐがこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度が高くなり、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の生産性に劣る場合がある。重合体ブロック（ｂ２）中のメタクリル酸エステル由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることは好ましい一態様である。

上記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度は８０〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、熱可塑性エラストマー組成物の通常の使用温度においてこの重合体ブロック（ｂ２）は物理的な疑似架橋点として作用し、接着性、耐久性、耐熱性に優れる。

上記重合体ブロック（ｂ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル由来の構造単位が含有されていてもよく、重合体ブロック（ｂ２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸エステル由来の構造単位が含有されていてもよい。また、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体由来の構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これら単量体を用いる場合は、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の量で使用される。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、上記重合体ブロック（ｂ１）および重合体ブロック（ｂ２）の他に、必要に応じて他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単量体由来の構造単位を含有する重合体ブロックまたは共重合体ブロック；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどが挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロックの水素添加物も含まれる。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ｂ１）をｂ１、重合体ブロック（ｂ１）とは異なる構造の重合体ブロック（ｂ１）をｂ１’、重合体ブロック（ｂ２）をｂ２で表したときに、一般式：
（ｂ２−ｂ１）_n
（ｂ２−ｂ１）_n−ｂ２
ｂ１−（ｂ２−ｂ１）_n
（ｂ２−ｂ１）_n−ｂ１’
（ｂ２−ｂ１）_n−Ｚ
（ｂ１−ｂ２）_n−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤が重合体末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位、−は各重合体ブロックの結合手を示す。）を表す。なお、式中複数のｂ１、ｂ２が含まれる場合には、それらは同一構造の重合体ブロックであってもよいし、異なる構造の重合体ブロックであってもよい。）で表されるものであることが好ましい。ここで、「異なる構造」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、分子量、分子量分布、立体規則性、および複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率および共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なる構造を意味する。また上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。上記の構造の中でも、熱可塑性エラストマー組成物の耐久性に優れる観点から、（ｂ２−ｂ１）_n、（ｂ２−ｂ１）_n−ｂ２、ｂ１−（ｂ２−ｂ１）_n、（ｂ２−ｂ１）_n−ｂ１’で表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、ｂ２−ｂ１で表されるジブロック共重合体、式：ｂ２−ｂ１−ｂ１’で表されるトリブロック共重合体、および重合体ブロック（ｂ２）、前記重合体ブロック（ｂ１）、前記重合体ブロック（ｂ２）の順にブロックを有する（重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が２個結合した）式：ｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるトリブロック共重合体がより好ましく、式：ｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるトリブロック共重合体が更に好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は５０，０００以上１８０，０００以下である。中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の透明性と成形性に優れる点から、上記Ｍｐは５５，０００以上が好ましく、６０，０００がより好ましく、６５，０００以上が更に好ましく、また、１７５，０００以下が好ましく、１７０，０００以下がより好ましく、１６５，０００以下が更に好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．４であることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物とした際に成形加工性に優れる点から、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜１．３５であることがより好ましく、１．０〜１．３であることが更に好ましく、１．０〜１．２５であることが特に好ましい。
なお、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に関するピークトップ分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めた値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記Ｍｗ及びＭｎの値から算出された値である。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ２）の含有量は１０〜５５質量％であることが好ましく、熱可塑性エラストマー組成物とした場合に常温での透明性と柔軟性に優れる点から、重合体ブロック（ｂ２）の含有量は１０〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましく、１２〜３７質量％であることがより更に好ましく、１５〜３５質量％であることが特に好ましい。

また、本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ１）の含有量は４５〜９０質量％であることが好ましく、上記と同様の観点から５５〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましく、６３〜８８質量％であることがより更に好ましく、６５〜８５質量％であることが特に好ましい。

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の１９０℃、荷重２１．６Ｎで測定したメルトフローレートは、１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、２〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレートが上記範囲にあることにより、透明性が優れる。

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のＩＳＯ７６１９−１に規定されるタイプＡ硬度は、５〜９５であることが好ましく、７〜８０であることがより好ましく、１０〜７０であることが更に好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のタイプＡ硬度が上記範囲にあることにより、柔軟性が優れる。

〔アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法〕
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は、上述した条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位となる単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４参照）などが挙げられる。

上記製造方法のうち、炭化水素に代表される溶媒中、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、熱可塑性エラストマー組成物を成形する際、気泡の発生を抑制できるため好ましい。また、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高める効果がある点からも好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムなどの、特開２０１９−１５７０６７号公報に記載の有機アルミニウム化合物が使用できる。また、重合条件としては、特開２０１９−１５７０６７号公報に記載の重合条件を採用できる。

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビング重合体末端に、所望の重合体ブロック（重合体ブロック（ｂ２）、重合体ブロック（ｂ１）など）を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック（ｂ２）−重合体ブロック（ｂ１）からなる二元ブロック（ジブロック）共重合体；重合体ブロック（ｂ２）−重合体ブロック（ｂ１）−重合体ブロック（ｂ２）や、重合体ブロック（ｂ２）−重合体ブロック（ｂ１）−重合体ブロック（ｂ１’）からなる三元ブロック（トリブロック）共重合体；重合体ブロック（ｂ２）−重合体ブロック（ｂ１）−重合体ブロック（ｂ２）−重合体ブロック（ｂ１）からなる四元ブロック共重合体などを製造できる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１８０質量部である。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が２０質量部未満であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層と該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層との間の接着力が低下する。一方、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が１８０質量部超であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の透明性が低下する。熱可塑性エラストマー組成物の接着力と透明性が優れる点から、熱可塑性エラストマー組成物中のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０〜１５０質量部が好ましく、４０〜１００質量部がより好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ａ）の合計含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量中、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、安定して良好な接着性を得る観点からは、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。

＜芳香族系重合体（Ｃ）＞
前記芳香族系重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物単位を少なくとも１種含有する重合体である。

かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、α−メチルスチレンがより好ましい。

また、前記芳香族系重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。

芳香族系重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９５質量％であることが特に好ましい。

芳香族系重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましく、また、１２,０００以下であることが好ましく、８,０００以下であることがより好ましく、６,０００以下であることが更に好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の透明性がより優れる傾向にある。なお、芳香族系重合体（Ｃ）に関する重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めた値である。

芳香族系重合体（Ｃ）の軟化点は特に限定されないが、例えば、５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。芳香族系重合体（Ｃ）の軟化点が上記範囲であることで、より透明性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

芳香族系重合体（Ｃ）としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ４−メチルスチレン、スチレン／α−メチルスチレン共重合体、スチレン／４−メチルスチレン共重合体、α−メチルスチレン／４メチルスチレン共重合体、及びスチレン／α−メチルスチレン／４−メチルスチレン共重合体が挙げられる。なお、芳香族系重合体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族系重合体（Ｃ）として、市販品を使用してもよい。芳香族系重合体（Ｃ）の市販品としては、例えば、ピコラスチックＡ５（ポリスチレン、軟化点５℃、Ｍｗ３５０）、ピコラスチックＡ−７５（ポリスチレン、軟化点７４℃、Ｍｗ１３００）、ピコテックス７５（α−メチルスチレン／４−メチルスチレン共重合体、軟化点７５℃、Ｍｗ１１００）、ピコテックスＬＣ（α−メチルスチレン／４−メチルスチレン共重合体、軟化点９１℃、Ｍｗ１３５０）、クリスタレックス３０７０（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点７０℃、Ｍｗ９５０）、クリスタレックス３０８５（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点８５℃、Ｍｗ１１５０）、クリスタレックス３１００（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点１００℃、Ｍｗ１５００）、クリスタレックス５１４０（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点１３９℃、Ｍｗ４９００）、エンデックス１５５（ポリα−メチルスチレン、軟化点１５３℃、Ｍｗ６９００）、及びエンデックス１６０（ポリα−メチルスチレン、軟化点１５８℃、Ｍｗ９２００）等のＥＡＳＴＭＡＮ社製の芳香族系重合体、
ハイマーＳＴ−９５（ポリスチレン、軟化点９５℃、Ｍｗ４０００；三洋化成工業製）、ＹＳレジンＳＸ−１００（ポリスチレン、軟化点１００℃、Ｍｗ２５００；ヤスハラケミカル社製）、のＦＭＲ−０１５０（スチレン／芳香族炭化水素共重合体、軟化点１４５℃、Ｍｗ２０４０；三井化学社製）、ＦＴＲ−６１００（スチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点９５℃、Ｍｗ１２１０；三井化学社製）、ＦＴＲ−６１１０（スチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点１１０℃、Ｍｗ１５７０；三井化学社製）、ＦＴＲ−６１２５（スチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点１２５℃、Ｍｗ１９５０；三井化学社製）、ＦＴＲ−７１００（スチレン／α−メチルスチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点１００℃、Ｍｗ１４４０；三井化学社製）、ＦＴＲ−０１００（ポリα−メチルスチレン、軟化点１００℃、Ｍｗ１９６０；三井化学社製）、ＦＴＲ−２１２０（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点１２０℃、Ｍｗ２６３０；三井化学社製）、ＦＴＲ−２１４０（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点１３７℃、Ｍｗ３２３０；三井化学社製）などが挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、芳香族系重合体（Ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜４５質量部である。芳香族系重合体（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、透明性および柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。透明性と柔軟性に優れる点から、芳香族系重合体（Ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、８〜４３質量部が好ましく、１０〜４２質量部がより好ましく、１５〜４０質量部が更に好ましい。

＜軟化剤（Ｄ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに軟化剤（Ｄ）を含有する。軟化剤を含ませることにより、より透明性と柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。軟化剤（Ｄ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、液状スチレン−イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、水添ブロック共重合体（Ａ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；低分子量ポリイソブチレン及びその水素添加物が好ましく、パラフィン系プロセスオイルの水素添加物がより好ましい。
軟化剤（Ｄ）は、植物由来の原材料を高い比率で使用したものを使用してもよく、軟化剤（Ｄ）中の植物由来成分の含有量（バイオ比率）は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、軟化剤（Ｄ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、７０〜２５０質量部である。軟化剤（Ｄ）の含有量が前記範囲内であると、透明性および柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。透明性と柔軟性に優れる点から、軟化剤（Ｄ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、７５〜２００質量部が好ましく、８０〜１８０質量部がより好ましく、１００〜１５０質量部が更に好ましい。

（その他の任意成分）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、無機充填材（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）、他の熱可塑性重合体、粘着付与樹脂、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有してもよい。

＜無機充填材（Ｅ）＞
前記無機充填材（Ｅ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などを目的として含有させることができる。無機充填材（Ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維等が挙げられる。前記無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機充填材（Ｅ）を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、透明性が損なわれない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。

＜酸化防止剤（Ｆ）＞
前記酸化防止剤（Ｆ）としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤（Ｆ）を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を溶融混練する際に着色しない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。

前記他の熱可塑性重合体としては、例えば極性基を有さないオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に極性基を有さないオレフィン系重合体を含有させると、その成形加工性が更に向上する。このような極性基を有さないオレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレン、１−ブテン等の他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などの１種又は２種以上を使用することができる。
前記他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

前記粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
前記粘着付与樹脂の軟化点は、成形加工性の観点から、８５〜１６０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１０５〜１４５℃が更に好ましい。
前記粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の力学特性が損なわれない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、水添ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、芳香族系重合体（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）、及び、必要に応じて、無機充填材（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）、その他の成分を均一に混合し得る方法であれば製造方法は特に制限されず、例えば、溶媒に溶解させたのち、得られた溶液をキャストして乾燥させる方法、溶融混練する方法などが挙げられるが、構成する各成分の分散性を高める観点から溶融混練法が好ましく用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができ、好ましくは１７０〜２７０℃、スクリュー回転数５０〜５００ｒｐｍの条件下で溶融混練することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳＫ６２５３−２：２０１２のタイプＡデュロメータ法による硬度（以下、「Ａ硬度」ともいう）が、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６５以下、より更に好ましくは６０以下である。Ａ硬度が高くなりすぎると、良好な柔軟性、弾性、力学特性が得られにくく、合成樹脂、特にガラス繊維等の無機充填材を含有する樹脂、セラミックス、金属等に対して優れた接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物としての好適な使用が難しくなる傾向にある。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成型などの成形方法により、成形品に加工できる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えばシート、フィルム状に成形し、あるいは他のシート、フィルムと複層成形して、日用雑貨の包装、工業資材の包装、食品の包装シート、フィルム用途に使用される。また、ホース、チューブ、ベルト等の用途；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物用途；テレビ、オーディオ、掃除機、冷蔵庫用ドアシール、リモコンスイッチ、携帯電話等の家電用品用途；ＯＡ事務機器用途；バンパー部品、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、ボディパネル等の自動車用内外装部品用途等の自動車用途；土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材、各種ホース、ノブ等などの土木建築用途；医療用シリンジのガスケット、カテーテルチューブ、輸液バッグ等の医療用品；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種のグリップ類；ペングリップなどの文房具；水中眼鏡、スノーケルなどのスポーツ用品；密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン用途、レジャー用品、玩具、工業用品などの各種成形品として広く適用することができるが、該成形品において、形状、構造、用途等は特に制限されない。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、透明性、引張特性に優れ、極性の高い材料に対しても、優れた接着力を有するため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する積層構造体として用いることができる。

［積層構造体］
本発明の積層体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する。本発明の積層構造体は、前記熱可塑性エラストマー組成物で形成された層と、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を２種以上組み合わせて接着させた積層構造体であってもよい。
積層構造体の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、チューブ状等の形状が挙げられ、これらの中でもフィルム状の積層構造体が好ましい。

被着体となる熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料としては、合成樹脂、セラミックス、金属、布帛等が挙げられる。
本発明の積層構造体に用いる合成樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、（メタ）アクリロニトリル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの合成樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリロニトリル」とは、「アクリロニトリル又はメタクリロニトリル」を意味する。

また、他の合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエン等）の１種又は２種以上との共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。

前記合成樹脂で形成された層には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等をさらに添加してもよい。

本発明の積層構造体に用いるセラミックスは、非金属系の無機材料を意味し、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等が挙げられる。例えば、ガラス、セメント類、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライト類等が挙げられる。
本発明の積層構造体に用いる金属は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらを成分とする合金が挙げられる。また、金属で形成された層として、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、銀メッキ等のメッキによって形成された表面を有する層を用いてもよい。

本発明の積層構造体に用いる布帛の生地の種類に特に制限はないが、例えば、織物、編物、フェルト、不織布等が挙げられる。また、布帛の素材としては、天然繊維であってもよいし、合成繊維であってもよいし、天然繊維と合成繊維とからなるものであってもよい。特に制限されるものではないが、天然繊維としては、綿、絹（シルク）、麻及び毛からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

また、合成繊維としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）、ポリウレタン繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維及びビニロン繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。ポリオレフィン繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料としては、優れた接着力という本発明の効果をより発揮させる観点から、合成樹脂、金属が好ましい。

本発明の積層構造体の製造方法は特に制限されないが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層を、前記他の材料で形成された層に対して、溶融積層成形により製造することが好ましい。例えば、射出インサート成形法、二色成形法、押出ラミネーション法、共押出成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、プレス成形法、溶融注型法等の成形法が挙げられる。

例えば、射出インサート成形法により積層構造体を製造する場合には、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体（本発明の熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層）を金型内に配置し、そこに本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して積層構造体を製造できる。また、押出ラミネーション法により積層構造体を製造する場合には、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体の表面、又はその縁に対して、押出機に取り付けられた所定の形状を有するダイスから押出した溶融状態の本発明の熱可塑性エラストマー組成物を直接押出して積層構造体を製造できる。共押出成形法により積層構造体を製造する場合には、２台の押出機を使って、同時に溶かした本発明の熱可塑性エラストマー組成物とその熱可塑性エラストマー組成物以外の他の合成樹脂を押し出して、積層構造体を製造できる。カレンダー成形法により積層構造体を製造する場合には、加熱ロールで溶融、圧延し、数本のロールを通して溶融状態にした本発明の熱可塑性エラストマー組成物と、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体の表面とを熱融着することにより積層構造体を製造できる。プレス成形法により積層構造体を製造する場合には、射出成形法や押出成形法により、予め本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を成形しておき、その成形体を、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体に、プレス成形機等を用いて、加熱及び加圧して、積層構造体を製造できる。プレス成形法は、被着体がセラミックス、金属である場合に特に適している。

溶融積層成形による成形法としては、射出インサート成形法が好ましい。
射出インサート成形法における射出成形温度は特に制限されないが、十分な接着性を得る観点から、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。

また、被着体が極性樹脂やポリオレフィン樹脂である場合は、両者を同時に溶融させて共押出成形したり、共射出成形したりすることにより、積層構造体を製造できる。また、予め一方の層を成形しておき、その上に他の層となる成分を溶融コーティング又は溶液コーティングして、積層構造体を製造できる。他に、二色成形、インサート成形等によっても、積層構造体を製造できる。

本発明で得られる熱可塑性エラストマー組成物、成形品及び積層構造体は、様々な用途に広く適用することができる。例えば、電子・電気機器、ＯＡ機器、家電機器、電動工具、自動車用部材等のハウジング材に、合成樹脂、ガラス繊維を含有する合成樹脂、アルミニウム、マグネシウム合金といった軽金属が用いられるが、これらのハウジング材に本発明の熱可塑性エラストマー組成物が接着された積層構造体を用いることができる。より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳等の携帯情報端末）、電子辞書、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用オーディオ機器、インバーター等のハウジングに接着され、衝撃緩和材、滑り止め防止機能を持った被覆材、防水材、意匠材等の用途に好ましい。

また、自動車や建築物のウィンドウモールやガスケット、ガラスのシーリング材、防腐蝕材等、ガラスと接着された成形体や構造体として広い範囲の用途に有用である。また、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部等との接合部、太陽電池モジュール等におけるガラスと金属製枠体との接続部等のシーラントとしても好適に使用できる。さらに、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の各種情報端末機器や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等に用いられる二次電池のセパレーターなどにも好適に使用できる。

また、食品包装シート、キャップライナーなどの食品包装材、歯ブラシ柄、化粧品ケースなどの日用雑貨、スキー靴、スキー板、水中眼鏡、水泳用のゴーグル、ゴルフボールの外皮、コア材などのスポーツ用品、玩具、ペングリップやデスクマットなどの文具、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、ノブ、エアバックカバー等の自動車内装部品、バンパーーガード、モール等の自動車内外装部品、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品、カールコード電線被覆、各種ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの自動車用電気電子部品、土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材、各種ホース、ノブ等などの土木建築用途、掃除機バンパー、冷蔵庫用ドアシール、水中カメラカバーなどの水中使用製品、リモコンスイッチ、OA機器等の家電機器用途、コネクターボビン、各種スイッチなどのAV機器用途、OA事務機器用途、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキング付き工業部品、防塵マスク等のマスク類、精密部品の搬送トレー、自動機ロボット部品などの工業用途、靴底、トップリフトなどの履物・衣料用品用途、テキスタイル用途、遊具用途、医療用機器用途などとして種々の用途に好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す製造例では、単量体やその他の化合物は、常法により乾燥精製し、窒素にて脱気して使用した。また、単量体やその他の化合物の反応系への移送及び供給は窒素雰囲気下で行った。なお、実施例及び比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。

実施例及び比較例に使用される各成分は次のとおりである。
＜水添ブロック共重合体（Ａ）＞
後述の製造例１及び２の水添ブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）
＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
後述の製造例３〜７のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）
＜芳香族系重合体（Ｃ）＞
芳香族系重合体（Ｃ−１）：ポリα−メチルスチレン／スチレン共重合体（商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ社製、クリスタレックス５１４０）
芳香族系重合体（Ｃ−２）：ポリα−メチルスチレン重合体（商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ社製、エンデックス１５５
＜軟化剤（Ｄ）＞
水添パラフィン系オイル（出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」

また、製造例における各測定方法の詳細は次のとおりである。
（１）ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）等の測定
水添ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃

（２）水素添加率の測定方法
以下の製造例において、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ａ）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（Ａ）の重合体ブロック（ａ２）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率（モル％）＝｛１−（水添ブロック共重合体（Ａ）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体（Ｐ）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００

（３）ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量の測定
また、以下の製造例において、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）における各重合体ブロックの含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定で用いた測定装置及び条件は次のとおりである。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₃）、アクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₃）に帰属され、４．０ｐｐｍ付近のシグナルは、アクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）又はアクリル酸２−エチルヘキシル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）に帰属され、これらの積分値の比から各単量体由来の構造単位のモル比を求め、これを単量体由来の構造単位の分子量をもとに質量比に換算することによって各重合体ブロックの含有量を求めた。

＜水添ブロック共重合体（Ａ）＞
≪製造例１≫
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１０１ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてブタジエン２．９０ｋｇ及びイソプレン３．６６ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させることにより、スチレン重合体ブロック−イソプレン／ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックのトリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックのトリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ−１と称する））を得た。水添ブロック共重合体（Ａ−１）について上記した評価を行った。結果を表１に示す。

≪製造例２≫
表１に記載の配合にしたがったこと、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン５７．０ｇを加えた以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ａ−２）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−２）について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。

なお、表１中の各表記は下記のとおりである。
（＊１）：（ａ１）／（ａ２）は、重合体ブロック（ａ１）の含有量と重合体ブロック（ａ２）の含有量との質量比を示す。
（＊２）：Ｓｔ−（Iｐ/Ｂｄ）−Ｓｔは、スチレン重合体ブロック−（イソプレン／ブタジエン）共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックのトリブロック共重合体を示す。Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔは、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックのトリブロック共重合体を示す。
（＊３）：水素添加率は、重合体ブロック（ａ２）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率を示す。

＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
≪製造例３≫
（１）窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、室温で撹拌しながら、トルエン５０．０ｋｇと１，２−ジメトキシエタン０．０９９８ｋｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４１２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液０．８２０ｋｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２０６ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．１２１ｋｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル１．４７ｋｇを撹拌下、室温で加え、さらに６０分間撹拌をつづけた。反応液は当初、黄色に着色していたが、６０分間撹拌後には無色となった。
（３）その後、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、撹拌下アクリル酸ｎ−ブチル６．３３ｋｇを４時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃でさらに５分間撹拌を続けた。
（４）その後、これにメタクリル酸メチル１．２０ｋｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノール０．３７０ｋｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下のメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）中のＰＭＭＡ（メタクリル酸メチル単位１００質量％からなる重合体ブロック）合計含有量（ｂ２）と、重合体ブロック（ｂ１）の含有量を測定し、（ｂ２）／（ｂ１）を求めた。結果を表２に示す。

≪製造例４〜７≫
工程（１）の１，２−ジメトキシエタン、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量、工程（２）及び（４）における単量体の添加量、工程（３）における単量体の種類及び添加量を表１に示す通りに変更した以外は、製造例３と同様に、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）をそれぞれ製造した。得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）について、上記した評価を行った。結果を表２に示す。

なお、表２中の各表記は下記のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
（＊４）：（ｂ２）／（ｂ１）は、重合体ブロック（ｂ２）の含有量と重合体ブロック（ｂ１）の含有量との質量比を示す。
（＊５）：（ｂ１−１）／（ｂ１）は、重合体ブロック（ｂ１）中の炭素数４〜６の有機基を有するアクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位の含有量を示す。
（＊６）：ＭＭＡ−ｎＢＡ−ＭＭＡは、メタクリル酸メチル重合体ブロック−アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック−メタクリル酸メチル重合体ブロックのトリブロック共重合体を示す。ＭＭＡ−（ｎＢＡ／２ＥＨＡ）−ＭＭＡは、メタクリル酸メチル重合体ブロック−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）共重合体ブロック−メタクリル酸メチル重合体ブロックのトリブロック共重合体を示す。

〔実施例１〜１１及び比較例１〜７〕
＜熱可塑性エラストマー組成物の作製＞
表３及び表４に記載の各成分を表３及び表４に示す割合にて予備混合した組成物を二軸押出機（Coperion社製「ＺＳＫ２５」）を用いて２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、下記の物性を測定した。結果を表３及び表４に示す。

＜積層構造体の作製＞
下記の被着体（長さ１００ｍｍ×幅４５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）をインサート部品として、射出インサート成形法により積層構造体を作製した。各インサート部品を金型内に固定し、金型温度４０℃、シリンダー温度２４０℃の条件にて、得られた熱可塑性エラストマー組成物を金型内に充填し、被着体の表面温度を４０℃まで冷却することによって積層構造体を得た。得られた積層構造体からの熱可塑性エラストマー組成物の層の剥離挙動を目視で確認した。

なお、積層構造体の作製に用いた被着体の詳細は以下のとおりである。
・ポリカーボネート（ＰＣ）板：商品名「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００」、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製

（１）硬度
（１−１）熱可塑性エラストマー組成物のシートの作製
各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「SE１８DU」）を使用して、シリンダー温度２００℃及び金型温度４０℃の条件下で射出成形し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍのシートを作製した。
（１−２）硬度の測定
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物のシートを３枚重ねて厚み６ｍｍの硬度をタイプＡデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。

（２）引張破断強度及び引張破断ひずみ測定
各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「SE１８DU」）を使用して、シリンダー温度２００℃及び金型温度４０℃の条件下で射出成形し、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠したダンベル５号形試験片を得た。上記で得たダンベル５号形試験片をＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準じて、引張破断強度及び引張破断ひずみを測定した。引張破断強度及び引張破断ひずみの数値が高いほど引張特性に優れる。引張破断強度は２．０ＭＰａ以上が好ましく、３．５ＭＰａ以上がより好ましい。また、引張破断ひずみは１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましい。

（３）全光線透過率及びヘイズ
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍのシートをＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７に準じて、全光線透過率測定およびヘイズを測定した。
全光線透過率：９０．５％以上を〇、９０％以上９０．５未満を△、９０％未満を×とした。
ヘイズ ：８％以下を〇、８％より大きく１０％以下を△、１０％より大きい場合を×とした。

（４）接着性
上記で作製した積層構造体について、インストロン社製「インストロン５５６６」を使用して、ＪＩＳＫ６８５４−２：１９９９に準じて、剥離角度１８０°、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、積層構造体中の熱可塑性エラストマー組成物の層の剥離接着強さ試験を合計４回実施した。
剥離接着強さ試験後の積層構造体を目視観察し、凝集破壊及び界面剥離のいずれの破壊形態であるかを評価した。破壊形態が凝集破壊であるものを〇で表し、界面剥離であるものを×で表した。

表３に実施例の結果を、表４に比較例の結果をまとめて記載した。
芳香族系重合体（Ｃ）を含まない比較例２に比べ、実施例１〜１１は、透明性が高く、接着性も良好であった。
芳香族系重合体（Ｃ）の含有量が本発明の範囲より多い比較例４は、透明性が低下し、硬度が高くなり、硬くなった。
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量が本発明の範囲を超える比較例７に比べ、実施例１〜５は、透明性が良好であった。
水添ブロック共重合体（Ａ）に対して、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量を多くしたが、芳香族系重合体（Ｃ）を含んでおらず、比較例３は透明性が低いものであった。
軟化剤（Ｄ）の含有量が本発明の範囲より少ない比較例５、６は透明性が低いものであった。また、比較例１では、軟化剤（Ｄ）の含有量が本発明の範囲より少なく、芳香族系重合体（Ｃ）を含んでおらず、透明性が低いものであった。

本発明で得られる熱可塑性エラストマー組成物は硬度が低く、引張特性、透明性に優れ、また本発明の積層構造体からの該熱可塑性エラストマー組成物から形成された層の剥離強度は高い。そのため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び積層構造体は有用である。

Claims (9)

1. 水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）２０〜１８０質量部、芳香族系重合体（Ｃ）５〜４５質量部、及び軟化剤（Ｄ）７０〜２５０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、
   前記水添ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上有し、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が３〜４５質量％の範囲であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
   前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上、及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上有し、
   前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のピークトップ分子量が５０，０００以上１８０，０００以下の範囲である、熱可塑性エラストマー組成物。
2. 水添ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量が２０，０００以上５００，０００以下である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 芳香族系重合体（Ｃ）が、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体の重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布が１．０〜１．４の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が、重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が２個結合したトリブロック共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 前記重合体ブロック（ｂ２）のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）における含有量が１０〜５５質量％の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する、積層構造体。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料からなる構造体に対して溶融積層成形する、積層構造体の製造方法。