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WO2011135927A1 - エラストマー組成物および医療容器用栓体 - Google Patents

エラストマー組成物および医療容器用栓体 Download PDF

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Publication number
WO2011135927A1
WO2011135927A1 PCT/JP2011/055257 JP2011055257W WO2011135927A1 WO 2011135927 A1 WO2011135927 A1 WO 2011135927A1 JP 2011055257 W JP2011055257 W JP 2011055257W WO 2011135927 A1 WO2011135927 A1 WO 2011135927A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block copolymer
mass
polymer
block
elastomer composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/055257
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
憲昭 伊達
Original Assignee
アロン化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アロン化成株式会社 filed Critical アロン化成株式会社
Priority to EP11774711.3A priority Critical patent/EP2568012B1/en
Priority to CN201180019638.4A priority patent/CN102844373B/zh
Priority to JP2012512710A priority patent/JP5575232B2/ja
Priority to US13/643,928 priority patent/US8658727B2/en
Publication of WO2011135927A1 publication Critical patent/WO2011135927A1/ja

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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to an elastomer composition used as a material for a plug provided in a medical container such as an infusion bag.
  • the elastomer composition of the present invention contains a specific block copolymer, propylene polymer, softener and aromatic polymer in a specific ratio.
  • the molded product obtained by using the elastomer composition of the present invention has excellent characteristics particularly as a medical container stopper.
  • Patent Documents 1 to 5 Several elastomer compositions similar to the present invention are known (Patent Documents 1 to 5). In addition, these patent documents also disclose that a molded product obtained by using the elastomer composition as a material can be used for a medical container stopper.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 61-037242 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-228749 Japanese Patent Laid-Open No. 09-173417 JP 2002-143270 A JP 2007-050138 A
  • the molded product obtained by using the elastomer composition disclosed in the above-mentioned patent documents as a material has a heat resistance (deformation caused by high-pressure steam sterilization) that is a performance required when used as a material for a plug of a medical container.
  • a heat resistance deformation caused by high-pressure steam sterilization
  • An object of the present invention is to provide an elastomer composition useful as a material for a plug, which is a molded article having excellent heat resistance, liquid leakage resistance and needle retention.
  • an elastomer composition for a medical container stopper of the invention according to claim 1, 10 to 90 parts by mass of the following block copolymer A, 10 to 90 parts by mass of the following block copolymer P (however, the total amount of the block copolymer A and the block copolymer P is 100 parts by mass), 100 to 300 parts by mass of a softener B having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 50 to 500 centistokes (cSt),
  • the composition contains 1 to 50 parts by mass of propylene polymer C having a flexural modulus of 1000 to 3000 MPa and 1 to 50 parts by mass of aromatic polymer D.
  • the block copolymer A is Having one polymer block Y1 mainly composed of a conjugated diene monomer, A hydrogenated product of a block copolymer Z1 having a polymer block X1 mainly composed of two aromatic vinyl monomers each at both ends of the polymer block Y1, It is a block copolymer having a weight average molecular weight of 150,000 to 500,000 and an aromatic vinyl monomer unit content of 20 to 50% by mass.
  • the block copolymer P is Having one copolymer block Y2 mainly composed of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, A hydrogenated product of a block copolymer Z2 having a polymer block X2 mainly composed of two aromatic vinyl monomers each at both ends of the copolymer block Y2,
  • the block polymer has a weight average molecular weight of 160 to 400,000 and an aromatic vinyl monomer unit content of 40 to 80% by weight.
  • the elastomer composition of the invention described in claim 2 is the composition described in claim 1, characterized in that the block copolymer P is a multi-block copolymer.
  • the elastomer composition of the invention described in claim 3 is the composition described in claim 1, characterized in that the block copolymer P is a controlled distribution block copolymer.
  • the elastomer composition of the invention described in claim 4 is the composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the conjugated diene monomer constituting the block copolymer A and the block copolymer P is used.
  • the body is characterized by being butadiene and / or isoprene.
  • the elastomer composition of the invention according to claim 5 is the composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the propylene polymer C is polypropylene.
  • the elastomer composition of the invention according to claim 6 is the composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the aromatic polymer D has a softening point of 80 to 80 as measured according to ASTM E28. It is 200 degreeC.
  • the elastomer composition of the invention according to claim 7 is the composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the aromatic polymer D is a polymer mainly composed of ⁇ -methylstyrene as a main component. It is characterized by containing.
  • the elastomer composition of the invention according to claim 8 is characterized in that 1 to 100 parts by mass of filler E is further added to the composition according to any one of claims 1 to 7.
  • the elastomer composition of the invention according to claim 9 is the composition according to claim 8, wherein the filler E is plate-like or scale-like.
  • the elastomer composition of the invention according to claim 10 is the composition according to claim 9, wherein the plate-like or scale-like filler E is talc, clay, mica or sericite.
  • the elastomer composition of the invention according to claim 11 is the composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the A hardness at a measurement time of 1 second measured according to JIS K6253 is 30 to 50 It is characterized by being.
  • a medical container stopper according to a twelfth aspect of the present invention comprises the elastomer composition according to any one of the first to eleventh aspects.
  • the elastomer composition of the present invention can be molded by a known method such as injection molding, extrusion molding or press molding.
  • a molded product obtained by using the elastomer composition of the present invention as a material has excellent heat resistance, liquid leakage resistance and needle retention, which are important characteristics required for a medical container stopper.
  • the numerical range is represented by “lower limit numerical value to upper limit numerical value”, it means that the numerical value is greater than or equal to the lower limit numerical value (including the lower limit numerical value) and lower than or equal to the upper limit numerical value (including the upper limit numerical value).
  • the molecular weight is in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as GPC). Generally, the weight average molecular weight is written as Mw, and the number average molecular weight is written as Mn.
  • the essential components of the block copolymer A, the block copolymer P, the softening agent B, the propylene polymer C, the aromatic polymer D, and the optional components will be described in this order.
  • the block copolymer A is an important component for improving the heat resistance, liquid leakage resistance and needle retention of a molded product obtained from the elastomer composition.
  • the block copolymer A is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the following block copolymer Z1, having a weight average molecular weight of 150,000 to 500,000, and a content ratio of aromatic vinyl monomer units. Is 20 to 50% by mass.
  • the block copolymer Z1 has one polymer block Y1 mainly composed of a conjugated diene monomer, and is composed mainly of two aromatic vinyl monomers each at both ends of the polymer block Y1. It is a substantially triblock type copolymer having the polymer block X1.
  • the amount of styrene used in the polymer block X1 is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. The above is more desirable. If the ratio of styrene units is insufficient, the resulting molded article made of the elastomer composition has poor heat resistance.
  • Examples of the conjugated diene monomer that is the main structural unit of the polymer block Y1 include butadiene, isoprene, chloroprene, cyclopentadiene, and the like, and the conjugated diene monomer may be used in combination of two or more. It is desirable to select butadiene and / or isoprene from the viewpoint of liquid leakage resistance and heat resistance.
  • the ratio of the conjugated diene monomer unit in the polymer block Y1 is 70% by mass or more, desirably 80% by mass or more, and more desirably 90% by mass or more. When the ratio of the conjugated diene monomer unit is less than 70% by mass, the resulting elastomer composition has insufficient rubber elasticity, and the resulting molded article has poor liquid leakage resistance.
  • the proportion of 1,2-bonds in the conjugated diene monomer polymer main chain is preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 45%, and even more preferably 20 to 40%. It shall be. If the 1,2-bond ratio is too small, the resulting elastomer composition may have poor compatibility with the propylene polymer C, and the resulting molded article may have poor liquid leakage resistance. On the other hand, if the 1,2-bond ratio is too large, the rubber elasticity of the resulting elastomer composition is insufficient, and the liquid leakage resistance of the resulting molded article may deteriorate.
  • polymer block X1 and the polymer block Y1 one or more types of monomers having an unsaturated double bond copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, or the polymer block X1, unless departing from the object of the present invention.
  • Two or more kinds, or one or two or more kinds of monomers having an unsaturated double bond copolymerizable with the conjugated diene monomer may be copolymerized.
  • Examples of the monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl.
  • Aliphatics such as acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate Or cyclic acrylate and / or methacrylate, Vinyl ethers such as til vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, fatty acid vinyl such as vinyl acetate and vinyl propionate, chloride Halogen-containing monomers such as vinyl, vinylidene chloride, vinyl fluor
  • hydroxyl-containing monomers such as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, allyl alcohol, Amides such as acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl allyl ether Epoxy group-containing monomers such as vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl carbazole and other water-soluble monomers, and the above-mentioned ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, p-tri
  • the block copolymer Z1 is a substantially triblock copolymer, but the polymer blocks X1 at both ends may be the same or different.
  • the diblock copolymer in which only one polymer block X1 is bonded to one end of the polymer block Y1 is said to have insufficient heat resistance of the molded article made of the elastomer composition obtained. Therefore, it cannot be used as the block copolymer Z1.
  • a copolymer that is formally called a diblock copolymer a copolymer that has substantially the same structure as the triblock copolymer of the present invention is excluded. Not.
  • the polymer block Y1 ′ is composed of an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
  • the distribution ratio of each monomer unit over the entire region of the combined block Y1 ′ is not uniform, the region adjacent to the polymer block X1 is rich in conjugated diene monomer units, and the region away from the polymer block X1 is aromatic.
  • a block copolymer rich in vinyl monomer units it is understood as follows and is included in the range of the block copolymer Z1 of the present invention.
  • the polymer block Y1 ′ is a diblock type copolymer block comprising a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer unit.
  • the block copolymer in which the polymer block Y1 ′ and the polymer block X1 are bonded one by one is substantially a triblock copolymer, and the hydrogenated product is It is included in the range of the block copolymer A of the present invention. This is because the essence of the constitution of the block copolymer A of the present invention is that two regions rich in aromatic vinyl monomer units and one rich in conjugated diene monomer units sandwiched between the two regions. This is because it is provided with a region.
  • the block copolymer Z1 preferably has 10 to 60% by mass of the polymer block X1. Further, it is desirable to have 20 to 50% by mass. In the case of a block copolymer having a content of the polymer block X1 of less than 10% by mass, the resulting molded article made of the elastomer composition has insufficient heat resistance, and the content of the polymer block X1 is 60% by mass. If the block copolymer exceeds%, the elasticity of the resulting elastomer composition is insufficient, and a molded product made of such an elastomer composition may have poor liquid leakage resistance.
  • the block copolymer Z1 is hydrogenated by a known method, and the unsaturated double bond derived from the conjugated diene monomer which is the main structural unit of the polymer block Y1 is converted into a saturated bond. It is a thing.
  • the proportion of hydrogenation is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. If the hydrogenation is not performed or insufficient, the resulting elastomer composition may have insufficient heat resistance. Hydrogenation to the block copolymer Z1 is performed under the condition that hydrogenation to the styrene unit does not substantially occur.
  • the most common of the block copolymers A is a triblock copolymer composed of a styrene polymer block (S), a butadiene polymer block (B), and a styrene polymer block (S).
  • S styrene polymer block
  • B butadiene polymer block
  • S styrene polymer block
  • “2- CH 2 —CH 2 —CH 2 —” is defined as two ethylene units (E) and 1,2-bonded butadiene units (1,2-butadiene added in 1,2-butadiene unit amount
  • the ethylene-butylene polymer block (EB) having the structural unit “—CH 2 —CH (C 2 H 5 ) —” derived from the body unit) as the butylene unit (B) is formed, and its configuration is simply expressed.
  • S-EB-S S-S. Therefore, the hydrogenated product of SBS is abbreviated as SEBS.
  • the block copolymer A is a hydrogenated product of a triblock copolymer comprising a styrene polymer block (S), an isoprene polymer block (I), and a styrene polymer block (S).
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymers
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymers
  • SEBS is the most desirable as the elastomer of the present invention. This is because the block sandwiched between S blocks at both ends is derived from 1,4-bonded butadiene units.
  • the block copolymer A has 20 to 50% by mass of aromatic vinyl monomer units based on the total monomer units.
  • the proportion of the aromatic vinyl monomer unit is preferably 20 to 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass based on the total constituent monomer units.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit is less than 20% by mass, the resulting molded article has insufficient heat resistance. If the heat resistance is insufficient, the molded product may be deformed during heat treatment such as sterilization.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit exceeds 50% by mass, the rubber elasticity of the composition is insufficient, and the obtained molded article has poor liquid leakage resistance.
  • the block copolymer A has a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 500,000, preferably 200 to 450,000.
  • the resulting molded article When the Mw is less than 150,000, the resulting molded article has insufficient heat resistance. When the Mw exceeds 500,000, the resulting molded body has insufficient liquid leakage resistance (a mixed injection assumption test using a metal needle, which will be described later), and thus its use is limited. Two or more types of the block copolymer A may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer in the present invention is measured by the gel permeation chromatography method (GPC method) as described above.
  • the measurement conditions of molecular weight by GPC are as follows. ⁇ Pump: PU-980 manufactured by JASCO (JASCO Corporation) Column oven: Showa Denko Co., Ltd. AO-50 ⁇ Detector: Hitachi RI (differential refractometer) detector L-3300 Column type: Showa Denko Co., Ltd. “K-805L (8.0 ⁇ 300 mm)” and “K-804L (8.0 ⁇ 300 mm)” used in series. Column temperature: 40 ° C.
  • the block copolymer A used in the present invention is, for example, G1651, G1633 (trade name, manufactured by Kraton, SEBS) Septon 4055 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., SEPS), Septon 2006 (trade name, Kuraray Co., Ltd.) And SEPS).
  • the block copolymer P is an important component for improving the liquid leakage resistance and needle retention of a molded product obtained from the composition.
  • the block copolymer P is obtained by hydrogenating the following block copolymer Z2.
  • the block copolymer Z2 has one copolymer block Y2 mainly composed of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, and a total of 2 each at both ends of the copolymer block Y2. It is a block copolymer having a polymer block X2 mainly composed of individual aromatic vinyl monomer units.
  • the copolymer block Y2 mainly composed of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer includes a polymer block YB2 mainly composed of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer. Having a plurality of regions in which the composition distribution of the constituent monomer units of the block conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer is different from that of the block type composed of the polymer block YS2 mainly composed of A distributed type is common.
  • the block-type copolymer block Y2 usually comprises two or more polymer blocks YB2 mainly composed of conjugated diene monomers and one or more polymer blocks YS2 mainly composed of aromatic vinyl monomers.
  • the polymer block YB2 is disposed at both ends, and the block copolymer Z2 having a polymer block X2 mainly composed of an aromatic vinyl monomer at both ends of the copolymer block Y2.
  • the block copolymer P which is a hydrogenated product, is called a multi-block copolymer with respect to the block copolymer A, which is a triblock copolymer.
  • the block copolymer Z1 which is a triblock copolymer has the following chemical formula 1.
  • the hydrogenated block copolymer A has the following chemical formula 2.
  • the multi-block copolymer Z2 has a structure of the following chemical formula 3 (where n is an integer).
  • the controlled distribution type copolymer block Y2 has both terminal regions rich in conjugated diene monomer units (regions adjacent to the polymer block X2) and non-terminal regions rich in aromatic vinyl monomer units (above. A region not adjacent to the polymer block X2).
  • “rich” means having an amount larger than the average of the composition ratios constituting the copolymer block Y2, preferably 5% or more higher than the average.
  • the block copolymer Z2 having a polymer block X2 mainly composed of an aromatic vinyl monomer unit at both ends of the control distribution type copolymer block Y2 or its hydrogenated block copolymer P is used as a control distribution block copolymer.
  • a polymer Although referred to as a polymer, details thereof are described in a published patent publication (A) (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-84821) and a special patent publication (A) (Japanese Laid-open Patent Publication No. 2009-542822).
  • the polymer block Y2 includes a random copolymer block of a conjugated diene monomer and an aromatic monomer in addition to the multiblock type and the control distribution type.
  • the control distribution type is represented by S-EB / SS when the conjugated diene monomer is butadiene and the aromatic vinyl monomer is styrene.
  • a block copolymer A which is a triblock copolymer, for example, S-EB-S, is a thermodynamically incompatible styrene polymer block (S segment) and an ethylene-butylene polymer block (EB segment).
  • S segment thermodynamically incompatible styrene polymer block
  • EB segment ethylene-butylene polymer block
  • Two segments form a microphase-separated structure to achieve high mechanical properties (rigidity, strength, rubber elasticity, fastness) and optical properties.
  • the structure is such that both terminal S segments with a high glass transition point (Tg) are S domains that are physical crosslinking points, and low Tg EB segments are in a matrix.
  • Tg glass transition point
  • the block copolymer P which is a multi-block copolymer or a control distribution block copolymer, such as S-EB / SS, is an S domain by S of EB / S.
  • the density of the S domain which is the physical cross-linking point, is higher than that of the triblock type, and the rigidity and rubber elasticity of the composition are enhanced.
  • the block copolymer P used in the present invention is commercially available, for example, as RP6935 (trade name, manufactured by Kraton, hydrogenated controlled distribution block copolymer, S-EB / SS).
  • the block copolymer P has 40 to 80% by mass of aromatic vinyl monomer units based on the total monomer units.
  • the proportion of the aromatic vinyl monomer unit is more than 40% by mass and preferably 80% by mass or less, more than 45% by mass and more preferably 80% by mass or less, and more than 50% by mass and 80% by mass or less. Further preferred.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit is less than 40% by mass, the resulting molded article has insufficient needle retention and is likely to have insufficient heat resistance.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit exceeds 80% by mass, the rubber elasticity of the elastomer composition is insufficient, and the resulting molded article has poor liquid leakage resistance.
  • the Mw of the block polymer P is 160 to 400,000, and preferably 200 to 350,000. If the Mw is less than 160,000, the resulting molded product has insufficient heat resistance. If the heat resistance is insufficient, the molded product may be deformed during heat treatment such as sterilization. When the Mw exceeds 400,000, the resulting molded body has insufficient liquid leakage resistance (a mixed injection assumption test using a metal needle, which will be described later), and thus its use is limited. Two or more types of the block copolymer P may be used in combination.
  • the block copolymer A and the block copolymer P are each used in a range of 10 to 90 parts by mass, and the total of both is 100 parts by mass.
  • the ratio of the block copolymer A is less than 10 parts by mass (the ratio of the block copolymer P exceeds 90 parts by mass)
  • the resulting molded article has insufficient liquid leakage resistance.
  • the ratio of the block copolymer A exceeds 90 parts by mass (the ratio of the block copolymer P is less than 10 parts by mass)
  • the resulting molded article has insufficient needle retention.
  • Desirable proportions of the block copolymer A and the block copolymer P are each in the range of 20 to 80 parts by mass, and more desirable proportions are in the range of 30 to 70 parts by mass, respectively.
  • the softening agent B is a component that improves the balance between the liquid leakage resistance and the needle retention of the resulting molded article, and also provides fluidity to the heat-melted composition to improve the moldability. It is an ingredient.
  • an oily compound that is usually added to a general thermoplastic elastomer composition can be used.
  • the softener B include mineral oils such as paraffinic oils, naphthenic oils, and aromatic oils, and polymers of vinyl monomers having a low polymerization degree that are liquid at room temperature (20 ° C.). Certain oligomers (olefin oligomers, diene compound oligomers, acrylic oligomers, etc.) can also be used.
  • the paraffinic oil has good compatibility with the block copolymer and propylene polymer used in the present invention, and is preferable as the softener B.
  • the softener B has a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 50 to 500 centistokes (cSt), preferably 55 to 300 cSt.
  • cSt centistokes
  • the resulting molded product has insufficient liquid leakage resistance, and the softening agent tends to bleed on the surface of the molded product.
  • the kinematic viscosity exceeds 500 cSt, the composition tends to have insufficient moldability, and the resulting molded product has insufficient liquid leakage resistance.
  • Two or more kinds of the softening agents B may be used in combination.
  • the propylene polymer C is a component that improves the balance between the liquid leakage resistance and the needle retention of the obtained molded product, and is a component that improves the moldability of the composition.
  • the propylene polymer C is a polymer containing a propylene monomer unit as a main constituent unit, and may be a propylene homopolymer or a proportion other than propylene in a range not impairing the performance of the molded product.
  • a polymer in which a radical polymerizable monomer is copolymerized may be used.
  • the proportion of the propylene monomer unit is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. Most preferably, it is a substantially homopolymer of propylene.
  • the proportion of the propylene monomer unit is less than 70% by mass, the obtained molded article has poor liquid leakage resistance and needle retention.
  • Two or more kinds of the propylene polymer C may be used in combination.
  • radical polymerizable monomers other than propylene include olefins other than propylene, such as ethylene.
  • the propylene polymer C preferably has a deflection temperature under load at 0.46 MPa measured according to JIS K69211-2, preferably 80 ° C.
  • the deflection temperature under load of the propylene polymer C is too low, the resulting molded article may have insufficient heat resistance.
  • the upper limit of the deflection temperature under load of a polymer mainly composed of propylene is usually about 150 ° C.
  • the propylene polymer C has a flexural modulus in the range of 1000 to 3000 MPa, preferably 1100 to 2500 MPa, and more preferably 1200 to 2000 MPa.
  • a molded product obtained when the flexural modulus is less than 1000 MPa has poor liquid leakage resistance and needle retention.
  • the flexural modulus exceeds 3000 MPa, the resulting molded product has poor liquid leakage resistance.
  • the aromatic polymer D used in the present invention is a low molecular weight polymer containing an aromatic compound as a constituent unit.
  • the Mw of the aromatic polymer D is preferably in the range of 1000 to 30000, more preferably in the range of 1200 to 25000, further preferably in the range of 1500 to 20000, and particularly preferably in the range of 2000 to 15000.
  • the Mn of the aromatic polymer D is preferably in the range of 500 to 15000, more preferably in the range of 700 to 12000, further preferably in the range of 800 to 10,000, and particularly preferably in the range of 1000 to 8000.
  • the aromatic polymer D can be obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic polymer D may be a polymer obtained by polymerizing an aromatic compound by-produced by naphtha decomposition.
  • the aromatic polymer D is blended with the elastomer composition of the present invention, the needle retention of the resulting molded product is greatly improved.
  • the block copolymer A is a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer in which the conjugated diene monomer constituting Y1 is isoprene alone or isoprene and butadiene in combination ( SEPS) and styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS) can be used, and the degree of freedom in selecting block copolymer A is expanded. From the viewpoint of heat resistance, needle retention, etc., a polymer consisting essentially of a styrene monomer unit and an ⁇ -methylstyrene monomer unit is desirable as the aromatic polymer D.
  • the aromatic polymer D preferably has a softening point (Ring and Ball Softening point) measured in accordance with ASTM E28 in the range of 80 to 200 ° C, more preferably in the range of 90 to 180 ° C, It is more desirable that the temperature be in the range of 160 ° C.
  • desirable aromatic polymer D include Crystallex 5140 (Kristalex 5140), Crystallex 3115, Crystallex 3100, Crystallex 3085, Crystallex 3070 (all manufactured by Eastman Chemical Co.), Endex 155 (Eastman And a polymer containing an ⁇ -methylstyrene monomer as a constituent monomer unit.
  • aromatic polymer D examples include those having a low molecular weight mainly composed of styrene such as Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.'s Legit (registered trademark) and Toagosei Co., Ltd. Alfon (registered trademark). .
  • a desirable content ratio of the ⁇ -methylstyrene monomer unit is 10% by mass or more based on 100% by mass of the aromatic polymer D, more desirably 20% by mass or more, and further desirably 30% by mass or more. Particularly preferably, it is 40% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more.
  • the elastomer composition of the present invention comprises 10 to 90 parts by mass of the block copolymer A and 10 to 90 parts by mass of the block copolymer P (total amount of the block polymer A and the block polymer P is 100 parts by mass).
  • the softening agent B is 100 to 300 parts by mass (preferably 120 to 280 parts by mass, more preferably 130 to 260 parts by mass, still more preferably 140 to 250 parts by mass), and the propylene polymer C 1 to 50 parts by mass ( Preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass), and 1 to 50 parts by mass (preferably 5 to 45 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass) of the aromatic polymer D. It is a composition.
  • the proportion of the softening agent B is less than 100 parts by mass, the elastomer composition has insufficient moldability, and the resulting molded article has insufficient liquid leakage resistance.
  • the proportion of the softening agent B exceeds 300 parts by mass, the molded body has poor needle retention and liquid leakage resistance tends to be insufficient.
  • the proportion of the propylene polymer C is less than 1 part by mass, the elastomer composition has insufficient moldability, and when it exceeds 50 parts by mass, the resulting molded product has insufficient liquid leakage resistance. .
  • the ratio of the aromatic polymer D is less than 1 part by mass, the effect of improving the needle retention is not significant, and when it exceeds 50 parts by mass, the liquid leakage resistance of the obtained molded product is deteriorated.
  • the composition of the present invention may contain other optional components as long as the performance is not impaired.
  • other thermoplastic resin thermoplastic resin other than aromatic polymer D
  • examples thereof include an inhibitor, a flame retardant and the like, and an additive for suppressing deterioration, decomposition and the like of the main component represented by an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber and the like.
  • particularly useful fillers are plate-like or scale-like.
  • the plate filler include plate talc, plate clay, mica, and sericite.
  • the needle retention of the obtained molded body is further greatly improved.
  • Fillers such as calcium carbonate and silica that are not plate-like or scale-like do not reach the plate-like or scale-like filler, but improve the needle retention of the molded article.
  • the blending ratio when the above-mentioned optional components are blended is appropriately determined within a range that does not impair the performance of the elastomer composition and the molded body.
  • thermoplastic resins include block copolymers other than the block copolymer A and the block copolymer P, propylene polymers other than the propylene polymer C, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene - ⁇ -olefin copolymer, acrylic polymer, polyurethane, polyester, polyether and the like.
  • the blending ratio when other thermoplastic resin is blended is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the block copolymer A and the block copolymer P. 40 parts by mass or less is more preferable, 20 parts by mass or less is particularly preferable, and 10 parts by mass or less is most preferable. If the proportion of other thermoplastic resins is too large, the resulting molded product may have insufficient heat resistance, liquid leakage resistance, and needle retention.
  • the elastomer composition of the present invention can be obtained by mixing and / or kneading a predetermined proportion of the above components by a known means.
  • a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, or the like can be used.
  • an extruder, a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, or the like can be used.
  • powder or pellet solid main raw materials (components A, P, C, D) are stirred and mixed (dry blended) with a mixer, and then the liquid main raw material (component B) is added and stirred and mixed.
  • Components A, P, C, and D are impregnated with component B). If necessary, other raw materials are added and stirred and mixed to obtain a blended powder. The method of kneading the resulting blended powder with an extruder and pelletizing it is a preferred method for preparing the composition. In the above procedure, a method of adding “other raw materials” together with the solid main raw materials (components A, P, C, D) from the beginning may be employed.
  • the elastomer composition of the present invention can be molded using a known molding machine such as an injection molding machine, an extrusion molding machine, or a press molding machine.
  • the molded product obtained by molding the elastomer composition of the present invention is excellent in heat resistance, liquid leakage resistance and needle retention, which are important characteristics required for a plug for a medical container. Therefore, the molded product obtained by molding the elastomer composition of the present invention can be suitably used as a plug for medical containers.
  • the composition of the present invention preferably has an A hardness of 1 to 50 seconds measured according to JIS K6253, more preferably 30 to 45, and more preferably 30 to 40. Further preferred. A molded product obtained when the A hardness is less than 30 may have insufficient needle retention. If the A hardness exceeds 50, the resulting molded product may have insufficient liquid leakage resistance. Details of the A hardness measurement conditions in this specification will be described later.
  • Block copolymer A and comparative block copolymer A ′ Block copolymer A1: G1651 (hydrogenated block copolymer SEBS manufactured by Kraton, styrene monomer unit content ratio: 33%, Mw: 290,000, Mn: 260,000, 1,2- in butadiene monomer unit (Percentage of binding: 37%)
  • Block copolymer A2 G1633 (Clayton hydrogenated block copolymer SEBS, styrene monomer unit content ratio: 30%, Mw: 450,000, Mn: 400,000, 1,2- in butadiene monomer unit (Percentage of binding: 37%)
  • Block copolymer P and comparative block copolymer P ′ Block copolymer P1: RP6935 (Clayton hydrogenation controlled distribution block copolymer S-EB / SS, styrene monomer unit content ratio: 58%, Mw: 270,000, Mn: 250,000) Block copolymer for comparison P'1: RP6936 (Clayton hydrogenation controlled distribution block copolymer S-EB / SS, styrene monomer unit content: 39%, Mw: 150,000, Mn: 14 Million) At the time of filing, Clayton renamed RP6935 to A1535 and RP6936 to A1536.
  • Softener B and comparative softener B ' Softener B1 Caydol (Sonneborn oil, kinematic viscosity at 40 ° C .: 64-70 cSt)
  • Comparative softener B′1 Markol N172 (ExxonMobil oil, kinematic viscosity at 40 ° C .: 33 cSt)
  • Propylene polymer C and comparative olefin polymer C ′ Propylene polymer C1: PM600A (Sun Allomer Co., Ltd. polypropylene, flexural modulus: 1600 MPa, MFR (melt flow rate): 7.5 g / 10 min) Olefin polymer for comparison C'1: Nipolon hard 1000 (Tosoh HDPE (high density polyethylene), flexural modulus: 1160 MPa, MFR (melt flow rate): 20 g / 10 min, density: 964 kg / m 3 )
  • Aromatic polymer D Aromatic polymer D1: Crystallex 5140 (Aromatic polymer manufactured by Eastman Chemical, softening point 139 ° C., Mw: 4900)
  • Aromatic polymer D2 Crystallex 3100 (Aromatic polymer manufactured by Eastman Chemical, softening point 100 ° C., Mw: 1500)
  • Aromatic polymer D3 Crystallex 3070 (Aromatic polymer manufactured by Eastman Chemical, softening point 70 ° C., Mw: 950)
  • Aromatic polymer D4 Endex 155 (Aromatic polymer manufactured by Eastman Chemical, softening point 153 ° C., Mw: 6950, Mn: 2400)
  • Filler E (optional component) ⁇ Filler E1: Talkan Hayashi (flat talc manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) Filler E2: Super 3S ((Super SSS) Maruo Calcium Co., Ltd. calcium carbonate) Filler E3: Tokuseal UR (Silica manufactured by Tokuyama Corporation)
  • a hardness About what made the 2 mm-thick molded object sample 3 sheets (a total of 6 mm), A hardness (value after 1 second from a test start) for the measurement time 1 second based on JISK6253 was measured. The measurement was carried out after conditioning for one day in a room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The preferred A hardness is 30-50.
  • a stopper (2) (at the tip of the mouth part (1) of the main body of the liquid leak tester comprising a liquid storage tank and a mouth part (1) having a male thread on the outer periphery at the bottom of the liquid storage tank.
  • the cylindrical molded body sample was set from below so that the plane of the plug (2) was parallel to the horizontal plane.
  • the stopper (2) is fixed to the main body of the liquid leak tester from below with a screw-in cap (3) having an annular skirt with a female thread on the inner periphery and a top wall with a circular opening at the center. did.
  • the plug (2) is fixed by being sandwiched between the tip of the mouth portion (1) of the liquid leak tester main body and the top wall portion having the opening of the cap (3).
  • the cap (3) was slowly closed and the cap (3) was further rotated halfway from the time when the resistance was first applied to tighten the stopper (2).
  • the actual stopper fixing work was performed with the top and bottom turned upside down, and after the stopper fixing work, the top and bottom were returned to the original, but for ease of imagery from the explanatory text, it was described as above for convenience. (See FIG. 1).
  • 500 ml of water was poured into the liquid storage tank so that a water pressure of 0.01 MPa was applied to the flat surface of the stopper.
  • the evaluation was performed indoors at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
  • a medical plastic needle (TC-00503K, manufactured by Terumo Corp.) was inserted into the center of the plug body from below the plug body perpendicularly to the plane of the plug body, and allowed to stand for 2 hours.
  • the through hole of the plastic needle itself was sealed so as not to leak liquid from the through hole.
  • the plastic needle was removed from the plug, and the liquid leakage (water leakage) state from the needle hole formed in the plug was visually evaluated after 1 hour. Evaluation was performed on 20 plugs. ⁇ : Neither bleeding nor liquid leakage was observed. ⁇ : Smudge was observed, but no liquid leakage was observed. X: Liquid leakage was observed.
  • the stopper was fixed to the liquid leak tester main body with a cap.
  • the evaluation was performed indoors at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
  • a medical metal needle (18G manufactured by Terumo Corporation) attached to the syringe is inserted into the center of the plug body from below the plug body perpendicularly to the plane of the plug body, and the syringe and the metal needle are inclined about 30 degrees for 15 seconds.
  • the metal needle was removed from the plug while being tilted.
  • the same operation as described above for inserting the metal needle into the plug and removing it from the plug was repeated once more.
  • the second injection was performed using the same syringe and metal needle as the first, and the second insertion was performed at the same location as the first insertion.
  • the liquid leakage (water leakage) state from the needle hole generated in the stopper was visually evaluated after 1 hour. Evaluation was performed on 20 plugs. ⁇ : Neither bleeding nor liquid leakage was observed. ⁇ : Smudge was observed, but no liquid leakage was observed. X: Liquid leakage was observed.
  • the test was terminated, and an average value of 10 measurements was obtained.
  • the needle holding time is preferably 500 seconds or more, more preferably 1000 seconds or more, and further preferably 2000 seconds or more.
  • the needle holding time is preferably 60 seconds or more, more preferably 80 seconds or more, and even more preferably 100 seconds or more.
  • Molded body samples made of the compositions of Examples 1 to 30 shown in Tables 1, 2, and 3 all have good heat resistance, liquid leakage resistance, and needle retention.
  • the molded product sample of the composition of Comparative Example 1 relates to a composition containing a comparative block copolymer A′1 having a small Mw instead of the block copolymer A1, and has poor heat resistance. It was.
  • the molded product sample of the composition of Comparative Example 2 relates to a composition containing a comparative block copolymer P ′ having a small Mw instead of the block copolymer P, and has poor heat resistance and needle retention. It was a thing.
  • the molded product sample of the composition of Comparative Example 3 was related to a composition not containing the block copolymer P, and the needle retention was extremely poor.
  • the molded product samples of the compositions of Comparative Examples 4 and 5 were for compositions in which the ratio of block copolymer A and block copolymer P was outside the range, and the needle retention was poor.
  • the molded product samples of the compositions of Comparative Examples 6 and 7 were compositions having a ratio of the block copolymer A and the block copolymer P out of the range, and the liquid leakage resistance was poor.
  • the molded product sample of the composition of Comparative Example 8 was related to a composition containing a comparative softener B ′ having a low kinematic viscosity at 40 ° C.
  • the molded product sample of the composition of Comparative Example 9 was related to a composition in which the softener B was used in an excessive amount, and the needle retention was extremely poor.
  • the molded product sample of the composition of Comparative Example 10 was related to a composition in which the proportion of the propylene polymer C used was too large, and the liquid leakage resistance was extremely poor.
  • the molded body samples of the compositions of Comparative Examples 11, 12, and 13 were for compositions that did not contain the aromatic polymer D and had poor needle retention.
  • the molded product sample of the composition of Comparative Example 14 was related to a composition in which the use ratio of the aromatic polymer D was too large, and the liquid leakage resistance was poor.
  • the molded product sample of the composition of Comparative Example 15 was related to a composition that did not contain the propylene polymer C, and could not be molded into a plug.
  • the molded product sample of the composition of Comparative Example 16 was related to a composition in which the comparative olefin polymer C ′ was blended in place of the propylene polymer C, and had poor heat resistance.
  • the molded product sample of the composition of Comparative Example 17 relates to a composition containing a comparative softener B ′ having a low kinematic viscosity at 40 ° C. in place of the softener B, and has poor heat resistance. .
  • the molded product sample of the composition of Comparative Example 18 relates to a composition in which the use ratio of the softening agent B is too small, and cannot be molded into a plug.
  • the composition of the present invention can be molded by a known method such as injection molding, extrusion molding or press molding.
  • the molded body obtained using the composition of the present invention has excellent heat resistance, liquid leakage resistance and needle retention, which are important characteristics required for medical container stoppers, such as infusion bags and the like. It can be suitably used as a plug for medical containers.

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Abstract

　耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れる成形体を与える組成物を提供するべく、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体Ａを１０～９０質量部、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを主体とする共重合体ブロックを有するブロック共重合体Ｐを１０～９０質量部（ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｐの合計量は１００質量部）、４０℃における動粘度が５０～５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００～３００質量部、曲げ弾性率が１０００～３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１～５０質量部および芳香族重合体Ｄを１～５０質量部含有するエラストマー組成物を提供する。

Description

エラストマー組成物および医療容器用栓体
　本発明は、例えば輸液バッグ等の医療容器が備える栓体の材料として使用されるエラストマー組成物に関するものである。本発明のエラストマー組成物は、特定のブロック共重合体、プロピレン重合体、軟化剤および芳香族重合体を特定の割合で含有する。本発明のエラストマー組成物を使用して得られる成形体は、特に医療容器栓体として優れた特性を有する。
　本発明と類似のエラストマー組成物はいくつか知られている（特許文献１～５）。また、これらの特許文献には、上記エラストマー組成物を材料として使用して得られる成形体は、医療容器栓体の用途に使用できることも開示されている。
特開昭６１－０３７２４２号公報 特開平０７－２２８７４９号公報 特開平０９－１７３４１７号公報 特開２００２－１４３２７０号公報 特開２００７－０５０１３８号公報
　上記特許文献等に開示されているエラストマー組成物を材料として使用して得られる成形体は、医療容器の栓体の材料として使用した場合に要求される性能である耐熱性（高圧蒸気滅菌による変形がないこと）、耐液漏れ性（種々の針着脱条件において着脱部位から液の漏れ、にじみがないこと）および針保持性（荷重のかかった針が抜け落ちにくいこと）のすべてを十分に満足するものではなく、使用条件が制限されるものであった。
　本発明は、上記耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れる成形体である栓体の材料として有用なエラストマー組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、
下記ブロック共重合体Ａを１０～９０質量部、
下記ブロック共重合体Ｐを１０～９０質量部（ただし、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｐの合計量は１００質量部である）、
４０℃における動粘度が５０～５００センチストークス（ｃＳｔ）である軟化剤Ｂを１００～３００質量部、
曲げ弾性率が１０００～３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１～５０質量部、および
芳香族重合体Ｄを１～５０質量部
含有する組成物である。
　上記ブロック共重合体Ａは、
共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックＹ１を１個有し、
上記重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックＸ１を有する
ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
重量平均分子量が１５～５０万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が２０～５０質量％であるブロック共重合体である。
　上記ブロック共重合体Ｐは、
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを主体とする共重合体ブロックＹ２を１個有し、
上記共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックＸ２を有する
ブロック共重合体Ｚ２の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６～４０万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が４０～８０重量％であるブロック重合体である。
　請求項２に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項１に記載の組成物において、上記ブロック共重合体Ｐはマルチブロック共重合体であることを特徴とする。
　請求項３に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項１に記載の組成物において、上記ブロック共重合体Ｐは制御分布ブロック共重合体であることを特徴とする。
　請求項４に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物において、上記ブロック共重合体Ａおよび上記ブロック共重合体Ｐを構成する共役ジエン単量体は、ブタジエンおよび／またはイソプレンであることを特徴とする。
　請求項５に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物において、上記プロピレン重合体Ｃはポリプロピレンであることを特徴とする。
　請求項６に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物において、上記芳香族重合体ＤはＡＳＴＭ　Ｅ２８に準じて測定された軟化点が８０～２００℃のものであることを特徴とする。
　請求項７に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物において、上記芳香族重合体Ｄは主成分としてα－メチルスチレンを主体とする重合体を含有することを特徴とする。
　請求項８に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物に更に１～１００質量部の充填剤Ｅを添加したことを特徴とする。
　請求項９に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項８に記載の組成物において、上記充填剤Ｅは板状または鱗片状のものであることを特徴とする。
　請求項１０に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項９に記載の組成物において、上記板状または鱗片状の充填剤Ｅはタルク、クレイ、マイカまたはセリサイトであることを特徴とする。
　請求項１１に記載の発明のエラストマー組成物は、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物において、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０～５０であることを特徴とする。
　請求項１２に記載の発明の医療容器用栓体は、請求項１～１１のいずれか１項に記載のエラストマー組成物からなることを特徴とする。
　本発明のエラストマー組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形など公知の方法で成形可能である。本発明のエラストマー組成物を材料として使用して得られた成形体は、医療容器栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものである。
プラスチック針挿入試験、混注想定試験、荷重吊り下げ試験の説明図
　本明細書において、数値範囲が「下限数値～上限数値」で示される場合、下限数値以上
（下限数値を含む）上限数値以下（上限数値を含む）であることを意味する。
　分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略称する。）により測定されたポリスチレン換算のものである。一般に、重量平均分子量はＭｗと記し、数平均分子量はＭｎと記す。
　まず、本発明のエラストマー組成物において、必須成分であるブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｐ、軟化剤Ｂ、プロピレン重合体Ｃ、および芳香族重合体Ｄ、ならびに任意成分の順に説明する。
　〔ブロック共重合体Ａ〕
　ブロック共重合体Ａは、エラストマー組成物から得られる成形体の耐熱性、耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
　上記ブロック共重合体Ａは、下記のブロック共重合体Ｚ１が水素添加された水添ブロック共重合体であり、重量平均分子量が１５～５０万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が２０～５０質量％である。
　ブロック共重合体Ｚ１は、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックＹ１を１個有し、上記重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックＸ１を有する実質的にトリブロック型の共重合体である。
　上記重合体ブロックＸ１の主要構成単位である芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ（ターシャリー）－ブチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が例示され、上記芳香族ビニル単量体は二種以上併用されてもよいが、一般的には入手容易なスチレンが選択される。上記芳香族ビニル単量体を二種以上併用する場合には、上記重合体ブロックＸ１に使用するスチレンの量を８０質量％以上とすることが望ましく、９０質量％以上がより望ましく、９５質量％以上がさらに望ましい。スチレン単位の割合が不足すると、得られるエラストマー組成物からなる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
　重合体ブロックＹ１の主要構成単位である共役ジエン単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエン等が例示され、上記共役ジエン単量体は二種以上併用されてもよいが、成形物の耐液漏れ性、耐熱性の点からみて、ブタジエンおよび／またはイソプレンを選択することが望ましい。
　上記重合体ブロックＹ１における共役ジエン単量体単位の割合は７０質量％以上、望ましくは８０質量％以上、更に望ましくは９０質量％以上である。上記共役ジエン単量体単位の割合が７０質量％に満たない場合には、結果物であるエラストマー組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体の耐液漏れ性が悪くなる。
　上記重合体ブロックＹ１にあっては、共役ジエン単量体重合体主鎖における１，２－結合の割合が望ましくは１０～５０％、より望ましくは１５～４５％、更に望ましくは２０～４０％存在するものとする。
　上記１，２－結合の割合が少なすぎると、得られるエラストマー組成物において、プロピレン重合体Ｃとの相溶性が悪くなり、得られる成形体の耐液漏れ性が劣化する場合がある。一方上記１，２－結合の割合が多すぎると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体の耐液漏れ性が劣化する場合がある。
　上記重合体ブロックＸ１および上記重合体ブロックＹ１にあっては、本発明の目的を逸脱しない限り、上記芳香族ビニル単量体と共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体の一種または二種以上、あるいは上記共役ジエン単量体と共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体の一種または二種以上が共重合されてもよい。
　上記単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび／またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体、また上記γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ－トリメトキシシリルスチレン、ｐ－トリエトキシシリルスチレン、Ｐ－トリメトキシシリル－α－メチルスチレン、ｐ－トリエトキシシリル－α－メチルスチレン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－β（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル－γ－アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基含有ビニル単量体等がある。
　上記ブロック共重合体Ｚ１は、前述したように、実質的にトリブロック型の共重合体であるが、両末端の重合体ブロックＸ１は同種のものでも異種のものでもよい。
　本発明にあっては、重合体ブロックＹ１の片末端に１個だけ重合体ブロックＸ１が結合したジブロック共重合体は、得られるエラストマー組成物からなる成形体の耐熱性が不十分なものとなるので、ブロック共重合体Ｚ１として使用できない。
　ただし、形式的にはジブロック型の共重合体と呼称される共重合体であっても、実質的に本発明のトリブロック型の共重合体と同様の構成となる共重合体については除外されない。
　例えば、重合体ブロックＸ１と重合体ブロックＹ１’が１個ずつ結合した共重合体であっても、重合体ブロックＹ１’が芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位からなり、重合体ブロックＹ１’の全領域にわたる各単量体単位の分布割合が均一でなく、重合体ブロックＸ１と隣接する領域では共役ジエン単量体単位に富み、重合体ブロックＸ１から離れた領域では芳香族ビニル単量体単位に富むようなブロック共重合体である場合には、以下のように理解して、本発明のブロック共重合体Ｚ１の範囲に含まれるものとする。
　即ち上記重合体ブロックＹ１’は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックと、からなるジブロック型の共重合体ブロックとみなすことができ、このような重合体ブロックＹ１’と重合体ブロックＸ１とが１個ずつ結合したブロック共重合体は、実質的にトリブロック型の共重合体となり、その水素添加物は、本発明のブロック共重合体Ａの範囲に含まれる。これは本発明のブロック共重合体Ａの構成の本質が、芳香族ビニル単量体単位に富む２個の領域と該２個の領域に挟まれた共役ジエン単量体単位に富む１個の領域とを備えることにあるからである。
　上記ブロック共重合体Ｚ１は、重合体ブロックＸ１を１０～６０質量％有するものであることが望ましい。更に２０～５０質量％有するものであることが望ましい。
　上記重合体ブロックＸ１の含有量が１０質量％未満のブロック共重合体では、得られるエラストマー組成物からなる成形体の耐熱性が不十分なものとなり、上記重合体ブロックＸ１の含有量が６０質量％を超えたブロック共重合体では、得られるエラストマー組成物の弾性が不足し、このようなエラストマー組成物からなる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなるおそれがある。
　ブロック共重合体Ａは、上記ブロック共重合体Ｚ１が公知の方法により水素添加され、重合体ブロックＹ１の主要構成単位である共役ジエン単量体由来の不飽和二重結合が飽和結合に転化されたものである。水素添加の割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られるエラストマー組成物の耐熱性が不十分なものとなる場合がある。ブロック共重合体Ｚ１への水素添加は、スチレン単位への水素添加が実質的に起こらない条件でなされる。
　上記ブロック共重合体Ａのうち最も一般的なものは、スチレン重合体ブロック（Ｓ）と、ブタジエン重合体ブロック（Ｂ）と、スチレン重合体ブロック（Ｓ）とからなるトリブロック共重合体であるスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体ＳＢＳの水素添加物である。上記ＳＢＳを水素添加すると、ブタジエン重合体ブロック（Ｂ）における１，４－結合のブタジエン単位（１，３－ブタジエンが１，４－付加して生成したブタジエン単位）に由来する構成単位「－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－」を２個のエチレン単位（Ｅ）とし、１，２－結合のブタジエン単位（１，３－ブタジエンが１，２－付加して生成したブタジエン単量体単位）に由来する構成単位「－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－」をブチレン単位（Ｂ）とするエチレン－ブチレン重合体ブロック（ＥＢ）が形成され、その構成を簡略的に表すとＳ－ＥＢ－Ｓとなる。したがって上記ＳＢＳの水素添加物はＳＥＢＳと略称される。
　上記ブロック共重合体Ａには上記ＳＥＢＳの他、スチレン重合体ブロック（Ｓ）と、イソプレン重合体ブロック（Ｉ）と、スチレン重合体ブロック（Ｓ）とからなるトリブロック共重合体の水素添加物であるスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）や、スチレン重合体ブロック（Ｓ）と、ブタジエン－イソプレン共重合体ブロック（ＢＩ）と、スチレン重合体ブロック（Ｓ）とからなるトリブロック共重合体の水素添加物であるスチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等も包含される。
　耐液漏れ性等の点からみて、本発明のエラストマーとして最も望ましいものはＳＥＢＳであるが、この理由としては、両端のＳブロックに挟まれたブロックに、１，４－結合のブタジエン単位に由来する構成成分「－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－」（Ｅ）と、１，２－結合のブタジエン単位に由来する構成成分「－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－」（Ｂ）とを主要構成要素として有する構造が、本発明のエラストマー組成物に適度な弾性を付与することによって、耐液漏れ性に重要な役割を果たしているものと思われる。
　上記ブロック共重合体Ａは、全構成単量体単位を基準として芳香族ビニル単量体単位を２０～５０質量％有するものである。また芳香族ビニル単量体単位の割合は、全構成単量体単位を基準として２０～４５質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。芳香族ビニル単量体単位の割合が２０質量％未満であると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。芳香族ビニル単量体単位の割合が５０質量％を超えると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
　上記ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５～５０万であり、２０～４５万であることが好ましい。Ｍｗが１５万未満であると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。Ｍｗが５０万を超えると得られる成形体は耐液漏れ性（後述する金属針を使用する混注想定試験）が不十分なものとなるため、使用が制限される。
　上記ブロック共重合体Ａは２種類以上が併用されてもよい。
　本発明におけるブロック共重合体の重量平均分子量は前記したようにゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定されたものとする。
　ＧＰＣによる分子量の測定条件は以下のとおりである。
・ポンプ：ＪＡＳＣＯ（日本分光株式会社）製ＰＵ－９８０
・カラムオーブン：昭和電工株式会社製ＡＯ－５０
・検出器：日立製ＲＩ（示差屈折計）検出器Ｌ－３３００
・カラム種類：昭和電工株式会社製「Ｋ－８０５Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」および「Ｋ－８０４Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」各１本を直列使用
・カラム温度：４０℃
・ガードカラム：Ｋ－Ｇ（４．６×１０ｍｍ）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：約１ｍｇ／ｍｌ
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工株式会社製ポリスチレン
　本発明に使用されるブロック共重合体Ａは、例えばＧ１６５１、Ｇ１６３３（商品名、クレイトン社製、ＳＥＢＳ）セプトン４０５５（商品名、株式会社クラレ製、ＳＥＥＰＳ）、セプトン２００６（商品名、株式会社クラレ製、ＳＥＰＳ）として市販されている。
　〔ブロック共重合体Ｐ〕
　上記ブロック共重合体Ｐは、組成物から得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
　上記ブロック共重合体Ｐは、下記のブロック共重合体Ｚ２に水素添加したものである。
　ブロック共重合体Ｚ２は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを主体とする共重合体ブロックＹ２を１個有し、上記共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個の芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックＸ２を有するブロック共重合体である。
　上記共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを主体とする共重合体ブロックＹ２としては、上記共役ジエン単量体を主体とした重合体のブロックＹＢ２と、上記芳香族ビニル単量体を主体とした重合体のブロックＹＳ２とからなるブロック型のものと、上記共役ジエン単量体と上記芳香族ビニル単量体である構成単量体単位の組成分布が異なる複数の領域を有する制御分布型のものとが一般的である。
　上記ブロック型の共重合体ブロックＹ２は、通常共役ジエン単量体を主体とした重合体ブロックＹＢ２が２個以上、芳香族ビニル単量体を主体とした重合体ブロックＹＳ２が１個以上からなり、両末端には重合体ブロックＹＢ２が配置される構成であり、このような共重合体ブロックＹ２の両末端に芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックＸ２を有するブロック共重合体Ｚ２の水素添加物であるブロック共重合体Ｐは、トリブロック共重合体であるブロック共重合体Ａに対してマルチブロック共重合体と呼ばれる。
　例えば具体的には共役ジエン単量体がブタジエンであり、芳香族ビニル単量体がスチレンである場合には、トリブロック共重合体であるブロック共重合体Ｚ１は下記化１の構成を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　水添ブロック共重合体Ａは下記化２の構成を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　マルチブロック共重合体Ｚ２は下記化３の構成を有する（ここにｎは整数である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　水添ブロック共重合体Ｐは下記化４の構成を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　化４で表わされるブロック共重合体Ｐのうちｎ＝１の場合の例として下記化５という構成を有するペンタブロック型のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記制御分布型の共重合体ブロックＹ２は、共役ジエン単量体単位に富む両末端領域（上記重合体ブロックＸ２に隣接する領域）および芳香族ビニル単量体単位に富む両末端でない領域（上記重合体ブロックＸ２に隣接しない領域）を含む。ここに「富む」とは、共重合体ブロックＹ２を構成する組成割合の平均より大きい量、好ましくは平均より５％以上大きい量を有することを意味する。
　上記制御分布型の共重合体ブロックＹ２の両末端に芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックＸ２を有するブロック共重合体Ｚ２あるいはその水素添加ブロック共重合体Ｐは制御分布ブロック共重合体と呼ばれるが、その詳細は公開特許公報（Ａ）（特開２００７－８４８２１号公報）、特表特許公報（Ａ）（特表２００９－５４２８２２号公報）に記載されている。
　上記重合体ブロックＹ２としては、上記マルチブロック型、制御分布型の他、共役ジエン単量体と芳香族単量体とのランダム共重合体ブロックも包含される。
　上記ブロック共重合体Ｐのうち制御分布型のものは、共役ジエン単量体がブタジエンであり、芳香族ビニル単量体がスチレンである場合、Ｓ－ＥＢ／Ｓ－Ｓで表わされる。
　トリブロック共重合体であるブロック共重合体Ａ、例えばＳ－ＥＢ－Ｓは、熱力学的に非相溶なスチレン重合体ブロック（Ｓセグメント）とエチレン－ブチレン重合体ブロック（ＥＢセグメント）という二つのセグメントがミクロ相分離構造を形成することで高い機械的性質（剛性、強度、ゴム弾性、堅牢性）や光学特性を実現している。その構造は、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い両末端Ｓセグメントが物理的な架橋点であるＳドメインとなり、低ＴｇのＥＢセグメントがマトリックスになっている。
　これに対してマルチブロック共重合体あるいは制御分布ブロック共重合体であるブロック共重合体Ｐ、例えばＳ－ＥＢ／Ｓ－Ｓは、上記トリブロック型のものに更にＥＢ／ＳのＳによるＳドメインが形成され、上記物理的な架橋点であるＳドメインの密度がトリブロック型よりも高くなり、組成物の剛性およびゴム弾性が強化される。
　本発明に使用されるブロック共重合体Ｐは、例えばＲＰ６９３５（商品名、クレイトン社製、水添制御分布ブロック共重合体、Ｓ－ＥＢ/Ｓ－Ｓ）として市販されている。
　上記ブロック共重合体Ｐは、全構成単量体単位を基準として芳香族ビニル単量体単位を４０～８０質量％有するものである。また芳香族ビニル単量体単位の割合は、４０質量％を超えて８０質量％以下が好ましく、４５質量％を超えて８０質量％以下がより好ましく、５０質量％を超えて８０質量％以下がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の割合が４０質量％未満の場合は、得られる成形体は針保持性が不十分なものとなるほか、耐熱性が不足しやすい。芳香族ビニル単量体単位の割合が８０質量％を超えるとエラストマー組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
　上記ブロック重合体ＰのＭｗは１６～４０万であり、２０～３５万であることが好ましい。Ｍｗが１６万に満たないと得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。
　Ｍｗが４０万を超えると得られる成形体は耐液漏れ性（後述する金属針を使用する混注想定試験）が不十分なものとなるため、使用が制限される。
　上記ブロック共重合体Ｐは２種類以上が併用されてもよい。
　本発明のエラストマー組成物において、上記ブロック共重合体Ａおよび上記ブロック共重合体Ｐは、それぞれ１０～９０質量部の範囲で、両者の合計が１００質量部となる割合で使用される。上記ブロック共重合体Ａの割合が１０質量部未満である（ブロック共重合体Ｐの割合が９０質量部を超える）と、得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる。上記ブロック共重合体Ａの割合が９０質量部を超える（ブロック共重合体Ｐの割合が１０質量部未満である）と、得られる成形体は針保持性が不十分なものとなる。上記ブロック共重合体Ａおよび上記ブロック共重合体Ｐとの望ましい割合はそれぞれ２０～８０質量部の範囲であり、より望ましい割合はそれぞれ３０～７０質量部の範囲である。
　〔軟化剤Ｂ〕
　上記軟化剤Ｂは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、加熱溶融された組成物に流動性を付与して成形性を良好にする成分である。
　上記軟化剤Ｂとしては、通常一般的な熱可塑性エラストマー組成物に添加されるオイル状の化合物が使用できる。上記軟化剤Ｂとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等の鉱物油が挙げられるほか、常温（２０℃）で液体である低重合度のビニル系単量体の重合体であるオリゴマー（オレフィン系オリゴマー、ジエン化合物系オリゴマー、アクリル系オリゴマー等）も使用できる。上記パラフィン系オイルは本発明に使用するブロック共重合体やプロピレン重合体と相溶性が良く、軟化剤Ｂとして好ましいものである。
　上記軟化剤Ｂは、４０℃における動粘度が５０～５００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲のものであり、５５～３００ｃＳｔであるものが好ましい。動粘度が５０ｃＳｔ未満であると得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなるほか、軟化剤が成形体の表面にブリードしやすくなる。動粘度が５００ｃＳｔを超えると組成物が成形性の不十分なものとなりやすいほか、得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなる。上記軟化剤Ｂは２種類以上が併用されてもよい。
　〔プロピレン重合体Ｃ〕
　上記プロピレン重合体Ｃは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、組成物の成形性を良好にする成分である。
　上記プロピレン重合体Ｃは、プロピレン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体であり、プロピレンの単独重合体であってもよいし、成形体の性能を損なわない範囲の割合でプロピレン以外のラジカル重合性単量体が共重合された重合体であってもよい。共重合体の場合、プロピレン単量体単位の割合は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。実質的にプロピレンの単独重合体であることが最も好ましい。プロピレン単量体単位の割合が７０質量％未満であると、得られる成形体は耐液漏れ性および針保持性が悪いものとなる。上記プロピレン重合体Ｃは２種類以上が併用されてもよい。
　プロピレン以外のラジカル重合性単量体としては、エチレンなど、プロピレン以外のオレフィンが挙げられる。
　上記プロピレン重合体Ｃは、ＪＩＳ　Ｋ６９２１－２に準じて測定された０．４６ＭＰａにおける荷重たわみ温度が８０℃以上であることが望ましく、９０℃以上であることがより望ましく、１００℃以上であることがさらに望ましい。上記プロピレン重合体Ｃの荷重たわみ温度が低すぎると、得られる成形体の耐熱性が不十分なものとなる場合がある。望ましい荷重たわみ温度の上限は特にないが、プロピレンを主体とする重合体の荷重たわみ温度の上限は通常１５０℃程度である。
　上記プロピレン重合体Ｃは、曲げ弾性率が１０００～３０００ＭＰａの範囲のものであり、１１００～２５００ＭＰａのものが好ましく、１２００～２０００ＭＰａのものがより好ましい。曲げ弾性率が１０００ＭＰａ未満であると得られる成形体は耐液漏れ性および針保持性が悪いものとなる。曲げ弾性率が３０００ＭＰａを超えると得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
　〔芳香族重合体Ｄ〕
　本発明に使用する芳香族重合体Ｄは、芳香族化合物を構成単位として含有する低分子量の重合体である。芳香族重合体ＤのＭｗは１０００～３００００の範囲のものが望ましく、１２００～２５０００の範囲のものがより望ましく、１５００～２００００の範囲のものがさらに望ましく、２０００～１５０００の範囲のものが特に望ましい。芳香族重合体ＤのＭｎは５００～１５０００の範囲のものが望ましく、７００～１２０００の範囲のものがより望ましく、８００～１００００の範囲のものがさらに望ましく、１０００～８０００の範囲のものが特に望ましい。
　上記芳香族重合体Ｄは、芳香族ビニル単量体を重合させて得ることができる。スチレンおよびα－メチルスチレンは、上記芳香族ビニル単量体として望ましいものである。
　上記芳香族重合体Ｄは、ナフサ分解で副生する芳香族化合物を重合させて得られる重合体であってもよい。上記芳香族重合体Ｄを本発明のエラストマー組成物に配合すると、得られる成形体の針保持性が大幅に改良される。また上記芳香族重合体Ｄを配合すれば、ブロック共重合体Ａとして、Ｙ１を構成する共役ジエン単量体がイソプレン単独またはイソプレンとブタジエン併用であるスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）やスチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等も使用可能となり、ブロック共重合体Ａの選択の自由度が拡がる。
　耐熱性や針保持性等の観点から、実質的にスチレン単量体単位およびα－メチルスチレン単量体単位からなる重合体は、芳香族重合体Ｄとして望ましいものである。
　芳香族重合体Ｄは、ＡＳＴＭ　Ｅ２８に準じて測定された軟化点（Ring and Ball Softening point）が８０～２００℃の範囲のものが望ましく、９０～１８０℃の範囲のものがより望ましく、１００～１６０℃の範囲のものがさらに望ましい。
　望ましい芳香族重合体Ｄの例としては、クリスタレックス５１４０（Kristalex 5140）、クリスタレックス３１１５、クリスタレックス３１００、クリスタレックス３０８５、クリスタレックス３０７０（いずれもイーストマンケミカル社製）、エンデックス１５５（イーストマンケミカル社製）などのα－メチルスチレン単量体を構成単量体単位として含む重合体が挙げられる。他に芳香族重合体Ｄの例としては、三洋化成工業株式会社製のレジット（登録商標）、東亞合成株式会社製のアルフォン（登録商標）などのスチレンを主体とする低分子量のものが挙げられる。
　望ましいα－メチルスチレン単量体単位の含有割合は、芳香族重合体Ｄ１００質量％を基準として１０質量％以上であり、より望ましくは２０質量％以上であり、さらに望ましくは３０質量％以上であり、特に望ましくは４０質量％以上であり、最も望ましくは５０質量％以上である。
　〔エラストマー組成物〕
　本発明のエラストマー組成物は、上記ブロック共重合体Ａを１０～９０質量部、上記ブロック共重合体Ｐを１０～９０質量部（ブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐの合計量１００質量部）、上記軟化剤Ｂを１００～３００質量部（好ましくは１２０～２８０質量部、より好ましくは１３０～２６０質量部、さらに好ましくは１４０～２５０質量部）、プロピレン重合体Ｃを１～５０重量部（好ましくは５～４０質量部、より好ましくは１０～３０質量部）、および芳香族重合体Ｄを１～５０質量部（好ましくは５～４５質量部、より好ましくは１０～４０質量部）含有する組成物である。
　上記軟化剤Ｂの割合が１００質量部未満であるとエラストマー組成物が成形性の不十分なものとなるほか、得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる。上記軟化剤Ｂの割合が３００質量部を超えると成形体が針保持性の悪いものとなるほか、耐液漏れ性も不十分となりやすい。
　上記プロピレン重合体Ｃの割合が１質量部未満であるとエラストマー組成物が成形性の不十分なものとなり、５０質量部を超えると得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなる。
　上記芳香族重合体Ｄの割合が１質量部未満であると、針保持性の改良効果が顕著でなくなり、５０質量部を超えると得られる成形体の耐液漏れ性が悪化する。
　〔任意成分〕
　本発明の組成物は、上記必須成分の他に、性能を損なわない範囲でその他の任意成分が配合されたものであってもよい。任意成分としては、ブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｐおよびプロピレン重合体Ｃ、芳香族重合体Ｄ以外の熱可塑性樹脂（以下、その他の熱可塑性樹脂という。）、充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤等、および酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等に代表される主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤等が挙げられる。
　本発明のエラストマー組成物において、特に有用な充填剤としては、板状、あるいは鱗片状のものである。
　上記板状充填剤としては、板状タルク、板状クレイ、マイカ、セリサイト等が例示される。上記板状または鱗片状の充填剤をエラストマー組成物に添加することによって、得られる成形体の針保持性が更に大幅に改善される。
　板状または鱗片状でない炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤も、上記板状または鱗片状の充填剤には及ばないが、成形体の針保持性を改善する。
　上記任意成分が配合される場合の配合割合は、エラストマー組成物および成形体の性能を損なわない範囲で適宜決められる。
　その他の熱可塑性樹脂としては、上記ブロック共重合体Ａおよび上記ブロック共重合体Ｐ以外のブロック共重合体、上記プロピレン重合体Ｃ以外のプロピレン重合体、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられる。その他の熱可塑性樹脂が配合される場合の配合割合は、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｐの合計量１００質量部を基準として、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。その他の熱可塑性樹脂の割合が多すぎると得られる成形体は、耐熱性、耐液漏れ性および針保持性のいずれかが不十分なものとなる場合がある。
　本発明のエラストマー組成物は、所定割合の上記成分を公知の手段により混合および／または混練させて得られる。
　混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができる。
　混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
　例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料（成分Ａ、Ｐ、Ｃ、Ｄ）を混合機で攪拌、混合（ドライブレンド）し、次いで液状主原料（成分Ｂ）を添加して攪拌、混合し（成分Ａ、Ｐ、Ｃ、Ｄに成分Ｂを含浸させ）、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練してペレット化するという方法は好ましい組成物の調製方法である。
　上記手順において、「その他の原料」も固体主原料（成分Ａ、Ｐ、Ｃ、Ｄ）と合わせて最初から添加する方法が採用されてもよい。
　次に、エラストマー組成物の利用について説明する。
　本発明のエラストマー組成物の成形は、射出成形機、押出成形機、プレス成形機等の公知の成形機を使用して行うことができる。
　本発明のエラストマー組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものである。従って、本発明のエラストマー組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体として好適に使用することができる。
　本発明の組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０～５０であるものが好ましく、３０～４５であるものがより好ましく、３０～４０であるものがさらに好ましい。Ａ硬さが３０未満であると得られる成形体は針保持性が不十分なものとなる場合がある。Ａ硬さが５０を超えると得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる場合がある。本明細書におけるＡ硬さの測定条件の詳細は後述する。
　〔実施例〕
（原料）
　使用された原料は以下のとおりである。
１．ブロック共重合体Ａおよび比較用ブロック共重合体Ａ'
・ブロック共重合体Ａ１：Ｇ１６５１（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単量体単位含有割合：３３％、Ｍｗ：２９万、Ｍｎ：２６万、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合：３７％）
・ブロック共重合体Ａ２：Ｇ１６３３（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単量体単位含有割合：３０％、Ｍｗ：４５万、Ｍｎ：４０万、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合：３７％）
・ブロック共重合体Ａ３：セプトン４０５５（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＥＰＳ、スチレン単量体単位含有割合：３０％、Ｍｗ：３０万、Ｍｎ：２８万、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合：約３７％）
・ブロック共重合体Ａ４：セプトン２００６（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＰＳ、スチレン単量体単位含有割合：３５％、Ｍｗ：３２万、Ｍｎ：２９万、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合：約３７％）
・比較用ブロック共重合体Ａ'１：Ｇ１６５０（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単量体単位含有割合：２９％、Ｍｗ：１１万、Ｍｎ：１０万、ブタジエン単量体単位における１，２－結合の割合：３７％）
２．ブロック共重合体Ｐおよび比較用ブロック共重合体Ｐ'
・ブロック共重合体Ｐ１：ＲＰ６９３５（クレイトン製水添制御分布ブロック共重合体Ｓ－ＥＢ／Ｓ－Ｓ、スチレン単量体単位含有割合：５８％、Ｍｗ：２７万、Ｍｎ：２５万）
・比較用ブロック共重合体Ｐ'１：ＲＰ６９３６（クレイトン製水添制御分布ブロック共重合体Ｓ－ＥＢ／Ｓ－Ｓ、スチレン単量体単位含有割合：３９％、Ｍｗ：１５万、Ｍｎ：１４万）
　なお、出願時現在でクレイトン社は、ＲＰ６９３５をＡ１５３５に、ＲＰ６９３６をＡ１５３６に改名している。
３．軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ'
・軟化剤Ｂ１：ケイドール（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ製オイル、４０℃における動粘度：６４～７０ｃＳｔ）
・比較用軟化剤Ｂ'１：マーコールＮ１７２（エクソンモービル製オイル、４０℃における動粘度：３３ｃＳｔ）
４．プロピレン重合体Ｃおよび比較用オレフィン重合体Ｃ'
・プロピレン重合体Ｃ１：ＰＭ６００Ａ（サンアロマー株式会社製ポリプロピレン、曲げ弾性率：１６００ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：７．５ｇ／１０分）
・比較用オレフィン重合体Ｃ'１：ニポロンハード１０００（東ソー製ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、曲げ弾性率：１１６０ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：２０ｇ／１０分、密度：９６４ｋｇ／ｍ３）
５．芳香族重合体Ｄ
・芳香族重合体Ｄ１：クリスタレックス５１４０（イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点１３９℃、Ｍｗ：４９００）
・芳香族重合体Ｄ２：クリスタレックス３１００（イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点１００℃、Ｍｗ：１５００）
・芳香族重合体Ｄ３：クリスタレックス３０７０（イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点７０℃、Ｍｗ：９５０）
・芳香族重合体Ｄ４：エンデックス１５５（イーストマンケミカル製芳香族重合体、軟化点１５３℃、Ｍｗ：６９５０、Ｍｎ：２４００）
６．充填剤Ｅ（任意成分）
・充填剤Ｅ１：タルカンハヤシ（林化成株式会社製平板状タルク）
・充填剤Ｅ２：スーパー３Ｓ（（スーパーＳＳＳ）丸尾カルシウム株式会社製炭酸カルシウム）
・充填剤Ｅ３：トクシールＵＲ（株式会社トクヤマ製シリカ）
（組成物の製造）
　上記原料を使用して、本発明の組成物および比較用組成物を製造した。配合割合（重量部）は表１，２，３（実施例）および表４，５（比較例）のとおりである。
　固体状原料（軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ'以外の成分）を混合（ドライブレンド）して固体原料混合物を調製し、該混合物に液状原料（軟化剤Ｂまたは比較用軟化剤Ｂ'）を添加して混合、含浸させて原料混合物を調製した。該原料混合物を下記の条件で押出機を用いて溶融混練して、組成物のペレットを製造した。
・押出機：株式会社テクノベル製　ＫＺＷ３２ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ
・シリンダー温度：１８０～２５０℃（この範囲で組成物毎に適切な温度を選択）
・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
（成形体の製造）
　組成物のペレットを下記の条件で射出成形して、長さ１２５ｍｍ、幅１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレート状成形体および長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ６ｍｍのバー状成形体試料を製造した。バー状成形体からの打ち抜きにより直径２０ｍｍ（厚さ６ｍｍ）の円柱状成形体試料を製造し、栓体としての評価はこれを使用した。
・射出成形機：三菱重工業株式会社製　１００ＭＳＩＩＩ－１０Ｅ
・成形温度：１７０℃
・射出圧力：成形機の最大能力の３０％（実際の圧力は約６００ｋｇｆ／ｃｍ２）
・射出時間：１０秒
・金型温度：４０℃
（評価）
　上記の成形体試料について以下の評価を行った。
　評価結果を表１，２，３（実施例）および表４，５（比較例）に示した。
（Ａ硬さ）
　厚さ２ｍｍの成形体試料を３枚重ね（合計６ｍｍ）としたものについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠した測定時間１秒のＡ硬さ（試験開始から１秒後の値）を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％の室内で１日状態調節の後実施した。好ましいＡ硬さは３０～５０である。
（耐熱性（加熱滅菌試験））
　円柱状成形体試料を１１０℃のオーブン中に３０分間静置して加熱滅菌の処理を行った。変形の有無を目視にて評価した。
○：変形は認められなかった。
△：わずかな変形が認められた。
×：変形が認められた。
（耐液漏れ性１１（プラスチック針挿入試験））
　図１に示すように、液貯槽および液貯槽の底部に外周に雄ねじが切られた口部分（１）を備える液漏れ試験機本体の口部分（１）の先端に、栓体（２）（円柱状成形体試料）を該栓体（２）の平面が水平面と平行になるように下方からセットした。内周に雌ねじが切られた環状スカート部分および中央に円形の開口部を有する頂部壁部分を備えるねじ込み式のキャップ（３）で、下方から該栓体（２）を液漏れ試験機本体に固定した。該栓体（２）は、該液漏れ試験機本体の口部分（１）の先端と該キャップ（３）の開口部を有する頂部壁部分で挟まれて固定される。キャップ（３）をゆっくり閉めて最初に抵抗がかかった時点からさらに該キャップ（３）を半回転させて該栓体（２）を締め付けた。実際の上記栓体固定作業は、上下を逆にした状態で行われ、栓体固定作業後に上下を元に戻したが、説明文章からのイメージしやすさのために便宜上上記のように記載した（図１参照）。
　液貯槽に水５００ｍｌを注ぎ、栓体の平面に０．０１ＭＰａの水圧がかかるようにした。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
　上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、医療用プラスチック針（テルモ株式会社製ＴＣ－００５０３Ｋ）を挿入し、２時間静置した。プラスチック針自身の貫通孔は、該貫通孔からの液漏れが起きないように封止されたものを使用した。２時間後にプラスチック針を栓体から抜き、栓体に生じた針穴からの液漏れ（水漏れ）状態を１時間後に目視にて評価した。評価は２０個の栓体について行った。
○：にじみ、液漏れともに認められなかった。
△：にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×：液漏れが認められた。
（耐液漏れ性１２（混注想定試験））
　「耐液漏れ性１１（プラスチック針挿入試験）」と同様に液漏れ試験機本体に栓体をキャップで固定した。
　液貯槽および液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体（円柱状成形体試料）をセットし、液貯槽に水５００ｍｌを注ぎ、栓体の平面に０．０１ＭＰａの水圧がかかるようにした。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
　上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、注射器に取付られた医療用金属針（テルモ株式会社製１８Ｇ）を挿入し、注射器および金属針を約３０度傾け、１５秒後に傾けたまま金属針を栓体から抜いた。
　上記と同じ金属針の栓体への挿入操作および栓体から抜く操作をもう一度繰り返し行った。２回目も１回目と同一の注射器および金属針を使用し、２回目の挿入も１回目の挿入と同じ箇所に行った。２回目の金属針を抜く操作終了後、栓体に生じた針穴からの液漏れ（水漏れ）状態を１時間後に目視にて評価した。評価は２０個の栓体について行った。
○：にじみ、液漏れともに認められなかった。
△：にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×：液漏れが認められた。
（針保持性１０（荷重吊り下げ試験））
　「耐液漏れ性１１（プラスチック針挿入試験）」と同様に液漏れ試験機本体に栓体をキャップで固定した。
　液貯槽に水を注ぐことなく空のまま以下の試験を行なった。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
　上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、５００ｇまたは６００ｇのおもりが取付られた医療用金属針（テルモ株式会社製ＴＣ－００５０１Ｋ）を挿入し、金属針を挿入してから抜け落ちるまでの時間（針保持時間、単位は秒）を測定した。３６００秒（１時間）針が抜け落ちなかった場合はそこで試験を終了し、１０回の測定の平均値を求めた。おもりの荷重が５００ｇである場合の針保持時間は５００秒以上が好ましく、１０００秒以上がより好ましく、２０００秒以上がさらに好ましい。おもりの荷重が６００ｇである場合の針保持時間は６０秒以上が好ましく、８０秒以上がより好ましく、１００秒以上がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
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　表１，２，３に示した実施例１～実施例３０の組成物による成形体試料はいずれも良好な耐熱性、耐液漏れ性、および針保持性を有する。
　比較例１の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Ａ１に替えてＭｗが小さい比較用ブロック共重合体Ａ'１が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
　比較例２の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Ｐに替えてＭｗが小さい比較用ブロック共重合体Ｐ'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性および針保持性が悪いものであった。
　比較例３の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Ｐが含まれない組成物に関するものであり、針保持性が極めて悪いものであった。
　比較例４、５の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｐの割合が範囲外の組成物に関するものであり、針保持性が悪いものであった。
　比較例６、７の組成物による成形体試料は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｐの割合が範囲外の組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
　比較例８の組成物による成形体試料は、軟化剤Ｂに替えて４０℃における動粘度の低い比較用軟化剤Ｂ'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
　比較例９の組成物による成形体試料は、軟化剤Ｂの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、針保持性が極めて悪いものであった。
　比較例１０の組成物による成形体試料は、プロピレン重合体Ｃの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が極めて悪いものであった。
　比較例１１、１２、１３の組成物による成形体試料は、芳香族重合体Ｄが含まれない組成物に関するものであり、針保持性が悪いものであった。
　比較例１４の組成物による成形体試料は、芳香族重合体Ｄの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
　比較例１５の組成物による成形体試料は、プロピレン重合体Ｃが含まれない組成物に関するものであり、栓体に成形することが不可能であった。
　比較例１６の組成物による成形体試料は、プロピレン重合体Ｃに替えて比較用オレフィン重合体Ｃ'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
　比較例１７の組成物による成形体試料は、軟化剤Ｂに替えて４０℃における動粘度の低い比較用軟化剤Ｂ'が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
　比較例１８の組成物による成形体試料は、軟化剤Ｂの使用割合が少なすぎる組成物に関するものであり、栓体に成形することが不可能であった。
　本発明の組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形など公知の方法で成形可能である。本発明の組成物を使用して得られた成形体は、医療容器栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものであり、輸液バッグ等の医療容器の栓体として好適に利用できる。
 

Claims (12)

  1. 　ブロック共重合体Ａが１０～９０質量部、ブロック共重合体Ｐが９０～１０質量部であって、上記ブロック共重合体Ａと上記ブロック共重合体Ｐとの合計量が１００質量部と、
    　４０℃における動粘度が５０～５００センチストークス（ｃＳｔ）である軟化剤Ｂを１００～３００質量部と、
    　曲げ弾性率が１０００～３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１～５０質量部と、
    　芳香族重合体Ｄを１～５０質量部と、
    を含有するエラストマー組成物であって、
    　上記ブロック共重合体Ａは、
    共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックＹ１を１個有し、
    上記重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックＸ１を有する
    ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
    重量平均分子量が１５～５０万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が２０～５０質量％であるブロック共重合体であり、
    　上記ブロック共重合体Ｐは、
    共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを主体とする共重合体ブロックＹ２を１個有し、
    上記共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックＸ２を有する
    ブロック共重合体Ｚ２の水素添加物であり、
    重量平均分子量が１６～４０万であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が４０～８０質量％であるブロック共重合体である
    ことを特徴とするエラストマー組成物。
  2. 　上記ブロック共重合体Ｐはマルチブロック共重合体である請求項１に記載のエラストマー組成物。
  3. 　上記ブロック共重合体Ｐは制御分布ブロック共重合体である請求項１に記載のエラストマー組成物。
  4. 　上記ブロック共重合体Ａおよび上記ブロック共重合体Ｐを構成する共役ジエン単量体は、ブタジエンおよび／またはイソプレンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
  5. 　上記プロピレン重合体Ｃはポリプロピレンである、請求項１～４のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
  6. 　上記芳香族重合体ＤはＡＳＴＭ　Ｅ２８に準じて測定された軟化点が８０～２００℃のものである、請求項１～５のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
  7. 　上記芳香族重合体Ｄは主成分としてα－メチルスチレンを主体とする重合体を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
  8. 　上記請求項１～７のいずれか１項に記載のエラストマー組成物に更に１～１００質量部の充填剤Ｅを添加したエラストマー組成物。
  9. 　上記充填剤Ｅは板状または鱗片状のものである、請求項８に記載のエラストマー組成物。
  10. 　上記板状または鱗片状の充填剤Ｅはタルク、クレイ、マイカまたはセリサイトである、請求項９に記載のエラストマー組成物。
  11. 　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０～５０である請求項１～１０のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のエラストマー組成物からなる医療容器用栓体。
     
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140100310A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-10 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
JP2015019750A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 アロン化成株式会社 医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物
JP2016222885A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 三井化学株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形体
WO2017085809A1 (ja) * 2015-11-18 2017-05-26 デクセリアルズ株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物フィルム
WO2017150714A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 エラストマー組成物およびそれを成形してなる医療容器栓体
JP2018070809A (ja) * 2016-11-01 2018-05-10 アロン化成株式会社 複合成形体用熱可塑性エラストマー組成物
JPWO2017208945A1 (ja) * 2016-05-31 2018-09-06 旭化成株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形体
JP2019178239A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2020019947A (ja) * 2018-07-20 2020-02-06 旭化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、栓体及び容器
JP2020036568A (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 南越ケミカル株式会社 試験管用キャップ、熱可塑性樹脂
WO2021177194A1 (ja) * 2020-03-03 2021-09-10 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法
JP7168822B1 (ja) * 2021-06-01 2022-11-09 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた物品、及び医療用混注栓
WO2022255230A1 (ja) * 2021-06-01 2022-12-08 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた物品、及び医療用混注栓
WO2024142887A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2025023152A1 (ja) * 2023-07-21 2025-01-30 積水フーラー株式会社 熱可塑性樹脂組成物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10131780B2 (en) * 2014-04-16 2018-11-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastic elastomer composition, stopper for medical container, and medical container
US20190231598A1 (en) * 2015-01-22 2019-08-01 Alps South, LLC Phase Change Material For Medical And Cosmetic Applications
US11193030B2 (en) 2016-06-24 2021-12-07 Avient Corporation COC polymer compounds for 3D printing
JP6474535B2 (ja) * 2016-08-02 2019-02-27 株式会社タイカ 履物用緩衝組成物及び履物用緩衝部材
WO2019068056A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 Kraton Polymers Llc ELASTOMERIC COMPOSITIONS PROVIDING ENHANCED WET ADHESION
JP7586824B2 (ja) * 2018-10-01 2024-11-19 マイクロベンション インコーポレイテッド 医療機器
KR20250040550A (ko) * 2023-09-15 2025-03-24 티에스알시 코포레이션 의료 용기용 격막이 있는 마개를 제조하는 방법, 마개 및 격막용 중합체 조성물

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6137242A (ja) 1984-07-31 1986-02-22 塩谷エムエス株式会社 輸液用止栓
JPH0722874A (ja) 1993-06-30 1995-01-24 Toshiba Corp 増幅装置
JPH07188508A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JPH09173417A (ja) 1995-12-22 1997-07-08 Riken Vinyl Kogyo Kk 医療用栓
JP2002143270A (ja) 2000-11-07 2002-05-21 Asahi Kasei Corp 輸液容器用栓体
US20030101639A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-05 Schinski Robert J. Gel candle composition and holographic assembly
JP2007005013A (ja) 2005-06-21 2007-01-11 Sumitomo Wiring Syst Ltd コネクタ
JP2007084821A (ja) 2005-09-16 2007-04-05 Kraton Polymers Research Bv 従来の高ｍｗブロックコポリマーおよび制御分布ブロックコポリマーからなる高加工性配合物
JP2009530474A (ja) * 2006-03-24 2009-08-27 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 新規の水素付加されたブロック共重合体組成物
JP2009542822A (ja) 2006-03-24 2009-12-03 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 新規ブロック共重合体組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61247460A (ja) * 1985-04-26 1986-11-04 塩谷エムエス株式会社 注射剤用止栓
US7193002B2 (en) * 1992-08-24 2007-03-20 Applied Elastomerics, Inc. Adherent gels, composites, and articles
JP3429586B2 (ja) 1993-12-21 2003-07-22 リケンテクノス株式会社 医療用ゴム組成物
US7930782B2 (en) * 1994-04-19 2011-04-26 Applied Elastomerics, Inc. Gels, gel composites, and gel articles
JP5270064B2 (ja) 2005-08-19 2013-08-21 アロン化成株式会社 医療用ゴム栓組成物
US7582702B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
US20120059108A1 (en) * 2009-03-13 2012-03-08 Noriaki Date Elastomer composition for medical container stopper

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6137242A (ja) 1984-07-31 1986-02-22 塩谷エムエス株式会社 輸液用止栓
JPH0722874A (ja) 1993-06-30 1995-01-24 Toshiba Corp 増幅装置
JPH07188508A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JPH09173417A (ja) 1995-12-22 1997-07-08 Riken Vinyl Kogyo Kk 医療用栓
JP2002143270A (ja) 2000-11-07 2002-05-21 Asahi Kasei Corp 輸液容器用栓体
US20030101639A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-05 Schinski Robert J. Gel candle composition and holographic assembly
JP2007005013A (ja) 2005-06-21 2007-01-11 Sumitomo Wiring Syst Ltd コネクタ
JP2007084821A (ja) 2005-09-16 2007-04-05 Kraton Polymers Research Bv 従来の高ｍｗブロックコポリマーおよび制御分布ブロックコポリマーからなる高加工性配合物
JP2009530474A (ja) * 2006-03-24 2009-08-27 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 新規の水素付加されたブロック共重合体組成物
JP2009542822A (ja) 2006-03-24 2009-12-03 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 新規ブロック共重合体組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EDWARD P. MOORE JR.: "Polypropylene Handbook", 20 July 2001, KOGYO CHOSAKAI PUBLISHING CO., LTD., article TETSUO YASUDA ET AL., pages: 279 - 282 *
See also references of EP2568012A4

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140100311A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-10 Cerestech, Inc. Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
US20140100310A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-10 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
JP2015019750A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 アロン化成株式会社 医療容器栓体用熱可塑性エラストマー組成物
JP2016222885A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 三井化学株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形体
WO2017085809A1 (ja) * 2015-11-18 2017-05-26 デクセリアルズ株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物フィルム
WO2017150714A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 エラストマー組成物およびそれを成形してなる医療容器栓体
JPWO2017150714A1 (ja) * 2016-03-03 2018-12-27 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 エラストマー組成物およびそれを成形してなる医療容器栓体
US11718755B2 (en) 2016-03-03 2023-08-08 Mcpp Innovation Llc Elastomer composition and medical container stopper formed by molding same
US10738189B2 (en) 2016-05-31 2020-08-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin composition, method of producing resin composition, and shaped product
JPWO2017208945A1 (ja) * 2016-05-31 2018-09-06 旭化成株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形体
JP2018070809A (ja) * 2016-11-01 2018-05-10 アロン化成株式会社 複合成形体用熱可塑性エラストマー組成物
JP6994421B2 (ja) 2018-03-30 2022-01-14 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2019178239A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2020019947A (ja) * 2018-07-20 2020-02-06 旭化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、栓体及び容器
JP7267864B2 (ja) 2018-07-20 2023-05-02 旭化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、栓体及び容器
JP2020036568A (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 南越ケミカル株式会社 試験管用キャップ、熱可塑性樹脂
WO2021177194A1 (ja) * 2020-03-03 2021-09-10 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法
JP6990345B1 (ja) * 2020-03-03 2022-01-13 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法
JP7168822B1 (ja) * 2021-06-01 2022-11-09 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた物品、及び医療用混注栓
WO2022255230A1 (ja) * 2021-06-01 2022-12-08 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた物品、及び医療用混注栓
WO2024142887A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2025023152A1 (ja) * 2023-07-21 2025-01-30 積水フーラー株式会社 熱可塑性樹脂組成物

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