JP6642732B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態に係る電子写真感光体(以下、感光体と記載することがある)の構造を説明する。本実施形態に係る感光体は積層型電子写真感光体(以下、積層型感光体と記載することがある)である。図1A〜図1Cは、本実施形態に係る積層型感光体1の構造を示す部分断面図である。図1Aに示すように、積層型感光体1は、導電性基体2と、感光層3とを備える。感光層3は、電荷発生層3aと電荷輸送層3bとを備える。図1Aに示すように、積層型感光体1は、導電性基体2上に電荷発生層3aを備え、電荷発生層3aの上に更に電荷輸送層3bを備えてもよい。また、図1Bに示すように、積層型感光体1は、導電性基体2上に電荷輸送層3bを備え、電荷輸送層3bの上に更に電荷発生層3aを備えてもよい。図1Aに示すように、電荷輸送層3bは積層型感光体1の最表面層として配置されてもよい。電荷輸送層3bは、一層(単層)であってもよい。
導電性基体2は、感光体1の導電性基体として用いることができる限り、特に限定されない。導電性基体2としては、少なくとも表面部が導電性を有する材料(以下、導電性材料と記載することがある)で構成される導電性基体を用いることができる。導電性基体2の一例としては、導電性材料で構成される導電性基体が挙げられる。導電性基体2の別の例としては、導電性材料で被覆されている導電性基体が挙げられる。導電性材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、又はインジウムが挙げられる。これら導電性材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。2種以上の組合せとしては、例えば、合金(より具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、又は真鍮等)が挙げられる。これら導電性材料のうち、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
電荷発生層3aは、電荷発生剤を含む。電荷発生層3aは、電荷発生層用バインダー樹脂(以下、ベース樹脂と記載することがある)を含有してもよい。電荷輸送層3bは、正孔輸送剤と、バインダー樹脂と、フタロシアニン系顔料とを含む。電荷発生層3a及び電荷輸送層3bは、添加剤を含有してもよい。以下、電荷発生剤と、フタロシアニン系顔料と、正孔輸送剤と、バインダー樹脂と、ベース樹脂と、添加剤とを説明する。
電荷発生剤は、感光体1用の電荷発生剤であれば、特に限定されない。電荷発生剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料、ビスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンのような無機光導電材料の粉末、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、又はキナクリドン系顔料が挙げられる。フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料又はフタロシアニン誘導体の顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、例えば、無金属フタロシアニン顔料(より具体的には、X型無金属フタロシアニン顔料(x−H2Pc)等)が挙げられる。フタロシアニン誘導体の顔料としては、例えば、金属フタロシアニン顔料(より具体的には、チタニルフタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料、又はV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料等)が挙げられる。フタロシアニン系顔料の結晶形状については特に限定されず、種々の結晶形状を有するフタロシアニン系顔料が使用される。フタロシアニン系顔料の結晶形状としては、例えば、α型、β型、ε型、又はY型が挙げられる。電荷発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの電荷発生剤のうち、フタロシアニン系顔料が好ましく、Y型チタニルフタロシアニン顔料がより好ましい。
正孔輸送剤としては、例えば、含窒素環式化合物又は縮合多環式化合物を使用することができる。含窒素環式化合物及び縮合多環式化合物としては、例えば、ジアミン誘導体(より具体的には、ベンジジン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、又はN,N,N’,N’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体等);オキサジアゾール系化合物(より具体的には、2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等);スチリル系化合物(より具体的には、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等);カルバゾール系化合物(より具体的には、ポリビニルカルバゾール等);有機ポリシラン化合物;ピラゾリン系化合物(より具体的には、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン等);ヒドラゾン系化合物;インドール系化合物;オキサゾール系化合物;イソオキサゾール系化合物;チアゾール系化合物;チアジアゾール系化合物;イミダゾール系化合物;ピラゾール系化合物;トリアゾール系化合物が挙げられる。
バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂(1)を含む。ポリアリレート樹脂(1)は、一般式(1)で表される。
ポリアリレート樹脂(1)の製造方法は、ポリアリレート樹脂(1)を製造できれば、特に限定されない。これらの製造方法として、例えば、ポリアリレート樹脂(1)の繰返し単位を構成するための芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸とを縮重合させる方法が挙げられる。ポリアリレート樹脂(1)の合成方法は特に限定されず、公知の合成方法(より具体的には、溶液重合、溶融重合、又は界面重合等)を採用することができる。以下、ポリアリレート樹脂(1)の製造方法の一例を説明する。
ベース樹脂は、感光体1に適用できる限り、特に限定されない。ベース樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、アクリル共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、又はポリエステル樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、又はその他架橋性の熱硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシアクリル酸系樹脂、又はウレタン−アクリル酸系樹脂が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
添加剤としては、例えば、劣化防止剤(より具体的には、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、消光剤、又は紫外線吸収剤等)、軟化剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、ドナー、界面活性剤、又はレベリング剤が挙げられる。
第二実施形態に係る感光体1は、中間層4(例えば、下引き層)を有してもよい。中間層4は、例えば、無機粒子、及び樹脂(中間層用樹脂)を含有する。中間層4を介在させると、電流リークの発生を抑制し得る程度の絶縁状態を維持しつつ、感光体1を露光した時に発生する電流の流れを円滑にして、電気抵抗の上昇を抑えることができる。
積層型感光体1の製造方法において、感光層形成工程は、電荷発生層形成工程と電荷輸送層形成工程とを有する。電荷発生層形成工程では、まず、電荷発生層3aを形成するための塗布液(以下、電荷発生層用塗布液と記載することがある)を調製する。電荷発生層用塗布液を導電性基体2上に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、適宜な方法で塗布膜を乾燥させることによって、塗布膜に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去して電荷発生層3aを形成する。電荷発生層用塗布液は、例えば、電荷発生剤と、ベース樹脂と、溶剤とを含む。このような電荷発生層用塗布液は、電荷発生剤と、ベース樹脂とを溶剤に溶解又は分散させることにより調製する。電荷発生層用塗布液は、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。
第二実施形態で説明した電荷発生剤(CGM−2)を準備した。電荷発生剤(CGM−2)は、化学式(CGM−2)で表されるチタニルフタロシアニン顔料(Y型チタニルフタロシアニン顔料、Y型チタニルフタロシアニン結晶)であった。結晶構造はY型であった。
第二実施形態で説明した正孔輸送剤(HTM−1)〜(HTM−12)を準備した。
第一実施形態で説明したポリアリレート樹脂(R−1)〜(R−4)に加えて、バインダー樹脂(R−5)〜(R−6)を準備した。バインダー樹脂(R−5)〜(R−6)は、それぞれ化学式(R−5)〜(R−6)で表される繰返し単位を有するポリアリレート樹脂である。
以下に、ポリアリレート樹脂(R−1)〜(R−4)の合成方法を説明する。
三口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器は、温度計、三方コック、及び滴下ロート200mLを備えた容量1Lの三口フラスコである。反応容器に1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン12.2g(41.3ミリモル)と、t−ブチルフェノール0.06g(0.41ミリモル)と、水酸化ナトリウム3.9g(98ミリモル)と、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド0.12g(0.38ミリモル)とを投入した。次いで、反応容器内をアルゴン置換した。その後、水600mLを更に反応容器に投入した。反応容器の内温20℃の条件下で、反応容器の内容物を1時間攪拌した。次いで、反応容器の内容物を冷却し、反応容器の内温を10℃まで降温した。このようにしてアルカリ性水溶液を調製した。
4,4’−オキシビス安息香酸クロリドをポリアリレート樹脂(R−2)〜(R−4)の出発物質であるハロゲン化アルカノイルに変更した以外は、ポリアリレート樹脂(R−1)と同様にしてそれぞれポリアリレート樹脂(R−2)〜(R−4)を製造した。ハロゲン化アルカノイルの物質量は、ポリアリレート樹脂(R−1)〜(R−4)の合成におけるハロゲン化アルカノイルの物質量と同様であった。
顔料は、第二実施形態で説明したX型無金属フタロシアニン顔料と、Y型チタニルフタロシアニン顔料と、α型チタニルフタロシアニン顔料と、ε型銅フタロシアニン顔料とを準備した。
[感光体(A−1)]
以下、実施例1に係る感光体(A−1)の製造について説明する。
はじめに、表面処理された酸化チタン(テイカ株式会社製「試作品SMT−A」、平均一次粒径10nm)を準備した。詳しくは、アルミナとシリカとを用いて酸化チタンを表面処理し、更に、表面処理された酸化チタンを湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて表面処理したものを準備した。次いで、表面処理された酸化チタン(2質量部)と、ポリアミド樹脂であるアミラン(登録商標)(東レ株式会社製「CM8000」)(1質量部)とを、混合溶剤に添加した。アミランは、ポリアミド6,ポリアミド12,ポリアミド66,及びポリアミド610の四元共重合ポリアミド樹脂であった。この混合溶剤は、メタノール(10質量部)と、ブタノール(1質量部)と、トルエン(1質量部)とを含む溶剤であった。ビーズミルを用いて、これらを5時間混合し混合溶剤中に材料(表面処理された酸化チタン、及びポリアミド樹脂)を分散させた。これにより、中間層用塗布液を調製した。
Y型チタニルフタロシアニン顔料(1.5質量部)と、ベース樹脂としてのポリビニルアセタール樹脂(積水化学工業株式会社製「エスレックBX−5」)(1質量部)とを、混合溶剤に添加した。この混合溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル(40質量部)と、テトラヒドロフラン(40質量部)とを含む溶剤であった。ビーズミルを用いて、これらを12時間混合し、混合溶剤中に材料(Y型チタニルフタロシアニン顔料、及びポリビニルアセタール樹脂)を分散させて、電荷発生層用塗布液を作製した。得られた電荷発生層用塗布液を、目開き3μmのフィルターを用いてろ過した。次いで、得られたろ過液を、上述のようにして形成された中間層上にディップコート法を用いて塗布し塗布膜を形成した。次いで、50℃で5分間塗布膜を乾燥させた。これにより、中間層上に電荷発生層(膜厚0.3μm)を形成した。
正孔輸送剤(HTM−1)50質量部と、添加剤としてのヒンダードフェノール酸化防止剤(BASF株式会社製「イルガノックス(登録商標)1010」)2質量部と、電子アクセプター化合物としての3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジフェノキノン2質量部と、フタロシアニン顔料としてX型無金属フタロシアニン顔料0.04質量部と、バインダー樹脂としてのポリアリレート樹脂(R−1)100質量部とを、混合溶剤に添加した。この混合溶剤は、テトラヒドロフラン550質量部と、トルエン150質量部とを含む溶剤であった。これらを12時間混合し、混合溶剤中に材料(正孔輸送剤(HTM−1)、ヒンダードフェノール酸化防止剤、電子アクセプター化合物、X型無金属フタロシアニン顔料、及びポリアリレート樹脂(R−1))を分散させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。
正孔輸送剤(HTM−1)の代わりに表1に記載の正孔輸送剤を用いた。バインダー樹脂としてポリアリレート樹脂(R−1)の代わりに表1に記載のバインダー樹脂を用いた。フタロシアニン系顔料としてX型無金属フタロシアニン顔料0.04質量部の代わりに表1に記載の顔料の種類及び含有量を用いた。そのようにして感光体(A−2)〜(A−21)及び感光体(B−1)〜(B−4)をそれぞれ得た。
(電位環境安定性)
感光体(A−1)〜(A−21)及び感光体(B−1)〜(B−4)の何れかに対して、ドラム感度試験機(ジェンテック株式会社製)を用いて、回転数31rpm及び帯電電位−600Vの条件で帯電させた。次いで、単色光(波長:780nm)をハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出し、感光体の表面に照射した。単色光の照射終了後、80ミリ秒が経過した後の表面電位を測定した。露光量を0.05μJ/cm2から1.0μJ/cm2まで増加させて、複数の露光後電位を測定した。露光後電位の測定は、低温低湿環境(LL環境:温度10℃及び相対湿度15%RH)又は高温高湿環境(HH環境:温度30℃及び相対湿度85%RH)で行われた。最小二乗法を用いて複数の露光後電位を露光量に対して線形近似を行い、一次関数を得た。一次関数を用いて露光後電位が−300Vとなるときの露光量を算出した。得られた露光量をE1/2(単位:μJ/cm2)とした。詳しくは、LL環境で測定された露光後電位から求めたE1/2をE1/2(LL)とし、HH環境で測定された露光後電位から求めたE1/2をE1/2(HH)とした。得られたE1/2(LL)及びE1/2(HH)から数式(1)を用いて、ΔE1/2を算出した。
ΔE1/2=E1/2(LL)−E1/2(HH)・・・(1)
ΔE1/2の値が小さいほど、露光後電位の温湿度環境に対する安定性(電位環境安定性)が優れることを示す。表2に電位環境安定性の評価結果を示す。
感光体(A−1)〜(A−21)及び感光体(B−1)〜(B−4)の何れかに対して、ドラム感度試験機(ジェンテック株式会社製)を用いて、回転数31rpm及び帯電電位−600Vの条件で帯電させた。次いで、単色光(波長:780nm、露光量:0.8μJ/cm2)をハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出し、感光体の表面に照射した。露光光を照射した後から80ミリ秒後に感光体の表面電位を測定した。得られた表面電位を初期の露光後電位(VL0)とした。次いで、単色光(波長:660nm、露光量:5μJ/cm2)を感光体の表面に照射して除電した。このような帯電−露光−除電を繰り返し、感光体を1万回転させた。次いで、同条件で帯電及び露光し、露光光を照射した後から80ミリ秒後の露光後電位を測定した。得られた表面電位を1万回転後の露光後電位(VL10,000)とした。露光後電位の測定は、HH環境(温度30℃及び相対湿度85%RH)で実行された。VL0及びVL10,000から数式(2)を用いて、ΔVLを算出した。
ΔVL=|VL0−VL10,000|・・・(2)
ΔVLの値が小さいほど、HH環境における露光後電位の繰返し安定性(HH繰り返特性)が優れることを示す。表2にHH繰返し特性の評価結果を示す。
感光体(A−1)〜(A−21)及び感光体(B−1)〜(B−4)の何れかの製造において調製した電荷輸送層用塗布液を、アルミパイプ(直径:78mm)に巻きつけたポリプロピレンシート(厚さ0.3mm)に塗布し、塗布膜を形成した。120℃で40分塗布膜を乾燥させた。その結果、膜厚30μmの電荷輸送層が形成された摩耗評価試験用のシートを作製した。
Claims (7)
- 前記フタロシアニン系顔料は、X型無金属フタロシアニン顔料、Y型チタニルフタロシアニン顔料、α型チタニルフタロシアニン顔料、又はε型銅フタロシアニン顔料である、請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記正孔輸送剤が、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)、又は一般式(6)で表される化合物を含む、請求項1に記載の電子写真感光体。
Q1は、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数1以上8以下のアルキル基を有してもよく、
Q2は、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、又はフェニル基を表し、
Q3、Q4、Q5、Q6、及びQ7は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、又はフェニル基を表し、Q3、Q4、Q5、Q6、及びQ7のうちの隣接した二つが互いに結合して環を形成してもよく、
aは、0以上5以下の整数を表し、aが2以上5以下の整数を表す場合、同一のフェニル基に結合する複数のQ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Q8、Q10、Q11、Q12、Q13、及びQ14は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、又はフェニル基を表し、
Q9及びQ15は、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、又はフェニル基を表し、
bは、0以上5以下の整数を表し、bが2以上5以下の整数を表す場合、同一のフェニル基に結合する複数のQ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、
cは、0以上4以下の整数を表し、cが2以上4以下の整数を表す場合、同一のフェニレン基に結合する複数のQ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、
kは、0又は1を表す。
Ra、Rb及びRcは、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、
qは、0以上4以下の整数を表し、qが2以上4以下の整数を表す場合、同一のフェニレン基に結合する複数のRcは、互いに同一でも異なっていてもよく、
m及びnは、各々独立に、0以上5以下の整数を表し、mが2以上5以下の整数を表す場合、同一のフェニル基に結合する複数のRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、nが2以上5以下の整数を表す場合、同一のフェニル基に結合する複数のRaは、互いに同一でも異なっていてもよい。
R1、R2、及びR3は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上14以下のアリール基、炭素原子数6以上14以下のアリールオキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し、
R2とR3とは、互いに結合してもよく、
dは、1又は2を表す。
R111及びR112は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上14以下のアリール基、炭素原子数6以上14以下のアリールオキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、
d1及びd2は、各々独立に、0以上5以下の整数を表し、
d3は、1又は2を表す。 - 前記一般式(2)中、
Q1は、フェニル基又は水素原子を表し、前記フェニル基は炭素原子数1以上8以下のアルキル基を有し、
Q2は、炭素原子数1以上8以下のアルキル基を表し、
Q3、Q4、Q5、Q6及びQ7は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、Q3、Q4、Q5、Q6及びQ7のうち隣接した二つが互いに結合して環を形成してもよく、
aは、0又は1を表し、
前記一般式(3)中、
Q8、Q10、Q11、Q12、Q13及びQ14は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、
b及びcは、0を表し、
前記一般式(4)中、
Ra及びRbは、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基を表し、
m及びnは、各々独立に、0以上2以下の整数を表し、
qは0を表し、
前記一般式(5)中、
R1、R2、及びR3は、各々、炭素原子数6以上14以下のアリール基を表し、
R2とR3とは、互いに結合してもよく、
前記一般式(6)中、
R111及びR112は、各々、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表し、
d1及びd2は、各々独立に、0又は1を表し、
d3は、1を表す、請求項3に記載の電子写真感光体。 - 前記電荷発生剤は、Y型チタニルフタロシアニン顔料である、請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記正孔輸送剤は、前記一般式(3)又は(4)で表される化合物である、請求項1に記載の電子写真感光体。
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