JP6521584B2 - 透光性樹脂部材 - Google Patents

Description

本発明は、透光性樹脂部材に関し、耐候性、耐擦傷性、耐久性、生産性および耐アルカリ（薬品）性に優れた透光性樹脂部材に関する。

近年の車両用灯具のレンズは、軽量にして種々の形状への成形が容易なことから、透光性樹脂、特にポリカーボネート（以下、ＰＣとも称する）が主として使用されている。
また、車両を含めた輸送機器のウインドウ用部材としては、ケイ酸を主成分とする無機ガラスが一般的であるが、車両用灯具レンズと同様の理由及び無機ガラスよりも軽量で耐衝撃性が高いことから、ＰＣを代用することが検討され、一部では実用化されている。

一方、ＰＣは、「紫外線により経年劣化し、黄変して光透過率が低下する」等の耐候性や「表面に損傷を受け易い」という耐擦傷性に劣るという欠点を持つ。この欠点については、ＰＣ基材の上にシリコーン系ハードコート層と、その上にさらにプラズマＣＶＤによるＳｉＯ_２層と設けることで解決できた。
しかし、上記のシリコーン系ハードコート層は熱硬化によって形成される。シリコーン系ハードコート層は、その熱硬化時間は３０〜６０分間と長い。このため、このようなシリコーン系ハードコート層を用いるものは生産性が低く、製造コストが高くなる。
特許文献１には、上記のシリコーン系ハードコート層に代えて、アクリル系ハードコート層を用いる、即ち、ポリカーボネートの基板上に、アクリル系ハードコート層及びプラズマＣＶＤによるＳｉＯ_２層をこの順に有する透光性樹脂部材が開示されている。アクリル系ハードコート層は、数分で硬化が完了するため、このようなアクリル系ハードコート層を用いるものは生産性が高く、製造コストが低くなる。

特開２０１１−１２６０２６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、耐候性、耐擦傷性及び生産性、さらには耐熱性に優れるものとなったが、アルカリに対する耐性が十分ではなかった。詳細には、アルカリに曝される、表面のＳｉＯ_２層が剥離するという問題があった。
これらの事情に鑑み、本発明は、ポリカーボネートを用いる透光性樹脂部材において、耐候性、耐擦傷性、生産性、耐熱性、耐湿性に優れ、さらには耐アルカリ性にも優れるものを提供しようとするものである。

本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、下記構成を採ることにより上記課題を解決することができた。
即ち、本発明は以下の通りである。

（１）ポリカーボネートの基板上に、アクリル系ハードコート層、ＳｉＯ_Ｘ（１．２＜Ｘ＜２）で構成される層及びＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ（０＜Ｙ＜１、１．２＜Ｘ＜２）で構成される層をこの順に有する透光性樹脂部材。
（２）前記アクリル系ハードコート層が、酸素非存在下でＵＶ硬化されたものである前記（１）に記載の透光性樹脂部材。
（３）前記ＳｉＯ_Ｘ（１．２＜Ｘ＜２）で構成される層が蒸着により形成されたものである前記（１）または（２）に記載の透光性樹脂部材。
（４）前記Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ（０＜Ｙ＜１、１．２＜Ｘ＜２）で構成される層がプラズマＣＶＤにより形成されたものである前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の透光性樹脂部材。

一般的に、アクリル系ハードコート層の表面はプラズマに弱い。またＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯ層はアルカリ液を透過する。よって、ポリカーボネートの基板上に、アクリル系ハードコート層及びプラズマＣＶＤによるＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯ層をこの順に有する透光性樹脂部材においては、アクリル系ハードコート層の表面は、その直上のＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯ層が形成される際にプラズマに曝され、損傷を受ける。このような透光性樹脂部材がアルカリ液に曝されると、アルカリ液はＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯ層を透過し、プラズマにより表面が損傷したアクリル系ハードコート層の表面を溶出させる。そして、アクリル系ハードコート層の表面からのＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯ層の剥離が生じる。

これに対して、本発明の透光性樹脂部材は、アクリル系ハードコート層の上に耐プラズマ性を有するＳｉＯ_Ｘ（１．２＜Ｘ＜２）で構成される層（以下、単に「ＳｉＯ_Ｘ層」とも称する）及びＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ（０＜Ｙ＜１、１．２＜Ｘ＜２）で構成される層（以下、単に「Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層」とも称する）をこの順に有する。
前記アクリル系ハードコート層の上に形成される、ＳｉＯ_Ｘ層（膜）は、その成膜中にハードコート層を損傷しない、蒸着により形成されるシリカ（二酸化ケイ素）層（膜）である。このＳｉＯ_Ｘ層の直下のアクリル系ハードコート層表面は、プラズマによる損傷を受けていない。
そこで、本発明は、前記アクリル系ハードコート層の上に形成されたＳｉＯ_Ｘ層の上に、さらに、Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層を形成したものである。Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層は、プラズマＣＶＤにより形成される緻密なシリカ層である。
本発明では、プラズマＣＶＤによるＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層の形成が、前記アクリル系ハードコート層の直上ではなく、蒸着によって形成されたＳｉＯ_Ｘ層（膜）の上になされるため、プラズマによる前記アクリル系ハードコート層表面の損傷が無い。また、最上層に緻密なＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層を有することにより、アルカリ液に曝された場合でも、アクリル系ハードコート層に達するアルカリ液の透過量を最小限に抑えることができる。

本発明の透光性樹脂部材は、耐候性、耐擦傷性、生産性、耐熱性、耐湿性に加え、さらに耐アルカリ性にも優れるものである。

本発明の透光性樹脂部材の一例を示す模式断面図である。 本発明の透光性樹脂部材の使用形態の一例を示す概略図である。

以下、本発明の透光性樹脂部材についての好ましい実施形態を詳細に説明する。
本発明の透光性樹脂部材の一例を図１の模式断面図にて説明する。
本発明の透光性樹脂部材１は、ＰＣ基板２の上に、アクリル系ハードコート層３、ＳｉＯ_Ｘ層４及びＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層５をこの順に有する。

本発明の透光性樹脂部材１に用いるＰＣ基板２は、目的とする透明性と強度に支障が無いものであれば、特に限定されない。ＰＣ基板２の厚さについても、その使用目的、形態、仕様に応じて適宜選択される。

本発明の透光性樹脂部材１におけるアクリル系ハードコート層３は、紫外線遮蔽機能のあるアクリル樹脂硬化膜で構成されて、ＰＣ基板２における紫外線の影響（黄変による透光性の低下）を抑制し、透光性樹脂部材１の耐候性を高めている。
アクリル系ハードコート層３中には、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤や、ヒンダートアミン系の光安定剤が含有されており、アクリル系ハードコート層３中に分散している紫外線吸収剤が紫外線を吸収する分、ＰＣ基板２に導かれる紫外線が減少し、それだけＰＣ基板２の黄変による透光性（光透過率）の低下が抑制される。
アクリル系ハードコート層３は、鉛筆硬度でＨ相当の硬度が得られる。

アクリル系ハードコート層３は、モノマー成分である（メタ）アクリル酸エステルと重合開始剤を含有するモノマー液をＰＣ基板２上に塗布後、ＵＶ照射等を行うことによりモノマー成分を重合反応させ、アクリル樹脂硬化層として形成する。
ＵＶ照射によりモノマー成分の重合反応を行う場合、酸素非存在下で行うことが好ましい。
酸素非存在下で上記の重合反応を行うことにより、耐アルカリ性をより向上させることができる。
なお、本発明において、酸素非存在下とは酸素濃度が１％以下の状態を意味する。酸素非存在の状態とする手法としては、特に限定されないが、窒素等の不活性ガス雰囲気下にすることや、ガスバリア性フィルムによるラミネート等が一般的である。

本発明の透光性樹脂部材１におけるＳｉＯ_Ｘ層４は、アクリル系ハードコート層３と後述するＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層５の間に設けられる。
ＳｉＯ_Ｘ層４における、ＳｉＯ_ＸのＸは１．２＜Ｘ＜２である。
このＳｉＯ_Ｘ層４は蒸着により形成される。
このＳｉＯ_Ｘ層４が存在することにより、本発明の透光性樹脂部材１の最表層である後述のＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層５を形成する際のプラズマによって、前述のアクリル系ハードコート層３が損傷することを回避できるものである。
ＳｉＯ_Ｘ層４は蒸着により形成されるため、このＳｉＯ_Ｘ層４の形成の際にアクリル系ハードコート層３の表面に損傷を与えることはない。
ＳｉＯ_Ｘ層４の厚さとしては、特に限定されないが、１００〜５００ｎｍの範囲が好ましい。

本発明の透光性樹脂部材１におけるＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層５は、前記ＳｉＯ_Ｘ層４の上に設けられる。
Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層５における、Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘのＸは、前記ＳｉＯ_Ｘ層４と同様に１．２＜Ｘ＜２であり、Ｙは０＜Ｙ＜１である。
このＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層５はプラズマＣＶＤにより形成される。
また、Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層５の形成前にＳｉＯ_Ｘ層４の表面をクリーニング処理することが好ましい。
クリーニング処理としては、例えばＯ_２プラズマ処理（１００Ｗ，３分間）が好ましい。
Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層５の厚さとしては、特に限定されないが、０．５〜３．０μｍの範囲が好ましい。

本発明の透光性樹脂部材１の用途としては、特に限定されず、多様な用途に適用し得るが、その中でも、車両用灯具のレンズ、車両用ウインドウ部材の用途に適用することが大きく期待される。
また、本発明の透光性樹脂部材１は、図２に示すようにリアウインドウ部材と車両用灯具６のレンズとが一体となった形態として適用することもできる。

以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（アクリル系ハードコート層の形成）
１５０×１５０×３ｍｍのＰＣ基板上に下記組成のハードコート層用塗布液を、硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、その後に、下記条件で順次、ＩＲセッティング、ＵＶ硬化を行ってアクリル系ハードコート層を形成した。

（ハードコート層用塗布液）
三菱レイヨン社製の紫外線遮蔽機能を備えたアクリル樹脂塗料（商品名：アクリキング）
（ＩＲセッティング）
ベルト長：２０００ｍｍ
搬送速度：１５ｍｍ／ｓ（処理時間＝９０秒）
ＩＲヒータ設定：８０℃
ヒータ／基板間：１０ｃｍ

（ＵＶ硬化）
ランプ：ＨＡＮ−２５０ＮＬ（水銀灯）
搬送速度：５．１ｍ／ｍｉｎ．
ＵＶ強度：８００ｍＷ／ｃｍ^２（ＵＤ−Ｎ３６）
積算光量：２，１００ｍＪ／ｃｍ（ＵＶ−３５１）
酸素濃度：０．３〜０．９％（Ｎ_２パージ）

（ＳｉＯ_Ｘ層の形成）
上記の通りに形成されたアクリル系ハードコート層の上に、下記条件により電子ビーム（ＥＢ）蒸着を行い、膜厚が０．２μｍのＳｉＯ_Ｘ層を形成した。

（ＥＢ蒸着）
使用原料：ＳｉＯ_２粒状原料
成膜レート：５Å／Ｓ
成膜中にプラズマアシスト有（ＲＦ ６００Ｗ，ニュートラライザー ＯＮ，バイアス ２００Ｖ）

（Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層の形成）
上記の通りに形成されたＳｉＯ_Ｘ層の上に、Ｏ_２プラズマ（１００Ｗ，３ｍｉｎ．）でクリーニング処理を行った後、下記条件でプラズマＣＶＤを行い、膜厚が２．６μｍのＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層を形成した。

（プラズマＣＶＤ）
使用装置：大同特殊鋼社製 ＰＬＡＳＭＡ ＣＬＥＡＮ ＰＣＲ−１００８ＳＲ
真空ポンプ：ＬＥＹＢＯＬＤ Ｄ６５ＢＣＳ（ロータリポンプ）
ＥＤＷＡＲＤＳ ＥＨ５００（メカニカルブースタポンプ）
チャンバ内寸：４００（Ｌ）×４００（Ｗ）×５００（Ｄ）ｍｍ （８０Ｌ）
真空計：ＵＬＶＡＣ社製 センサ部 ＣＣＭＨ−１０Ａ，表示部 ＧＭ−２００１
ヘキサメチルジシロキサン（原料）：７ｓｃｃｍ
酸素：１５ｓｃｃｍ
プロセス圧力：１３Ｐａ
Ｒｆ出力：１００Ｗ
処理時間：４０ｍｉｎ．

（耐アルカリ性試験）
上記の通りに作製された透光性樹脂部材の表面（Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層面）の一部に０．１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を５５℃で４時間保持接触させた後、ＰＣ基板上の各層の剥離状態を観察した。
その結果、ＰＣ基板上の各層の剥離は観察されなかった。

〔実施例２〕
Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層の形成時に、Ｏ_２プラズマによるクリーニング処理を行わず、Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層の膜厚を２．３μｍとした以外は、実施例１と同様に、透光性樹脂部材の作製と耐アルカリ試験を行った。その結果、実施例１と同様にＰＣ基板上の各層の剥離は観察されなかった。

〔比較例１〕
Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に、透光性樹脂部材の作製と耐アルカリ試験を行った。ＮａＯＨ水溶液と接触していた部分とその周辺においてのＰＣ基板上の各層の剥離が観察された。
ＮａＯＨ水溶液と接触していた部分とＮａＯＨ水溶液と接触していなかった部分の高低差は０．４μｍであった。

〔比較例２〕
Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層の膜厚を２．２μｍとし、ＳｉＯ_Ｘ層に代えて下記条件にて蒸着を行い、膜厚が０．２μｍのＳｉＯ層を形成した以外は、実施例１と同様に、透光性樹脂部材の作製と耐アルカリ試験を行った。その結果、ＮａＯＨ水溶液と接触していた部分でＰＣ基板上の各層の膨れと微小な剥離が観察された。
ＮａＯＨ水溶液と接触していた部分とＮａＯＨ水溶液と接触していなかった部分の高低差は２．４μｍであった。

（ＥＢ蒸着）
使用原料：ＳｉＯ粉末原料
成膜レート：５Å／Ｓ
成膜中にプラズマアシスト有（ＲＦ ６００Ｗ，ニュートラライザー ＯＮ，バイアス ２００Ｖ）

実施例１〜２の透光性樹脂部材は、比較例１〜２の試験片に比べて、耐アルカリ性に優れていた。

１ 透光性樹脂部材
２ ＰＣ基板
３ アクリル系ハードコート層
４ ＳｉＯ_Ｘ層
５ Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ層
６ 車両用灯具

Claims (4)

1. ポリカーボネートの基板上に、アクリル系ハードコート層、耐プラズマ性を有するＳｉＯ_Ｘ（１．２＜Ｘ＜２）で構成される第１の無機層及び耐アルカリ性を有するＳｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ（０＜Ｙ＜１、１．２＜Ｘ＜２）で構成される第２の無機層をこの順に有し、
   前記第１の無機層と前記第２の無機層が接しており、
   前記第２の無機層の厚さが０．５〜３．０μｍである、車両用透光性樹脂部材。
2. 前記アクリル系ハードコート層が、酸素非存在下でＵＶ硬化されたものである請求項１に記載の車両用透光性樹脂部材。
3. 前記ＳｉＯ_Ｘ（１．２＜Ｘ＜２）で構成される層が蒸着により形成されたものである請求項１または２に記載の車両用透光性樹脂部材。
4. 前記Ｓｉ_{（１−Ｙ）}Ｃ_ＹＯｘ（０＜Ｙ＜１、１．２＜Ｘ＜２）で構成される層がプラズマＣＶＤにより形成されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の車両用透光性樹脂部材。

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