JP2007246807A - 積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機化合物からなる透明基材フィルムあるいは機能層と酸化珪素を主成分としてなる機能層の間の密着性を向上させる。
【解決手段】 有機化合物からなる面上に、酸化珪素を含んだ機能層を設ける積層フィルムにおいて、機能層と有機化合物面との間に、常温常圧下において液体の有機珪素化合物を有機化合物面上に塗布し、４９０ｋｊ／ｍｏｌ以上の高エネルギーな光や活性種を照射した接着層を設けることによって、機能層と有機化合物の間の密着性を向上させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機化合物表面上に酸化珪素からなる機能性の膜を形成する積層フィルムにおいて、２つの層の密着性を向上するための積層フィルムの製造方法に関するものである。

透明基材フィルムを支持体とし、その表面に１層以上の機能層を積層させる機能性フィルムに関して、透明基材フィルムあるいは機能層に、新たな機能層をコーティングする場合、接着する互いの組成が大いに異なると、十分な密着性を得られないことが多い。

例えば、液晶ディスプレイに代表される各種ディスプレイの表面には、透明基材フィルム上に耐擦傷性機能を有するハードコート層や外光の反射によるコントラスト低下や像の映りこみを防止するための反射防止層等の機能性を有する薄膜が積層し、高機能性のフィルムを形成しているが、この際、ハードコート層と反射防止層の構成が大きく異なると、十分な密着性を得られない。

そのため、従来から、これらの密着性を向上させる処理としては、特許文献１のような強アルカリに浸漬する鹸化処理や、特許文献２、３に示すような、コロナ処理、ＵＶオゾン処理等の親水化および密着性向上の処理方法が知られている。

しかしながら、アルカリ処理に関しては、高濃度のアルカリ液を大量に使用するため、廃液等の環境負荷が大きいこと、また、人体への影響を考え、安全性に十分配慮が必要なこと、更には、独立した大型化の装置が必要になる等の問題がある。

また、コロナ処理や紫外線処理に関しては、アルカリ処理と比べて、簡単な装置構成で、簡単に処理が行えるものの、要求される十分な密着性が得られないのが現状である。

上記のような表面処理の他に、特許文献４に示すような接着層を設ける方法もあるが、特に光学膜等の用途で使用する場合には、その組成、光学特性に十分注意せねばならない。

特開平８−９４８３８号公報 特開２００２−３２８２２４号公報 特開２００５−４３４００号公報 特開２００１−７４９０９号公報

本発明は、上記したような、透明基材フィルムあるいは機能層に、新たな機能層をコーティングする場合の密着性の向上に関する問題点を解決するためになされたものである。更に詳しくは、有機化合物からなる透明基材フィルムあるいは機能層と酸化珪素を主成分としてなる機能層の間の密着性を向上するためになされたものである。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。
請求項１にかかる発明は、有機化合物からなる面上に、酸化珪素を含んだ機能層を設ける積層フィルムの製造方法において、
有機化合物からなる面上に、常温常圧下において液体の有機珪素化合物を塗布する工程、
４９０ｋｊ／ｍｏｌ以上の高エネルギーな光や活性種を該有機珪素化合物に照射する工程、
該有機珪素化合物からなる面上に、酸化珪素を含んだ機能層を設ける工程
を有することを特徴とする積層フィルムの製造方法である。

請求項２にかかる発明は、前記４９０ｋｊ／ｍｏｌ以上の高エネルギーな光や活性種を有機珪素化合物に照射する処理が、大気圧下で施される紫外線処理、あるいは、大気圧下で発生するプラズマによる処理であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルムの製造方法である。

請求項３にかかる発明は、前記紫外線処理が、窒素、二酸化炭素のうち少なくとも１種類のガスと、酸素、水蒸気、過酸化水素、オゾンのうち少なくとも１種類以上を含む環境下で施されることを特徴とする請求項２記載の積層フィルムの製造方法である。

請求項４にかかる発明は、前記紫外線処理に用いる紫外線が、１７２ｎｍのピーク波長を有するキセノン分子のエキシマ紫外線であることを特徴とする請求項３記載の積層フィルムの製造方法である。

請求項５にかかる発明は、前記大気圧下で発生するプラズマが、窒素あるいはヘリウムやアルゴン等の希ガスのうち少なくとも１種類のガスと、酸素、二酸化炭素、水蒸気、過酸化水素、オゾンのうち少なくとも１種類以上のガスを含むガスにより発生したプラズマであること特徴とする請求項２記載の積層フィルムの製造方法である。

請求項６にかかる発明は、前記有機化合物が、アクリル樹脂構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法である。

請求項７にかかる発明は、前記有機珪素化合物は、アルコキシシランからなり、場合によって水、アルコール類あるいは加水分解の触媒のうち、１種類以上添加したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法である。

請求項８にかかる発明は、前記有機珪素化合物を塗布する直前に、有機化合物表面に、紫外線処理あるいは大気圧下で発生するプラズマを照射することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法である。

本発明で提案する方法によれば、有機化合物からなる透明基材フィルムあるいは機能層に酸化珪素を主成分としてなる機能層を積層してなる機能性フィルムにおいて、互いの層の密着性を著しく向上できるものである。

本発明で、有機化合物からなる面として、有機化合物からなる透明基材フィルム面や基材上に積層した有機化合物からなる機能層表面等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で提案する方法により作成された積層フィルムの層構成の一例を図１に示す。ここで挙げる有機化合物からなる透明基材フィルムとは、例えば、アセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリメチルメタクリメート等のアクリル系フィルム等が挙げられる。

また、有機化合物からなる機能層として、アクリル樹脂やウレタン樹脂等の紫外線あるいは電子線硬化型樹脂化合物等が挙げられる。これらの有機化合物は、ここに挙げたものに限定されるものではない。また、ここで、有機化合物からなる機能層は、１層以上の積層体の最表面に積層されている。

透明基材フィルムまたは有機化合物からなる機能層の表面には、接着層を塗工前に、有機化合物表面に、大気圧下で施される紫外線処理、大気圧下で発生するプラズマによる処理、あるいは、親水化処理等の表面処理を施しても良い。

また、酸化珪素を主成分とする機能層は、高硬度や反射防止などの機能を有し、テトラエトキシシラン等の有機珪素化合物を、加水分解させたものをコーティングし、乾燥させ、膜を形成する方法や蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等により、酸化珪素膜をドライコーティング方法が挙げられる。これらの膜中には、フィラー状粒子や、フッ素系材料などが含まれていても良い。

本発明で提案するのは、上記の有機化合物層と酸化珪素からなる層の密着性を向上させる製造方法であり、具体的には、上記２層の間に、炭素を含んだ有機系の結合と酸化珪素結合の両方の構造を有する有機酸化珪素化合物からなる薄膜を形成することにより密着性を向上させる積層フィルムの製造方法である。

これら、有機酸化珪素化合物の原料としては、常温常圧下において、液状の有機珪素化合物であるテトラエトキシシラン、ヘキサメチルヂシロキサン、メチルトリエトキシシラン、１，１，３，３，テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、テトライソシアナートシランなどを挙げることができるが、特に、テトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｃ_８Ｈ_２０Ｏ_４Ｓｉ：沸点１６９℃）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：Ｃ_６Ｈ_１８ＯＳｉ_２：沸点１００℃）が好ましい化合物である。これらの有機珪素化合物は、エタノール、メトキシエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や水、塩酸等加水分解を促進させる触媒を混合しても良い。

これらを塗布した後、４９０ｋＪ／ｍｏｌ以上のエネルギーを持った処理を施し、有機酸化珪素化合物を形成する。ここで、４９０ｋＪ／ｍｏｌ以上のエネルギーを持つ処理とは、エキシマ紫外線、低圧水銀ランプ等の紫外線処理、大気圧グロープラズマ、コロナ放電等のプラズマ処理が挙げられる。例えば、大気圧中のプラズマで発生する窒素ラジカルは９６０ｋＪ／ｍｏｌ、１７２ｎｍのエキシマ紫外線は６９６ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーを持っている。

これらの光やラジカル等の活性種が４９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の高エネルギーを持っていると、有機物やガス等の結合を切断できる。これにより、原料の中の有機結合などを切断、分解することができる。また、反応性の高い酸素等のガスを分解し、酸素ラジカル等の反応性の高い活性種を発生することにより、有機結合が切断された部分等に酸素を導入することができる。

紫外線処理について説明する。ランプの発光波長は封入するガスにより決定され、高エネルギーな紫外線ランプとしては、１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫外線を発する低圧水銀ランプと１７２ｎｍの紫外線を発するキセノン分子のエキシマランプなどが知られている。
紫外線は、窒素や二酸化炭素など限られたガス以外では吸収が著しく多いため、これらの吸収の少ないガスと酸素、水蒸気、過酸化水素、オゾンなどのエネルギーを吸収して、ラジカルなどの活性種を発生するガスを混合した雰囲気下で使用するのが好ましい。これらのガスを混合することによって、基材表面まで、紫外線が到達し、さらには反応性の高い酸素ラジカル等の活性種を効率良く反応に使うことができる。

使用する紫外線ランプとしては、酸素分子に照射すると直接、酸素ラジカルを作ることができるエネルギーを有しするピーク波長が１７２ｎｍであるＸｅ_２エキシマ紫外線を使用することが、特に好ましい。

次に、大気中のプラズマ処理に関して、説明する。大気中で発生するプラズマとしては、コロナ放電や大気圧グロープラズマ等の基材へのダメージの少ない比較的低温なプラズマ処理を使用すれば良いが、均一な処理を行えることが容易な大気圧グロープラズマを用いるのが好ましい。

また、放電発生するためのガスとして、窒素やヘリウム、アルゴン等の希ガスなど不活性ガスに加え、酸素、二酸化炭素、水蒸気、過酸化水素、オゾン等の添加ガスを加えると良い。これにより、紫外線処理と同様な高エネルギーな不活性ガスのラジカル等による結合の切断と反応性の高い酸素ラジカルなどによる反応の促進を促すことができる。

続いて、実施例を交えて、実験手順の説明を行う。
透明基材フィルムに８０μｍのトリアセチルセルロースを用いて、紫外線硬化型アクリル系樹脂を塗布し、７０℃で１分間乾燥させた後、紫外線硬化させた。

紫外線硬化したアクリル系樹脂表面に、密着性向上処理として、テトラエトキシシランを塗布し、エキシマ紫外線照射装置（岩崎電気社製：ＵＥＥＸ５０３）により、大気中でランプ照射面とフィルムとの距離を３ｍｍとして、エキシマ紫外線を１分照射した。

この後、ＨＣｌを触媒とした１．０Ｎテトラエトキシシランを塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた。

エキシマ紫外線の変わりに、密着性向上処理として、大気圧グロープラズマ照射装置（イー・スクエア社製：ＡＤＭＡＳＴＥＲ−３５０ｄ）を、窒素：乾燥空気＝４０００：３の放電ガスを流し、リアクターと基材との距離を２ｍｍとして、１ｍ／ｍｉｎの搬送速度で処理を行った以外は実施例１と同じ処理を行った。

＜比較例１＞
トリアセチルセルロースフィルムに、紫外線硬化したアクリル樹脂を積層した表面に、１．５Ｎの強アルカリ（水酸化ナトリウム）溶液に３分間付けた後に、実施例１と同様にＨＣｌを触媒とした１．０Ｎテトラエトキシシランを塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた。

＜比較例２＞
テトラエトキシシランを塗布せずに、エキシマ紫外線処理を施した以外は実施例１と同じ処理を行った。

＜比較例３＞
テトラエトキシシランを塗布せずに、プラズマ処理を施した以外は実施例２と同じ処理を行った。

＜比較例４＞
トリアセチルセルロースフィルムに、紫外線硬化したアクリル樹脂を積層した表面に、密着性向上処理を施さないで、直接、実施例１と同様にＨＣｌを触媒とした１．０Ｎテトラエトキシシランを塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた。

上記、作成した塗工側表面をスチールウール（＃００００）により、荷重２５０ｇで１０往復擦り、傷の発生を目視で評価した。なお、ここでは、傷の付き方は、◎：傷が確認できない、○：数本以下の傷が確認できる。△：１０〜２０本程度の傷が確認できる。×：かなりの本数の傷が確認できる。

以上の結果より、本発明で提案した方法により、環境負荷および装置負荷の大きいアルカリ処理を必要なしに、有機化合物と酸化珪素層との密着性を向上することを可能にした。

本発明で提案する方法により作成されたフィルムの層構成の一例

符号の説明

１ 透明基材フィルム
２ 有機化合物からなる機能層
３ 有機珪素化合物からなる密着層
４ 酸化珪素からなる機能層

Claims (8)

1. 有機化合物からなる面上に、酸化珪素を含んだ機能層を設ける積層フィルムの製造方法において、
   有機化合物からなる面上に、常温常圧下において液体の有機珪素化合物を塗布する工程、
   ４９０ｋｊ／ｍｏｌ以上の高エネルギーな光や活性種を該有機珪素化合物に照射する工程、
   該有機珪素化合物からなる面上に、酸化珪素を含んだ機能層を設ける工程
   を有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
2. 前記４９０ｋｊ／ｍｏｌ以上の高エネルギーな光や活性種を有機珪素化合物に照射する処理が、大気圧下で施される紫外線処理、あるいは、大気圧下で発生するプラズマによる処理であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルムの製造方法。
3. 前記紫外線処理が、窒素、二酸化炭素のうち少なくとも１種類のガスと、酸素、水蒸気、過酸化水素、オゾンのうち少なくとも１種類以上を含む環境下で施されることを特徴とする請求項２記載の積層フィルムの製造方法。
4. 前記紫外線処理に用いる紫外線が、１７２ｎｍのピーク波長を有するキセノン分子のエキシマ紫外線であることを特徴とする請求項３記載の積層フィルムの製造方法。
5. 前記大気圧下で発生するプラズマが、窒素あるいはヘリウムやアルゴン等の希ガスのうち少なくとも１種類のガスと、酸素、二酸化炭素、水蒸気、過酸化水素、オゾンのうち少なくとも１種類以上のガスを含むガスにより発生したプラズマであること特徴とする請求項２記載の積層フィルムの製造方法。
6. 前記有機化合物が、アクリル樹脂構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
7. 前記有機珪素化合物は、アルコキシシランからなり、場合によって水、アルコール類あるいは加水分解の触媒のうち、１種類以上添加したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
8. 前記有機珪素化合物を塗布する直前に、有機化合物表面に、紫外線処理あるいは大気圧化で発生するプラズマを照射することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。

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