JP4437735B2 - ガスバリア性フィルム、並びにこれを用いたディスプレイ用基板及びディスプレイ - Google Patents
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Description
また、「遮断性」は「バリア性」、「EL」は「エレクトロルミネッセンス」、「LCD」は「液晶ディスプレイ」、「パネル」は「素子」、「PET」は「ポリエチレンテレフタレート」、「PC」は「ポリカーボネート」、の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
ディスプレイ用基板の素材としての合成樹脂フィルムには、機械的強度、平滑性、およびガスバリア性等に加え、合成樹脂フィルムにディスプレイ機能を付与するための種々の層を積層する加工、もしくはガスバリア層を付与する加工等における耐熱性もしくは耐湿性が要求される。しかし、一般的な合成樹脂フィルムは、耐熱性もしくは耐湿性が、ガラス基板にくらべて格段に劣るので、蒸着等による金属薄膜の形成工程における加熱や熱硬化性樹脂塗料のコーティング後の加熱硬化工程等における加熱による変形、または金属薄膜のエッチング工程もしくはレジストの現像工程における水溶液の接触により吸湿を生じて起きる変形が避けられず、得られるディスプレイ、もしくはガスバリア性フィルムの平面性が損なわれたり、積層した金属薄膜とのズレに基づく剥離が生じたり、もしくは予め設定した寸法とのズレが生じる等の支障が起こる。また、液晶表示パネルやEL表示パネル等のディスプレイでは、形成されている素子が、水蒸気に触れると、性能劣化し、発光しない等の支障が起こる。
このために、ディスプレイ、ディスプレイ用基板に用いるガスバリア性フィルムは、加工時や使用時の発熱や加熱時の張力などにより、伸びやたわみを生じにくく寸法安定性を高まるために、150℃以上の耐熱性、かつ、特に液晶表示パネルやEL表示パネル等のディスプレイでは、形成されている素子が、水蒸気や酸素などに触れて性能劣化しないように、超高度なガスバリア性とが求められている。
また、ガスバリア性積層フィルムは、高分子樹脂基材上に、無機化合物蒸着層と、1種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物と、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤とし、好ましくは塩化錫、メラミン、メラミン樹脂、ホルムアルデヒドを含むコーティング剤の塗布層の、2層からなるものが知られている(例えば、特許文献2参照。)。
さらに、透明性耐熱性基材上にスパッタ法を用いてガス遮断層を形成するものが知られている(例えば、特許文献3参照。)。
しかしながら、特許文献1〜3のいずれの文献も、耐水性及び耐湿性を有し、ある程度の変形に耐えられる可撓性を有し、かつガスバリア性を示すが、その実施例に記載されているように酸素透過度が1cc/m2・day・atm程度、良くても水蒸気透過度が0.1g/m2・day、酸素透過度が0.3cc/m2・day・atm程度であり、有機EL素子などの発光層等の劣化を防止するには不十分であるという欠点があり、さらに、150℃以上の耐熱性、及び耐薬品性、低線膨張性については記載も言及もされていない。
また、特許文献4では、ディスプレイ基板として必要な塗工材料の耐熱性や光学異方性、耐薬品性、ガスバリア性については記載も言及もされていない。
請求項1の発明に係わるガスバリア性フィルムは、基材の両面に硬化型樹脂層、少なくとも片側の上記硬化型樹脂層面へ、第1ガスバリア層と少なくとも片側の上記第1ガスバリア層面へ第1平滑化を設けてなるガスバリア性フィルムにおいて、前記基材が荷重たわみ温度150℃以上の樹脂であり、前記硬化型樹脂層の線膨張係数が100ppm/K以下であり、かつ前記基材と前記硬化型樹脂の屈折率差nが0.03≦n≦0.18であり、かつ、前期ガスバリア層が、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物又は無機酸化窒化炭化物の群から選択したいずれかであり、かつ、上記平滑化層がカルドポリマーを含有する層、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗膜である層、又はエポキシ骨格ポリマーを含有する層、であるように、したものである。
請求項2の発明に係わるガスバリア性フィルムは、少なくとも片側の上記第1平滑化層面へ、第2ガスバリア層を設けてなるように、したものである。
請求項3の発明に係わるガスバリア性フィルムは、少なくとも片側の上記第2ガスバリア層面へ、第2平滑化層を設けてなるように、したものである。
請求項4の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記基材が荷重たわみ温度160℃以上の炭酸エステル骨格を持つ線状高分子の芳香族ポリカーボネートであるように、したものである。
請求項5の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記硬化型樹脂層が、電離放射線硬化型樹脂であるように、したものである。
請求項6の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記第2ガスバリア層が、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物又は無機酸化窒化炭化物の群から選択したいずれかであるように、したものである。
請求項7の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記第2平滑化層がカルドポリマーを含有する層、アクリル骨格ポリマーを含有する層、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗膜である層、又はエポキシ骨格ポリマーを含有する層、であるように、したものである。
請求項8の発明に係わるディスプレイ用基板は、請求項1〜7のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いてなるように、したものである。
請求項9の発明に係わるディスプレイ用基板は、請求項1〜7のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの、ガスバリア層又は平滑化層面へ、透明導電膜を形成したように、したものである。
請求項10の発明に係わるディスプレイは、請求項8〜9のいずれかに記載のディスプレイ用基板を用いてなるように、したものである。
請求項11の発明に係わるディスプレイは、請求項8〜9のいずれかに記載のディスプレイ用基板を用いてなるように、したものである。
請求項12の発明に係わるディスプレイは、請求項8〜9のいずれかに記載のディスプレイ用基板を用いてなるように、したものである。
まず、光学異方性が少なく光学特性に優れる芳香族ポリカーボネート基材の両面に、基材との屈折率差nが0.03≦n≦0.18の硬化型樹脂層を設けることで、光線透過率が2〜3%も向上させることができる。
ディスプレイの加工や組立には、熱負荷、通常150℃以上の熱が繰り返し負荷されるので、平面性が損なわれたり、積層した無機物層とのズレに基づく剥離が生じたり、もしくは予め設定した寸法とのズレが生じる等の危険が多いが、これらが解消される。勿論、該硬化型樹脂も、基材と同様に150℃以上の熱が繰り返し負荷されても耐え得ることが必要であり、基材の両面に該硬化型樹脂層をコート後の荷重たわみ温度が150℃以上で、好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上である。
このように、本発明によれば、合成樹脂フィルムを基材にしても、光線透過率、耐熱性、及びガスバリア性を両立することのできることを見出して、課題を解決することができた。
請求項2〜3の本発明によれば、請求項1の効果に加えて、平滑化層及びガスバリア層の1組又は複数組を設けることで、ガスバリア層の持つ本来の機能を一層発現させ、水蒸気や酸素などのガスバリア性に超高度に優れるガスバリア性フィルムが提供される。
請求項4の本発明によれば、請求項1〜3の効果に加えて、高耐熱性により加工時や使用時の発熱や加熱時での寸法安定性に優れ、光学異方性が殆どなく光線透過率に優れたガスバリア性フィルムが提供される。
請求項5の本発明によれば、請求項1〜4の効果に加えて、既存の設備、公知の技術で安定して生産できるガスバリア性フィルムが提供される。
請求項6の本発明によれば、請求項1〜5の効果に加えて、物性がより安定し、容易に製造できるガスバリア性フィルムが提供される。
請求項7の本発明によれば、請求項1〜6の効果に加えて、被塗布層との親和性、濡れ性、レベリング性がよいため、孔、凹部、及びクラック(割れ)などの欠陥を埋め、覆い、塞いで、乾燥後の表面はより平滑となるので、ガスバリア性に優れ、また高強度で強靭だが、特に低温でも脆くならず、高硬度で耐擦傷性も有するガスバリア性フィルムが提供される。
請求項8〜9の本発明によれば、水蒸気や酸素などのガスバリア性に超高度に優れ、高耐熱性により加工時や使用時の発熱や加熱時での寸法安定性に優れ、光学異方性が殆どなく光線透過率に優れたディスプレイ用基板が提供される。
請求項10の本発明によれば、高耐熱性により加工時や使用時の発熱や加熱時での寸法安定性に優れ、超高度なガスバリア性により素子の性能劣化しにくく、光学異方性が殆どなく光線透過率に優れた長寿命の各種表示ディスプレイが提供される。
請求項11の本発明によれば、高耐熱性により加工時や使用時の発熱や加熱時での寸法安定性に優れ、超高度なガスバリア性により素子の性能劣化しにくく、光学異方性が殆どなく光線透過率に優れた長寿命の液晶表示ディスプレイが提供される。
請求項12の本発明によれば、高耐熱性により加工時や使用時の発熱や加熱時での寸法安定性に優れ、超高度なガスバリア性により素子の性能劣化しにくく、光学異方性が殆どなく光線透過率に優れた長寿命の有機EL表示ディスプレイが提供される。
図1は、本発明のガスバリア性フィルムの1実施例を示す断面図である。
図2は、本発明のディスプレイ用基板の1実施例を示す断面図である。
即ち、図1(C)の第1平滑化層15A/第1ガスバリア層13A/硬化型樹脂層12A/基材11/硬化型樹脂層12B/第1ガスバリア層13B/第1平滑化層15B、図1(D)の第2ガスバリア層17A/第1平滑化層15A/第1ガスバリア層13A/硬化型樹脂層12A/基材11/硬化型樹脂層12B/第1ガスバリア層13B/第1平滑化層15B/第2ガスバリア層17B、図示していないが第2平滑化層/第2ガスバリア層17A/第1平滑化層15A/第1ガスバリア層13A/硬化型樹脂層12A/基材11/硬化型樹脂層12B/第1ガスバリア層13B/第1平滑化層15B/第2ガスバリア層17B/第2平滑化層、硬化型樹脂層12A/基材11/硬化型樹脂層12B/第1ガスバリア層13B/第1平滑化層15B/第2ガスバリア層17B、第1ガスバリア層13A/硬化型樹脂層12A/基材11/硬化型樹脂層12B/第1ガスバリア層13B/第1平滑化層15B/第2ガスバリア層17B、などの層構成である。
また、生産性を考慮すると、硬化型樹脂層12A/基材11/硬化型樹脂層12B/第1ガスバリア層13B/第1平滑化層15B/第2ガスバリア層17B、も好ましい。更に、基材11の片側へ4層以上積層することは、膜応力の発生によるクラック発生でガスバリア性の劣化を引き起こしたり、加工工程が増加し生産性の観点から好ましくない。
さらにまた、図2に示すように、平滑化層又はガスバリア層面へ、透明電極層21や、必要に応じて補助電極層23や他の層を設けることで、ディスプレイ用基板とすることができる。即ち、硬化型樹脂層を介して、ガスバリア層/平滑化層、又は平滑化層/ガスバリア層の1組が必須であり、これ以外の層間には、他の層を設けたり、挟持したりしてもよい。
また、硬化型樹脂層12Aと硬化型樹脂層12B、第1ガスバリア層13Aと第1ガスバリア層13B、第1平滑化層15Aと第1平滑化層15A、及び、第2ガスバリア層17Aと第2ガスバリア層17Bとは、同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。
(基材)本発明の基材11は、従来の厚く、重く、割れやすいガラス基板のディスプレイに代わって、薄く、軽く、割れにくく、フレキシブルで薄型化できる透明樹脂フィルムで、さらに、耐熱性が高く、寸法安定性の良いもので、150℃以上の耐熱性を得るために、耐熱性としては荷重たわみ温度が150℃以上、好ましくは160℃以上で、寸法安定精度としては線膨張係数が1ppm〜100ppm/K程度、好ましくは1ppm〜80ppm/K、さらに好ましくは1〜50ppm/Kである。
また、透明樹脂フィルムの材料の熱的性質は、特に外力に対する挙動としては、より実用的な指標であるJIS K7191に規定された荷重たわみ温度で150℃以上の、ポリエチレンナフタレート樹脂(PEN);155℃、ポリカーボネート樹脂;160℃、ポリアリレート樹脂;175℃、ポリエーテルスルホン樹脂;210℃、シクロオレフィンポリマー(日本ゼオン(株)製、商品名;「ゼオノア」);150℃、もしくはノルボルネン系樹脂(JSR(株)製、商品名:「アートン」);155℃などが適用でき、好ましくは、光学異方性も少なく最高連続使用温度も160℃以上のポリカーボネート樹脂フィルム、最も好ましくは、炭酸エステル骨格を持つ線状高分子の芳香族ポリカーボネートである。
硬化型樹脂層12は、該硬化型樹脂と基材との屈折率差nが0.03≦n≦0.18であることが好ましく、さらに好ましくは0.06≦n≦0.15である。屈折率差nが0.03未満では光線透過率の向上は殆ど認められず、0.18を超えると塗工斑が際立って目立ち、外観や表示画像が歪む恐れがある。硬化型樹脂層12は、電離放射線硬化型樹脂、好ましくは、既存の設備が使用でき、安定した工程で作業できる紫外線硬化樹脂である。
また、両面へ硬化型樹脂層12A及び硬化型樹脂層12Bを設けることにより、片側だけ膜を形成した際に発生する応力を相殺或いは緩和して、加熱を含む後加工工程での歪み、反り(湾曲、カールともいう)などを防止することができるので、直角精度、寸法精度、部分場所における寸法精度が向上されることができる。また、例えば、電極形成などの後工程にて、必要とされるパターニング時のアライメント取りの不具合が解消される。さらに、フレキシブル性の偏りがなくなり、利用上の不具合がなくなる。
上記の電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−N,N−ジメチルアミノベンゾエートなどや、光増感剤として、n−ブチルアミン、トリエチリルアミン、ポリ−n−ブチルホソフィンなどを単独ないし混合物として用いることができる。光重合開始剤や光増感剤の添加量は一般に、電離放射線硬化型樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部程度である。
好ましいのは、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機酸化物(MOx)、無機窒化物(MNy)、無機炭化物(MCz)、無機酸化炭化物(MOxCz)、無機窒化炭化物(MNyCz)、無機酸化窒化物(MOxNy)、無機酸化窒化炭化物(MOxNyCz)で、好ましいMは、Si、Al、Tiなどの金属元素である。また、それらに金属や半導体等を添加あるいは
置換したもの、またはそれらの混合物等である。
y値がこの範囲未満では膜密度が小さく緻密な膜ができないので、バリア性が低下し、この範囲を超えるとTi−N結合が増加して薄膜が硬質化するので、可とう性に欠けて外力によってバリア性が低下しやすく、難燃性が劣化する。
z値がこの範囲未満では基材フィルムとの界面での炭素含有成分が減少して、基材フィルムとの密着性が低下し、この範囲を超えると炭素含有成分が増加して、膜吸収により着色が発生する。
上記の電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−N,N−ジメチルアミノベンゾエートなどや、光増感剤として、n−ブチルアミン、トリエチリルアミン、ポリ−n−ブチルホソフィンなどを単独ないし混合物として用いることができる。光重合開始剤や光増感剤の添加量は一般に、電離放射線硬化型樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部程度である。このほか塗料組成物には、上記以外のシラン化合物、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
また、平滑化層には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤、更には、改質用樹脂などを添加してもよい。
また、カルドポリマーを含む層は、レベリング性がよいために、欠陥を埋めて覆い、乾燥後の表面はより平滑となる。また、無機化合物(本発明のガスバリア層13A)とは、親和性、濡れ性がよいため、孔、凹部、及びクラック(割れ)などの欠陥を埋め、覆い、塞いだりするので、この親和性とレベリング性の相乗効果で超平滑化機能が発揮され、平滑化、即ち、表面のRaおよびRmaxを著しく低下させることができる。
このように、表面平滑性を高くすることで、ガス透過は、材料表面へのガスの吸着、材料への溶解、材料中を拡散し、反対面へ放散と進行するので、酸素又は水蒸気などの吸着サイト(表面積)が減少することで、第1段階の表面への吸着が大幅に減少させることができるので、ガスバリア性が著しく向上させることができる。
ディスプレイとしては、上記のディスプレイ基板を用いたものであればよく、プラズマディスプレイパネル(PDP)、液晶ディスプレイ(LCD)、有機又は無機エレクトロルミネセンスディスプレイ(ELD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)などの奥行きの少ない薄型に好適に適用できる。
なお、液晶の種類によっては光学異方性があり、エポキシ樹脂を使用できないものもあるが、偏光板を使用しなかったり、液晶層の位置を変更することで適用が可能となり、例えば、プラスチック液晶や、高分子分散型液晶である。
プラスチック液晶は、携帯情報端末、通信機器(携帯電話など)、ノートパソコン(PC)、アミューズメント(ハンディゲーム機)などのモバイル機器に用いるディスプレイ用で、軽量(ガラスの約1/3)、薄型(ガラスの約1/2)、耐久性(ガラスの約10倍)、高表示容量、視差のない表示(反射モードでも2重像無し)などの高機能化でき、電池容量の小型化に対応した低消費電力にも対応できる。
高分子分散型液晶は、高分子中に分散している液晶の小粒子に電界を加えることによって配向し、光シャッターとして使用する。TN液晶と異なり、散乱−非散乱状態を使うので、原理的に偏光板は不要で、偏光板が不要な分明るく、画像表示動作速度が速く、液晶注入工程が不要、セルギャップコントロールが容易、ラビングが不要、などの利点があり、さらには、投射型にも適用することができる。
実施例、参考例及び比較例に用いる各層の材料及び形成方法を、まとめて記載する。
(実施例用又は参考例用)
・<屈折率0.05差の第1のUV硬化型樹脂組成物>
・パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート;新中村化学社製 50部
・光重合開始剤(イルガキュアー184;チバガイギー社製) 5部
・溶媒(トルエン) 50部
該硬化型樹脂層の屈折率は1.55で、基材との屈折率差は0.05であった。
・<屈折率0.09差の第2のUV硬化型樹脂組成物>
・ペンタエリスリトールトリアクリレート;日本化薬社製 50部
・光重合開始剤(イルガキュアー184;チバガイギー社製) 2部
・溶媒(トルエン) 50部
該硬化型樹脂層の屈折率は1.51で、基材との屈折率差は0.09であった。
・<屈折率0.14差の第3のUV硬化型樹脂組成物>
・FA129A(ノナンジオールジアクリレ−ト;日立化成社製) 50部
・光重合開始剤(イルガキュアー184;チバガイギー社製) 5部
・溶媒(イソプロピルアルコール:メチルエチルケトン=1:1) 80部
該硬化型樹脂層の屈折率は1.46で、基材との屈折率差は0.14であった。
(比較例用)
・<屈折率0.02差以下の第4のUV硬化型樹脂組成物>
・HR−041(日本化薬製) 60部
・光重合開始剤(イルガキュアー184;チバガイギー社製) 5部
・溶媒(イソプロピルアルコール:メチルエチルケトン=1:1) 100部
該硬化型樹脂層の屈折率は1.60で、基材との屈折率差は0.00であった。
・<屈折率0.18以上差の第5のUV硬化型樹脂組成物>
・JSR(株)製、商品名;「TM086」 60部
・光重合開始剤(イルガキュアー184;チバガイギー社製) 5部
・溶媒(トルエン) 50部
該硬化型樹脂層の屈折率は1.41で、基材との屈折率差は0.19であった。
SiOxは、マグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に配置し、ターゲットにはシリコンを使用し、以下の成膜条件にて酸化珪素(SiOx、x=1.6)の膜厚が100nmとなるようにガスバリア層を設けた。
<成膜条件>
・成膜圧力 :2.7×10-1Pa
・アルゴンガス流量:30sccm
・酸素ガス流量 :10sccm
・印加電力 :2.0kW
SiONは、マグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に配置し、ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件にて酸化窒化珪素(SiOxNy、x=1.0、y=0.4)の膜厚が100nmとなるようにガスバリア層を設けた。
<成膜条件>
・成膜圧力 :2.5×10-1Pa
・アルゴンガス流量:30sccm
・酸素ガス流量 :5sccm
・RF電源周波数 :13.56MHz
・印加電力:1.2kW
SiOCは、プラズマCVD装置の成膜室内に配置し、原料ガスにはHMDSOを使用し、以下の成膜条件にて酸化炭化珪素の膜厚が100nmとなるようにガスバリア層を設けた。
<成膜条件>
・成膜圧力 :10Pa
・アルゴンガス流量:10sccm
・酸素ガス流量 :30sccm
・RF電源周波数 :13.56MHz
・印加電力 :1.8kW
SiNCは、プラズマCVD装置の成膜室内に配置し、原料ガスにはHMDSNを使用し、以下の成膜条件にて酸化炭化珪素の膜厚が100nmとなるようにガスバリア層を設けた。
<成膜条件>
・成膜圧力 :10Pa
・アルゴンガス流量:10sccm
・窒素ガス流量 :20sccm
・RF電源周波数 :13.56MHz
・印加電力 :1.2kW
平滑化層として用いるゾルーゲル層としては、アミノアルキルトリアルコキシシランを主剤としたコ−ティング剤をスピンコ−ト法により塗布し、ホットプレ−トで120℃で2分間、次いで乾燥機で160℃で1時間乾燥させ、膜厚1μmのゾルーゲル層(平坦化層)を形成する。
平滑化層として用いるUV硬化樹脂層としては、光重合開始剤を添加したUV硬化型アクリレートを塗布し、ホットプレートで120℃、2分間乾燥させた後に、高圧水銀灯を用いて紫外線(UV)を照射しUV硬化させて、膜厚が2μmの平滑化層を形成する。
平滑化層として用いるカルドポリマー層としては、カルドポリマーを主剤としたコーティング剤V−259−EH(新日鐵化学社製、商品名)をスピンコーティング法により塗布し、120℃で2分間乾燥し、さらに160℃で60分間熱風乾燥し、膜厚が1μmの平滑化層を形成する。
上記の条件で各層を形成して、硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)からなるガスバリア性フィルムを得た。
上記の条件で各層を形成して、硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)からなるガスバリア性フィルムを得た。
上記の条件で各層を形成して、硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例1で得たフィルムの片面へ、前述の条件でガスバリア層を形成して、硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiON)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例2で得たフィルムの片面へ、前述のの条件でガスバリア層を形成して、硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiOC)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例3で得たフィルムの片面へ、前述の条件でガスバリア層を形成して、硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiNC)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例4で得たフィルムのガスバリア層面へ、前述の条件で平滑化層を形成して、硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiON)/平滑化層(UV硬化樹脂層)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例5で得たフィルムのガスバリア層面へ、前述の条件で平滑化層を形成して、硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiOC)/平滑化層(UV硬化樹脂層)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例6で得たフィルムのガスバリア層面へ、前述の条件で平滑化層を形成して、硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiNC)/平滑化層(UV硬化樹脂層)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例4で得たフィルムのガスバリア層面へ、前述の条件で平滑化層を形成して、硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiON)/平滑化層(カルドポリマー)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例5で得たフィルムのガスバリア層面へ、前述の条件で平滑化層を形成して、硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiOC)/平滑化層(カルドポリマー)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例6で得たフィルムのガスバリア層面へ、前述の条件で平滑化層を形成して、硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiNC)/平滑化層(カルドポリマー)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例7で得たフィルムの平滑化層面へ、前述の条件でガスバリア層を形成して、硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiON)/平滑化層(UV硬化樹脂層)/ガスバリア層(SiON)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例8で得たフィルムの平滑化層面へ、前述の条件でガスバリア層を形成して、硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiOC)/平滑化層(UV硬化樹脂層)/ガスバリア層(SiOC)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例9で得たフィルムの平滑化層面へ、前述の条件でガスバリア層を形成して、硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiNC)/平滑化層(UV硬化樹脂層)/ガスバリア層(SiNC)からなるガスバリア性フィルムを得た。
実施例10で得たフィルムの平滑化層面へ、前述の条件でガスバリア層を形成して、硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiON)/平滑化層(カルドポリマー)ガスバリア層(SiOC)からなるガスバリア性フィルムを得た。
実施例11で得たフィルムの平滑化層面へ、前述の条件でガスバリア層を形成して、硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第2のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiOC)/平滑化層(カルドポリマー)/ガスバリア層(SiOC)からなるガスバリア性フィルムを得た。
実施例12で得たフィルムの平滑化層面へ、前述の条件でガスバリア層を形成して、硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第3のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiNC)/平滑化層(カルドポリマー)/ガスバリア層(SiNC)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例13で得たフィルムの反対面にも、対称となるように、前述の条件で層を形成して、ガスバリア層(SiON)/平滑化層(UV硬化樹脂層)ガスバリア層(SiON)硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiON)/平滑化層(UV硬化樹脂層)/ガスバリア層(SiON)からなるガスバリア性フィルムを得た。
参考例14で得たフィルムを用いる以外は、参考例19と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
参考例15で得たフィルムを用いる以外は、参考例19と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
実施例16で得たフィルムを用いる以外は、参考例19と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
実施例17で得たフィルムを用いる以外は、参考例19と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
実施例18で得たフィルムを用いる以外は、参考例19と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
参考例19のガスバリア性フィルムの、ガスバリア層(SiON)面上に、スパッタ法により透明電極(インジウム亜鉛酸化物)を全面成膜した。このインジウム亜鉛酸化物上に、レジスト剤「OFRP−800」(商品名、東京応化社製)を塗布した後、フォトリソグラフ法にてパターニングを行い、それぞれの色の蛍光変換層に相当する位置に、幅0.094mm、間隙0.016mm、および膜厚100nmのストライプパターンを有する透明電極層を形成して、ガスバリア層(SiON)/平滑化層(UV硬化樹脂層)/ガスバリア層(SiON)/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiON)/平滑化層(UV硬化樹脂層)/ガスバリア層(SiON)/透明電極層(ITO)からなるディスプレイ用基板を得た。
得られたディスプレイ用基板の特性を評価した結果、水蒸気透過率が0.01g/m2・day以下、酸素透過率が0.01cc/m2・day・atm以下と、十分なガスバリア性を有し、かつ、著しい伸びやたわみもなかった。
実施例22のガスバリア性フィルムを用いる以外は、参考例25と同様にして、ディスプレイ用基板を得た。
得られたディスプレイ用基板の特性を評価した結果、水蒸気透過率が0.01g/m2・day以下、酸素透過率が0.01cc/m2・day・atm以下と、十分なガスバリア性を有し、かつ、著しい伸びやたわみもなかった。
参考例21のガスバリア性フィルムを用い、周知の技術及び構成で、液晶ディスプレイを作製し、該LCDディスプレイを、100時間の連続駆動を行ったが、問題なく良好に表示できた。
(1)基板11として、荷重たわみ温度が160℃で、厚み200μmのシート状(30cm×21cm)のポリカーボネート(PC)フィルムを用いた。
(2)青色カラーフィルタ層の形成
前記ポリカーボネート(PC)フィルム上に、青色フィルタ材料(カラーモザイクCB−7001:商品名、富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製)を、スピンコート法を用いて塗布した。その塗膜を、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅0.1mm、ピッチ(周期)0.33mm、膜厚6μmのストライプパターンを有する青色カラーフィルタ層を形成した。
(3)緑色変換層の形成
蛍光色素としてクマリン6(0.7質量部)を、溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルアセテート(PEGMA)120質量部中へ溶解させた。得られた溶液に対して、光重合性樹脂としての「V259PA/P5」(商品名、新日鐵化成工業株式会社製)100質量部を加えて溶解させて塗布溶液を得た。
前記工程で得られた青色カラーフィルタ層が形成されている透明支持基板上に、上記のように調製した塗布溶液をスピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅0.1mm、ピッチ(周期)0.33mm、膜厚10μmのストライプパターンを有する緑色変換層を形成した。
(4)赤色変換層の形成
蛍光色素として、クマリン6(0.6質量部)、ローダミン6G(0.3質量部)、ベーシックバイオレット11(0.3質量部)を、溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルアセテート(PEGMA)120質量部中へ溶解させた。該溶液に対して、光重合性樹脂の「V259PA/P5」(商品名、新日鐵化成工業株式会社製)100質量部を加えて溶解させて、塗布溶液を得た。
青色カラーフィルタ層および緑色変換層を形成した透明支持基板上に、上記のように調製した塗布溶液をスピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅0.1mm、ピッチ(周期)0.33mm、膜厚10μmのストライプパターンを有する赤色変換層を形成した。
上記のように形成された赤色変換層、緑色変換層および青色カラーフィルタ層のライン状パターンは、それぞれの間の間隙幅を0.01mmとして平行に配置され、各色変換層を形成している。
(5)ガスバリア層及び平滑化層の形成
前記工程で形成された色変換層を含む基材の両面に、参考例19と同様に各層を順次形成して、ガスバリア層(SiON)/平滑化層(UV硬化樹脂層)/ガスバリア層(SiON)/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/カラーフィルタ層/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiON)/平滑化層(UV硬化樹脂層)/ガスバリア層(SiON)を得た。
(6)透明電極層の形成
前記ガスバリア層(SiON)面上に、スパッタ法により透明電極(インジウム亜鉛酸化物)を全面成膜した。このインジウム亜鉛酸化物上に、レジスト剤「OFRP−800」(商品名、東京応化社製)を塗布した後、フォトリソグラフ法にてパターニングを行い、それぞれの色の蛍光変換層に相当する位置に、幅0.094mm、間隙0.016mm、および膜厚100nmのストライプパターンを有する透明電極層を形成した。
(7)有機EL関連層の形成
上記透明電極層面へ、抵抗加熱蒸着装置内で、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子注入層を、真空を破らずに順次全面成膜した。成膜に際して、真空槽内圧を1×10-4Paまで減圧した。正孔注入層として、銅フタロシアニン(CuPc)を膜厚が100nmとなるように積層した。正孔輸送層として、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(−NPD)を膜厚が20nmとなるように積層した。有機発光層として、4,4’−ビス(2,2’−ジフェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)を膜厚が30nmとなるように積層した。電子注入層として、アルミニウムキレート(トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体、Alq)を膜厚が20nmとなるように積層した。
次に、真空を破ることなしに、陽極(透明電極層)のストライプパターンと直交する幅0.30mm、間隔0.03mmのパターンが得られるマスクを用いて、厚さ200nmのMg/Ag(質量比10/1)層からなる陰極を形成した。こうして得られた有機EL発光素子をグローブボックス内乾燥窒素雰囲気下(酸素および水分濃度ともに10ppm以下)において、封止ガラスとUV硬化接着剤を用いて封止して、ガスバリア層(SiON)/平滑化層(UV硬化樹脂層)/ガスバリア層(SiON)/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/基材フィルム/カラーフィルタ層/硬化型樹脂層(第1のUV硬化型樹脂組成物)/ガスバリア層(SiON)/平滑化層(UV硬化樹脂層)/ガスバリア層(SiON)/透明電極層/正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子注入層/陰極の層構成からなる、有機ELカラーディスプレイを得た。
該有機ELカラーディスプレイを、100時間の連続駆動を行ったが、問題なく良好に表示できた。
水蒸気透過率は、測定温度37.8℃、湿度100%Rhの条件下で、水蒸気透過率測定装置(米国MOCON社製、PERMAT RAN−W 3/31:商品名)を用いて測定した。なお、検出限界は0.01g/m2・dayであり、該検出限界未満の場合は0.01g/m2/day以下と表わす。
酸素透過率は、測定温度23℃、湿度90%Rhの条件下で、酸素ガス透過率測定装置(米国MOCON社製、OX−TRAN 2/20:商品名)を用いて測定した。なお、検出限界は0.01cc/m2・day・atmであり、該検出限界未満の場合は0.01cc/m2/day以下と表わす。また、検出限界最大以上の場合は、(−)で表す。
測定結果を表1に示す。
比較例1〜3のガスバリア性フィルムの特性を評価した結果は、水蒸気透過率が31.3〜31.7g/m2・day、酸素透過率は大きく検出限界以上であり、ディスプレイ基板として、使用できるレベルではなかった。
なお、全光線透過率はいずれも良好であった。
11:基材
12A、12B:硬化型樹脂層
13A、13B:第1ガスバリア層
15A、15B:第1平滑化層
17A、17B:第2ガスバリア層
19A、19B:第2平滑化層
20:ディスプレイ基板
21:受容層
Claims (12)
- 基材の両面に硬化型樹脂層、少なくとも片側の上記硬化型樹脂層面へ、第1ガスバリア層
と少なくとも片側の上記第1ガスバリア層面へ第1平滑化層を設けてなるガスバリア性フィルムにおいて、前記基材が荷重たわみ温度150℃以上の樹脂であり、前記硬化型樹脂層の線膨張係数が100ppm/K以下であり、かつ前記基材と前記硬化型樹脂の屈折率差nが0.03≦n≦0.18であり、かつ、前期ガスバリア層が、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物又は無機酸化窒化炭化物の群から選択したいずれかであり、かつ、上記平滑化層がカルドポリマーを含有する層、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗膜である層、又はエポキシ骨格ポリマーを含有する層、であることを特徴とするガスバリア性フィルム。 - 少なくとも片側の上記第1平滑化層面へ、第2ガスバリア層を設けてなることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性フィルム。
- 少なくとも片側の上記第2ガスバリア層面へ、第2平滑化層を設けてなることを特徴とする請求項2記載のガスバリア性フィルム。
- 上記基材が荷重たわみ温度160℃以上の炭酸エステル骨格を持つ線状高分子の芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 上記硬化型樹脂層が、電離放射線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 上記第2ガスバリア層が、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物又は無機酸化窒化炭化物の群から選択したいずれかであることを特徴とする請求項2〜5のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 上記第2平滑化層がカルドポリマーを含有する層、アクリル骨格ポリマーを含有する層、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗膜である層、又はエポキシ骨格ポリマーを含有する層、であることを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いてなることを特徴とするディスプレイ用基板。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの、ガスバリア層又は平滑化層面へ、透明導電膜を形成したことを特徴とするディスプレイ用基板。
- 請求項8〜9のいずれかに記載のディスプレイ用基板を用いてなることを特徴とするディスプレイ。
- 請求項8〜9のいずれかに記載のディスプレイ用基板を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項8〜9のいずれかに記載のディスプレイ用基板を用いてなることを特徴とする有機EL素子。
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