JP6482661B2 - ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、二液硬化型ポリウレタン組成物およびコーティング材料 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、そのポリイソシアネート組成物から得られるポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分を含む二液硬化型ポリウレタン組成物、および、その二液硬化型ポリウレタン樹脂から得られるコーティング材料に関する。

ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応により製造されており、例えば、コーティング材料、塗料、接着材料、粘着材料、エラストマーなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。

ポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体や、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体などが知られており、また、それらを混合して用いることが知られている。

このようなポリイソシアネートは、例えば、塗料や接着剤などの硬化剤として用いられる。具体的には、例えば、３０〜９０重量％のキシリレンジイソシアネートのポリオール変性体と、１０〜７０重量％のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体および／または三量体とを含有する硬化剤が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

このような硬化剤によれば、密着性、耐酸・アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などに優れる二液硬化型ポリウレタン組成物を得ることができる。

特開２０１０−２４３８６号公報

一方、ポリウレタン樹脂の分野においては、その用途に応じて、耐候性のさらなる向上が要求される場合がある。

また、ポリウレタン樹脂としては、さらに、耐薬品性や、機械物性（硬度など）、さらには、平滑性などの意匠性などが要求される場合がある。

本発明の目的は、機械物性、意匠性および耐久性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができるポリイソシアネート組成物、そのポリイソシアネート組成物から得られるポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分を含む二液硬化型ポリウレタン組成物、および、その二液硬化型ポリウレタン樹脂から得られるコーティング材料を提供することにある。

本発明［１］は、キシリレンジイソシアネートの変性体、および、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体を含有し、および／または、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体を含有し、キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの総量に対するペンタメチレンジイソシアネートの割合が、６０モル％以上９５モル％以下であるポリイソシアネート組成物を、含んでいる。

本発明［２］は、前記変性体は、キシリレンジイソシアネートおよび／またはペンタメチレンジイソシアネートを２分子以上含む多分子体であり、前記ポリイソシアネート組成物における４分子以上の多分子体の含有割合が、３０質量％以上６５質量％以下である上記［１］に記載のポリイソシアネート組成物を、含んでいる。

本発明［３］は、前記４分子以上の前記多分子体は、４分子以上のキシリレンジイソシアネートの多分子体を、５質量％以上４５質量％以下の割合で含有している上記［２］に記載のポリイソシアネート組成物を、含んでいる。

本発明［４］は、前記変性体が、下記（ａ）〜（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を、含んでいる。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビュレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
（ｆ）ウレトジオン基
（ｇ）イミノオキサジアジンジオン基
（ｈ）ウレトンイミン基
（ｉ）カルボジイミド基
本発明［５］は、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂を、含んでいる。

本発明［６］は、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有する二液硬化型ポリウレタン組成物を、含んでいる。

本発明［７］は、上記［６］に記載の二液硬化型ポリウレタン組成物から得られるコーティング材料を、含んでいる。

本発明のポリイソシアネート組成物によれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

また、本発明のポリウレタン樹脂、二液硬化型ポリウレタン組成物およびコーティング材料は、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れる。

図１は、ペンタメチレンジイソシアネート変性体のモル割合と、ΔＥとの関係を示すグラフである。

本発明のポリイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネートの変性体、および、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体を含有するか、および／または、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体を含有する。

すなわち、本発明のポリイソシアネート組成物は、（１）キシリレンジイソシアネートの変性体と、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体とからなるか、（２）キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体のみからなるか、（３）キシリレンジイソシアネートの変性体および／またはペンタメチレンジイソシアネートの変性体と、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体とからなる。

（１）キシリレンジイソシアネートの変性体と、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体とからなるポリイソシアネート組成物について、詳述する。

キシリレンジイソシアネートの変性体は、キシリレンジイソシアネートを２分子以上含む多分子体であり、キシリレンジイソシアネートを後述する官能基に応じた方法で変性させることにより、得ることができる。

キシリレンジイソシアネートとしては、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ））、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ））、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ））が、構造異性体として挙げられる。

これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

キシリレンジイソシアネートの変性体は、好ましくは、下記（ａ）〜（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビュレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
（ｆ）ウレトジオン基
（ｇ）イミノオキサジアジンジオン基
（ｈ）ウレトンイミン基
（ｉ）カルボジイミド基
上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートの三量体（トリマー）であって、例えば、キシリレンジイソシアネートを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。

上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート変性体であって、例えば、キシリレンジイソシアネートとアルコール類（後述）とを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。

上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートのビウレット変性体であって、例えば、キシリレンジイソシアネートと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）とを反応させることにより、得ることができる。

上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）を含有するポリイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体（ポリオール誘導体）であって、例えば、キシリレンジイソシアネートとポリオール成分（例えば、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール（後述））との反応により、得ることができる。

上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートのポリアミン変性体であって、例えば、キシリレンジイソシアネートと水、ポリアミン成分などとの反応により、得ることができる。

上記（ｆ）の官能基（ウレトジオン基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートのウレトジオン変性体（二量体、ダイマー）であって、例えば、キシリレンジイソシアネートを公知の二量化触媒の存在下において反応させ、二量化することにより、得ることができる。

上記（ｇ）の官能基（イミノオキサジアジンジオン基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートの三量体（トリマー）であって、例えば、キシリレンジイソシアネートを公知のイミノオキサジアジンジオン化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。

上記（ｈ）の官能基（ウレトンイミン基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートのウレトンイミン変性体であって、例えば、キシリレンジイソシアネートとカルボジイミド化合物との反応により、得ることができる。

上記（ｉ）の官能基（カルボジイミド基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートのカルボジイミド変性体であって、例えば、キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により、得ることができる。

なお、キシリレンジイソシアネートの変性体は、上記（ａ）〜（ｉ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。そのような変性体は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。

キシリレンジイソシアネートの変性体として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートの三量体、キシリレンジイソシアネートのポリオール変性体（ポリオール誘導体）が挙げられ、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートの三量体が挙げられる。換言すれば、キシリレンジイソシアネートの変性体は、好ましくは、キシリレンジイソシアネートの三量体を含有し、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートの三量体からなる。

キシリレンジイソシアネートの三量体を用いれば、機械物性（硬度など）および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

キシリレンジイソシアネートの三量体は、上記（ａ）のイソシアヌレート基を含有する変性体（以下、イソシアヌレート誘導体とする。）と、上記（ｇ）のイミノオキサジアジンジオン基を含有する変性体（以下、イミノオキサジアジンジオン誘導体とする。）とを含んでいる。

これらイソシアヌレート誘導体とイミノオキサジアジンジオン誘導体とは、構造異性体の関係であり、イソシアヌレート誘導体は、対称性トリマーであり、イミノオキサジアジンジオン誘導体は、非対称性トリマーである。

なお、イソシアヌレート誘導体の製造時に、副生物としてイミノオキサジアジンジオン誘導体が生じる場合があり、また、イミノオキサジアジンジオン誘導体の製造時に、副生物としてイソシアヌレート誘導体が生じる場合がある。

キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、上記したように、キシリレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させることにより得られる。

本発明において、イソシアヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化を活性化する触媒であれば、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、２級アミン共重合体（例えば、ジアルキルアミンなどの２級アミン、および、２級アミンと共重合可能な単量体（例えば、フェノール、ホルムアルデヒドなど）の重縮合物）などの３級アミン、例えば、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのマンニッヒ塩基、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム（別名：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸などのアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ金属塩、マグネシウム塩、スズ塩、亜鉛塩、鉛塩など）、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのようなβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、二フッ化水素テトラブチルホスホニウムなどのハロゲン置換有機リン化合物などが挙げられる。

これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられ、より好ましくは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられ、さらに好ましくは、トリメチルベンジルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられる。

イソシアヌレート化触媒として、上記の触媒を用いれば、とりわけ優れた反応率でキシリレンジイソシアネートをイソシアヌレート化することができるため、製造効率に優れる。

また、イソシアヌレート化触媒は、固形分１００％として用いてもよく、また、アルコール（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコールなど）などの有機溶剤に、適宜の割合で希釈されていてもよい。

イソシアヌレート化触媒の配合割合（固形分）は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部（ｐｈｒ）以上、好ましくは、０．０１質量部（ｐｈｒ）以上であり、例えば、０．１質量部（ｐｈｒ）以下、好ましくは、０．０５質量部（ｐｈｒ）以下である。

そして、この方法では、キシリレンジイソシアネートにイソシアヌレート化触媒を上記した配合割合で配合し、加熱することにより、イソシアヌレート化反応させる。

キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度（到達最高温度）が、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、６０分以上であり、例えば、６００分以下、好ましくは、４８０分以下である。

また、上記の反応においては、イソシアヌレート化を調節するために、例えば、特開昭６１−１２９１７３号公報に記載されているような有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。

有機亜リン酸エステルとしては、脂肪族有機亜リン酸エステル、芳香族有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。

脂肪族有機亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイトなどのアルキルモノホスファイト、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの脂肪族多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト、さらに、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）などの脂環族ポリホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。

芳香族有機亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのアリールモノホスファイト、例えば、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの芳香族多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト、さらに、例えば、炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイトなどが挙げられる。

これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、芳香族有機亜リン酸エステルが挙げられ、より好ましくは、芳香族多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイトが挙げられ、さらに好ましくは、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトが挙げられる。

また、有機亜リン酸エステルの配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部（ｐｈｒ）以上、好ましくは、０．００５質量部（ｐｈｒ）以上であり、例えば、０．０５質量部（ｐｈｒ）以下、好ましくは、０．０３質量部（ｐｈｒ）以下である。

助触媒として上記の有機亜リン酸エステルを上記割合で配合することにより、反応速度および反応率の向上を図ることができ、また、ゲル化を抑制することができる。

また、上記の反応では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）−４−メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、以下、ＢＨＴと略する場合がある。）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などの安定剤を添加することもできる。

安定剤の配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部（ｐｈｒ）以上、好ましくは、０．０２質量部（ｐｈｒ）以上であり、例えば、０．０５質量部（ｐｈｒ）以下、好ましくは、０．０３質量部（ｐｈｒ）以下である。

また、上記の反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよく、さらに、任意のタイミングで公知の触媒失活剤（例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドなど）を添加することもできる。

そして、反応終了後、未反応のキシリレンジイソシアネートは、必要に応じて、公知の方法で除去することができる。

具体的には、上記のイソシアヌレート化反応終了後、得られるキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、キシリレンジイソシアネートモノマーとの混合反応液から、未反応のキシリレンジイソシアネートモノマーを、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去することができる。

本発明において、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応終了後に薄膜蒸留する場合、その薄膜蒸留により得られるイソシアヌレート誘導体の収率（蒸留収率）は、反応混合液の質量に対する、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の質量であり、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、４０質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。

なお、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の蒸留収率は、後述する実施例に準拠して、反応混合液の質量に対するキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の質量の割合を算出することにより求めることができる。

また、上記の反応では、必要により、アルコール類を配合することができる。すなわち、イソシアヌレート誘導体を、アルコール類により変性することができる。

アルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコールなどが挙げられ、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられる。

脂肪族アルコールとしては、例えば、１価の脂肪族アルコール、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコール、４価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。

１価の脂肪族アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価脂肪族アルコール、分岐状の１価脂肪族アルコールなどが挙げられる。

直鎖状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ−ノナデカノール、エイコサノールなどが挙げられる。

分岐状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、イソプロパノール（別名：イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）、イソブタノール（別名：イソブチルアルコール、ＩＢＡ）、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール（別名：２−エチルヘキシルアルコール、２−ＥＨＡ）、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（Ｃ（炭素数、以下同様）５〜２０）などが挙げられる。

２価の脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＧ）、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの直鎖状の２価脂肪族アルコール、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール（別名：１，３−ブタンジオール）、１，２−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、３，３−ジメチロールヘプタン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの分岐状の２価脂肪族アルコール、例えば、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式の２価脂肪族アルコールなどが挙げられる。

３価の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

４価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトールなどが挙げられる。

また、これらアルコール類は、分子中に１つ以上のヒドロキシ基を有していれば、それ以外の分子構造は、本発明の優れた効果を阻害しない限り、特に制限されず、例えば、分子中に、エステル基、エーテル基、シクロヘキサン環、芳香環などを有することもできる。このようなアルコール類としては、例えば、上記１価アルコールとアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）との付加重合物（２種類以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック重合物）であるエーテル基含有１価アルコール、上記１価アルコールとラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなど）との付加重合物であるエステル基含有１価アルコールなどが挙げられる。

これらアルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。

アルコール類として、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、１価および２価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、２価の脂肪族アルコールが挙げられる。

また、脂肪族アルコールとして、好ましくは、炭素数が１〜２０の脂肪族アルコール、より好ましくは、炭素数が２〜２０の脂肪族アルコール、さらに好ましくは、炭素数が２〜８の脂肪族アルコールが挙げられる。

また、脂肪族アルコールとして、好ましくは、分岐状の１価および２価の脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、分岐状の２価の脂肪族アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，３−ブタンジオールが挙げられる。

アルコール類は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体において、その平均官能基数が２以上となるように配合され、その配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、アルコール類が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５．０質量部以下である。

また、この反応において、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とは、アルコール類のヒドロキシ基に対する、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、５以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、２０以上、通常、１０００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０以下となる配合割合にて、配合される。

キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を、アルコール類により変性する方法としては、例えば、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去する方法や、例えば、まず、上記した方法でキシリレンジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去し、その後、得られたポリイソシアヌレートとアルコール類とを反応させる方法などが挙げられる。

好ましくは、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いでイソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去する。

具体的には、この方法では、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とを、混合し、反応させる。

キシリレンジイソシアネートとアルコール類との反応は、ウレタン化反応（アロファネート化反応を含む）であり、その反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．０５時間以上、好ましくは、０．２時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、３時間以下である。

また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

そして、この方法では、得られる反応液に、イソシアヌレート化触媒を上記した配合割合で配合し、キシリレンジイソシアネートとアルコール類との反応物を、イソシアヌレート化反応させる。なお、イソシアヌレート化における反応条件は、上記と同じである。そして、反応終了後、未反応のキシリレンジイソシアネートは、必要により、蒸留などの公知の除去方法により、除去する。

これにより、アルコール類により変性された、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得ることができる。

また、例えば、キシリレンジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去し、得られたポリイソシアネートとアルコール類とを反応させる方法（上記の後者の方法）を採用する場合には、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とアルコール類とが反応する。なお、この反応もウレタン化反応であり、上記したウレタン化反応の反応条件で反応させる。

これによっても、アルコール類により変性された、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を製造することができる。

なお、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性される場合には、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体が、副生成物として得られる場合がある。このような場合、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、不可避的に含まれる副成分として、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有する。換言すれば、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性される場合には、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体とを含有するイソシアヌレート組成物が得られる。

アルコール類により変性された、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体において、イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量（イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率）は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、より好ましくは、３．０質量％以上、さらに好ましくは、４．０質量％以上であり、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、６．０質量％以下である。

なお、イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量（アルコール変性率）は、下記式により算出することができる。

イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率（質量％）＝（反応混合液におけるアルコール変性率（質量％）／蒸留収率（質量％））×１００
そして、反応混合液におけるアルコール変性率は、反応混合液におけるキシリレンジイソシアネートおよびイソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量であって、キシリレンジイソシアネートの仕込み質量に対するアルコール類の仕込み質量の配合割合として算出することができる。

また、一般的には、アルコール変性率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することもできる。

キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体としては、本質的にアルコール類により変性されていないキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、および、アルコール類により変性されたキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のいずれを用いてもよいが、好ましくは、アルコール類により変性されたキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。

なお、本発明において、本質的にアルコール類により変性されていないイソシアヌレート誘導体とは、上記アルコール類などの活性水素基含有化合物を変性剤として積極的に配合していない誘導体として定義され、例えば、イソシアヌレート誘導体製造時において、不可避的に混入する活性水素基含有化合物（例えば、イソシアヌレート化触媒の溶媒（例えば、メタノールなど）や、水分など）に基づく、イソシアヌレート誘導体に対する変性基（例えば、ウレタン基、ウレア基など）の含有が許容される（以下同様）。

キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の、イソシアヌレート化反応液（蒸留前）のイソシアネート基濃度（固形分１００質量％）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。

なお、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のイソシアネート基濃度（固形分１００質量％）は、後述する実施例に準拠して求めることができる。

また、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体においては、イソシアネートモノマー濃度（未反応のキシリレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、２質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下である。

また、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体において、イソシアネート基の転化率（反応率）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。

なお、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、本質的にアルコール類により変性されていない場合には、イソシアネート基の転化率（反応率）は、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）と実質的に同一である。

すなわち、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。

一方、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性されている場合には、イソシアネート基の転化率（反応率）は、アルコール類によるウレタン転化率と、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）との合計値である。

このような場合、ウレタン転化率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。

また、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。

なお、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の転化率、ウレタン転化率およびイソシアヌレート転化率は、後述する実施例に準拠して、仕込み時のキシリレンジイソシアネートのイソシアネート基濃度に対する、反応液のイソシアネート基濃度の減少率を算出することにより求めることができる。

また、キシリレンジイソシアネートの変性体は、キシリレンジイソシアネートを４分子以上含む多分子体（以下、４分子以上体とする。）を含有することができる。

例えば、キシリレンジイソシアネートの変性体が、イソシアヌレート誘導体である場合、４分子以上体は、イソシアヌレート一核体（具体的には、３分子のキシリレンジイソシアネートが１つのイソシアヌレート環を形成している化合物、すなわち、イソシアヌレート環を介するキシリレンジイソシアネートの３分子体）に、さらに、１分子のキシリレンジイソシアネートが反応したもの（４分子体）以上の分子量を有する多分子体である。具体的には、例えば、二核体（５分子体）、三核体（７分子体）・・・ｎ核体（（２ｎ＋１）分子体）などが挙げられる。

キシリレンジイソシアネートの変性体において、４分子以上体の含有割合は、キシリレンジイソシアネートの変性体の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、３３質量％以上、とりわけ好ましくは、３５質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下、とりわけ好ましくは、５５質量％以下である。

なお、キシリレンジイソシアネートの変性体において、４分子以上体の含有割合は、キシリレンジイソシアネートの変性体の分子量分布を、標準ポリエチレンオキシドの検量線に基づき、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）におけるピーク面積比率（キシリレンジイソシアネートの変性体の面積割合に対する、４分子以上体の面積割合）として、算出することができる。

また、キシリレンジイソシアネートの変性体において、４分子以上体の面積割合は、ポリエチレンオキシド換算分子量６００以上に相当する面積割合として求めることができる。

キシリレンジイソシアネートの変性体において、４分子以上体の含有割合が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。

また、キシリレンジイソシアネートの変性体は、助触媒として有機亜リン酸エステルなどが用いられる場合、リンを含有する場合がある。

キシリレンジイソシアネートの変性体（組成物）のリン濃度は、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上であり、例えば、５００ｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。

なお、リン濃度は、後述する実施例に準拠して、求めることができる。

ペンタメチレンジイソシアネートの変性体は、ペンタメチレンジイソシアネートを２分子以上含む多分子体であり、ペンタメチレンジイソシアネートを後述する官能基に応じた方法で変性させることにより、得ることができる。

ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

これらペンタメチレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ペンタメチレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。

ペンタメチレンジイソシアネートは、例えば、市販品として入手することもできるが、公知の方法、例えば、生化学的手法（例えば、リシンおよび／またはその塩の脱炭酸酵素反応など）などによりペンタメチレンジアミンまたはその塩を製造し、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ホスゲン化法、カルバメート化法などの方法でイソシアネート化反応させることにより、製造することができる。

また、ペンタメチレンジイソシアネートは、必要により、精留（蒸留）、抽出などの公知の方法によって精製される。

ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９８質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上、さらに好ましくは、９９．５質量％以上、とりわけ好ましくは、９９．９質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。

また、ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣと略する場合がある。）は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、より好ましくは、８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、７０ｐｐｍ以下、通常、１ｐｐｍ以上である。

ペンタメチレンジイソシアネートの変性体は、好ましくは、上記のキシリレンジイソシアネートの変性体と同じく、上記の（ａ）〜（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビュレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
（ｆ）ウレトジオン基
（ｇ）イミノオキサジアジンジオン基
（ｈ）ウレトンイミン基
（ｉ）カルボジイミド基
上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有する変性体は、ペンタメチレンジイソシアネートの三量体（トリマー）であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。

上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有する変性体は、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと上記アルコール類とを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。

上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有する変性体は、ペンタメチレンジイソシアネートのビウレット変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させることにより、得ることができる。

上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリオール変性体（ポリオール誘導体）であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとポリオール成分（例えば、トリメチロールプロパンなどの上記３価アルコール）との反応により、得ることができる。

上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有する変性体は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリアミン変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと水、ポリアミン成分などとの反応により、得ることができる。

上記（ｆ）の官能基（ウレトジオン基）を含有する変性体は、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン変性体（二量体、ダイマー）であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートを公知の二量化触媒の存在下において反応させ、二量化することにより、得ることができる。

上記（ｇ）の官能基（イミノオキサジアジンジオン基）を含有する変性体は、ペンタメチレンジイソシアネートの三量体（トリマー）であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートを公知のイミノオキサジアジンジオン化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。

上記（ｈ）の官能基（ウレトンイミン基）を含有する変性体は、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトンイミン変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとカルボジイミド化合物との反応により、得ることができる。

上記（ｉ）の官能基（カルボジイミド基）を含有する変性体は、ペンタメチレンジイソシアネートのカルボジイミド変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により、得ることができる。

なお、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体は、上記（ａ）〜（ｉ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。そのような変性体は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。

ペンタメチレンジイソシアネートの変性体として、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの三量体が挙げられる。換言すれば、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体は、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの三量体を含有し、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの三量体からなる。

ペンタメチレンジイソシアネートの三量体を用いれば、機械物性（硬度など）および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

なお、ペンタメチレンジイソシアネートの三量体は、上記（ａ）のイソシアヌレート基を含有する変性体（イソシアヌレート誘導体）と、上記（ｇ）のイミノオキサジアジンジオン基を含有する変性体（イミノオキサジアジンジオン誘導体）とを含んでいる。

これらイソシアヌレート誘導体とイミノオキサジアジンジオン誘導体とは、構造異性体の関係であり、イソシアヌレート誘導体は、対称性トリマーであり、イミノオキサジアジンジオン誘導体は、非対称性トリマーである。

なお、イソシアヌレート誘導体の製造時に、副生物としてイミノオキサジアジンジオン誘導体が生じる場合があり、また、イミノオキサジアジンジオン誘導体の製造時に、副生物としてイソシアヌレート誘導体が生じる場合がある。

ペンタメチレンジイソシアネートの三量体として、好ましくは、イソシアヌレート誘導体が挙げられる。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、例えば、上記したペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させることにより得られる。

イソシアヌレート化触媒としては、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応における触媒として例示したイソシアヌレート化触媒が挙げられる。

イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられ、より好ましくは、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられる。

イソシアヌレート化触媒の配合割合（固形分）は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部（ｐｈｒ）以上、好ましくは、０．００５質量部（ｐｈｒ）以上、より好ましくは、０．０１質量部（ｐｈｒ）以上であり、例えば、０．１質量部（ｐｈｒ）以下、好ましくは、０．０５質量部（ｐｈｒ）以下、より好ましくは、０．０３質量部（ｐｈｒ）以下である。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度（到達最高温度）が、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１１０℃以下、より好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上であり、例えば、１８０分以下、好ましくは、１２０分以下、より好ましくは、９０分以下である。

また、上記の反応においては、上記したキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応と同じく、上記した有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。

有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、脂肪族有機亜リン酸エステルが挙げられ、より好ましくは、アルキルモノホスファイトが挙げられ、さらに好ましくは、トリデシルホスファイトが挙げられる。

また、有機亜リン酸エステルの配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部（ｐｈｒ）以上、好ましくは、０．０３質量部（ｐｈｒ）以上であり、例えば、０．５質量部（ｐｈｒ）以下、好ましくは、０．３質量部（ｐｈｒ）以下である。

また、有機亜リン酸エステルの配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネートに対して、２００ｐｐｍ以上、好ましくは、３００ｐｐｍ以上であり、例えば、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは、２０００ｐｐｍ以下である。

また、有機亜リン酸エステルの添加量は、ペンタメチレンジイソシアネート中の加水分解性塩素の塩素換算量に対して、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．７当量以上であり、例えば、２．５当量以下、好ましくは、１．５当量以下である。

助触媒として上記の有機亜リン酸エステルを上記割合で配合することにより、反応速度および反応率の向上を図ることができ、また、ゲル化を抑制することができる。

また、上記の反応では、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応と同じく、上記したヒンダードフェノール系酸化防止剤などの安定剤を添加することもできる。

安定剤の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部（ｐｈｒ）以上、好ましくは、０．０２質量部（ｐｈｒ）以上であり、例えば、０．１質量部（ｐｈｒ）以下、好ましくは、０．０８質量部（ｐｈｒ）以下である。

また、上記の反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよく、さらに、任意のタイミングで公知の触媒失活剤（例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドなど）を添加することもできる。

そして、反応終了後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートは、必要に応じて、公知の方法で除去することができる。

具体的には、上記のイソシアヌレート化反応終了後、得られるペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ペンタメチレンジイソシアネートモノマーとの混合反応液から、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去することができる。

本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応終了後に薄膜蒸留する場合、その薄膜蒸留により得られるイソシアヌレート誘導体の収率（蒸留収率）は、反応混合液の質量に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の質量であり、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。

なお、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の蒸留収率は、後述する実施例に準拠して、反応混合液の質量に対するペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の質量の割合を算出することにより求めることができる。

また、上記の反応では、必要により、アルコール類を配合することができる。すなわち、イソシアヌレート誘導体を、アルコール類により変性することができる。

アルコール類としては、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応におけるアルコール類として例示したアルコール類が挙げられる。

アルコール類として、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、１〜３価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、１価の脂肪族アルコールが挙げられる。

また、脂肪族アルコールとして、好ましくは、炭素数が１〜２０の脂肪族アルコール、より好ましくは、炭素数が２〜２０の脂肪族アルコール、さらに好ましくは、炭素数が２〜８の脂肪族アルコールが挙げられる。

また、脂肪族アルコールとして、好ましくは、分岐状の１価の脂肪族アルコール、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、イソブタノール（別名：イソブチルアルコール、ＩＢＡ）、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパンが挙げられ、さらに好ましくは、イソブタノール（別名：イソブチルアルコール、ＩＢＡ）が挙げられる。

アルコール類は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体において、その平均官能基数が２以上となるように配合され、その配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、アルコール類が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５．０質量部以下、より好ましくは、１．０質量部以下である。

また、この反応において、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とは、アルコール類のヒドロキシ基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、５以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、２０以上、通常、１０００以下、好ましくは、６００以下、より好ましくは、５００以下となる配合割合にて、配合される。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を、アルコール類により変性する方法としては、上記したキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応と同じく、例えば、まず、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去する方法や、例えば、まず、上記した方法でペンタメチレンジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、その後、得られたポリイソシアヌレートとアルコール類とを反応させる方法などが挙げられる。

好ましくは、まず、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いでイソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去する。

ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類との反応は、ウレタン化反応（アロファネート化反応を含む）であり、その反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．０５時間以上、好ましくは、０．２時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。

また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの上記したウレタン化触媒を添加してもよい。

そして、この方法では、得られる反応液に、イソシアヌレート化触媒を上記した配合割合で配合し、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類との反応物を、イソシアヌレート化反応させる。なお、イソシアヌレート化における反応条件は、上記と同じである。そして、反応終了後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートは、必要により、蒸留などの公知の除去方法により、除去する。

これにより、アルコール類により変性された、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得ることができる。

また、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、得られたポリイソシアネートとアルコール類とを反応させる方法（上記の後者の方法）を採用する場合には、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とアルコール類とが反応する。なお、この反応もウレタン化反応であり、上記したウレタン化反応の反応条件で反応させる。

これによっても、アルコール類により変性された、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を製造することができる。

なお、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性される場合には、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体が、副生成物として得られる場合がある。このような場合、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、不可避的に含まれる副成分として、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有する。換言すれば、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性される場合には、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体とを含有するイソシアヌレート組成物が得られる。

アルコール類により変性された、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体において、イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量（イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率）は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、例えば、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体において、アルコール変性率が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。

なお、イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量（アルコール変性率）は、上記したキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体における、アルコール変性率と同様の計算式により求めることができる。

また、上記と同じく、アルコール変性率を、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することもできる。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体としては、本質的にアルコール類により変性されていないペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、および、アルコール類により変性されたペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のいずれを用いてもよいが、好ましくは、アルコール類により変性されたペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、イソシアネート基濃度（固形分１００質量％）が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２２質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２６質量％以下である。

なお、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のイソシアネート基濃度（固形分１００質量％）は、後述する実施例に準拠して求めることができる。

また、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体においては、イソシアネートモノマー濃度（未反応のペンタメチレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、２質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下である。

また、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体において、イソシアネート基の転化率（反応率）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

なお、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、本質的にアルコール類により変性されていない場合には、イソシアネート基の転化率（反応率）は、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）と実質的に同一である。

すなわち、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

一方、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性されている場合には、イソシアネート基の転化率（反応率）は、アルコール類によるウレタン転化率と、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）との合計値である。

このような場合、ウレタン転化率は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。

また、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

なお、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の転化率、ウレタン転化率およびイソシアヌレート転化率は、キシリレンジイソシアネートと同じく、後述する実施例に準拠して、仕込み時のペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基濃度に対する、反応液のイソシアネート基濃度の減少率を算出することにより求めることができる。

また、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体は、ペンタメチレンジイソシアネートを４分子以上含む多分子体（以下、４分子以上体とする。）を含有することができる。

例えば、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体が、イソシアヌレート誘導体である場合、４分子以上体は、イソシアヌレート一核体（具体的には、３分子のペンタメチレンジイソシアネートが１つのイソシアヌレート環を形成している化合物、すなわち、イソシアヌレート環を介するペンタメチレンジイソシアネートの３分子体）に、さらに、１分子のペンタメチレンジイソシアネートが反応したもの（４分子体）以上の分子量を有する多分子体である。具体的には、例えば、二核体（５分子体）、三核体（７分子体）・・・ｎ核体（（２ｎ＋１）分子体）などが挙げられる。

ペンタメチレンジイソシアネートの変性体において、４分子以上体の含有割合は、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、３３質量％以上、とりわけ好ましくは、３５質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下、とりわけ好ましくは、５５質量％以下である。

なお、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体において、４分子以上体の含有割合は、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体の分子量分布を、標準ポリエチレンオキシドの検量線に基づき、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）におけるピーク面積比率（ペンタメチレンジイソシアネートの変性体の面積割合に対する、４分子以上体の面積割合）として、算出することができる。

また、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体において、４分子以上体の面積割合は、ポリエチレンオキシド換算分子量６００以上に相当する面積割合として求めることができる。

ペンタメチレンジイソシアネートの変性体において、４分子以上体の含有割合が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。

また、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体は、助触媒として有機亜リン酸エステルなどが用いられる場合、リンを含有する場合がある。

ペンタメチレンジイソシアネートの変性体（組成物）のリン濃度は、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上であり、例えば、５００ｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。

なお、リン濃度は、後述する実施例に準拠して、求めることができる。

そして、ポリイソシアネート組成物が、キシリレンジイソシアネートの変性体と、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体とからなる場合（すなわち、上記（１）の態様の場合）、ポリイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネートの変性体と、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体とを、公知の方法で配合および混合することにより、得ることができる。

このような場合、ポリイソシアネート組成物中の各成分の割合は、各成分の原料モノマーの割合（具体的には、キシリレンジイソシアネート単量体と、ペンタメチレンジイソシアネート単量体との割合）として、調整される。

より具体的には、キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの総量（総モル）に対して、キシリレンジイソシアネートが、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１５モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２５モル％以下である。また、ペンタメチレンジイソシアネートが、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上であり、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、８５モル％以下である。

キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの割合が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。本願発明の組成物の構成は、特にキシリレンジイソシアネートが含まれる態様であるにもかかわらず、耐候性や耐光性が予想以上に高い傾向がある。

（２）キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体のみからなるポリイソシアネート組成物について、詳述する。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを含有し、それらを合計２分子以上含む多分子体である。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体は、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを混合し、得られた混合物を、後述する官能基に応じた方法で変性させることにより、得ることができる。

すなわち、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートが、一括で変性されることにより得られる共変性体である。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物において、各成分の割合は、キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの総量（総モル）に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１５モル％以上であり、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２５モル％以下である。また、ペンタメチレンジイソシアネートが、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、８５モル％以下である。

キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの割合が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体は、好ましくは、上記のキシリレンジイソシアネートの変性体と同じく、上記の（ａ）〜（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビュレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
（ｆ）ウレトジオン基
（ｇ）イミノオキサジアジンジオン基
（ｈ）ウレトンイミン基
（ｉ）カルボジイミド基
上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物の共三量体（コトリマー）であって、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物を、公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。

上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物のアロファネート変性体であって、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物と、上記アルコール類とを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。

上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物のビウレット変性体であって、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物と、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させることにより、得ることができる。

上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）を含有するポリイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物のポリオール変性体（ポリオール誘導体）であって、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物と、ポリオール成分（例えば、トリメチロールプロパンなどの上記３価アルコール）との反応により、得ることができる。

上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物のポリアミン変性体であって、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物と、水、ポリアミン成分などとの反応により、得ることができる。

上記（ｆ）の官能基（ウレトジオン基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物のウレトジオン変性体（二量体、ダイマー）であって、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物を公知の二量化触媒の存在下において反応させ、二量化することにより、得ることができる。

上記（ｇ）の官能基（イミノオキサジアジンジオン基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物の共三量体（コトリマー）であって、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物を公知のイミノオキサジアジンジオン化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。

上記（ｈ）の官能基（ウレトンイミン基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物のウレトンイミン変性体であって、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物と、カルボジイミド化合物との反応により、得ることができる。

上記（ｉ）の官能基（カルボジイミド基）を含有する変性体は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物のカルボジイミド変性体であって、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物の脱炭酸縮合反応により、得ることができる。

なお、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体は、上記（ａ）〜（ｉ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。そのような変性体は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物の共三量体が挙げられる。換言すれば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体は、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物の共三量体を含有し、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物の共三量体からなる。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物の共三量体を用いれば、機械物性（硬度など）および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

なお、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物の共三量体は、上記（ａ）のイソシアヌレート基を含有する変性体（イソシアヌレート誘導体）と、上記（ｇ）のイミノオキサジアジンジオン基を含有する変性体（イミノオキサジアジンジオン誘導体）とを含んでいる。

これらイソシアヌレート誘導体とイミノオキサジアジンジオン誘導体とは、構造異性体の関係であり、イソシアヌレート誘導体は、対称性トリマーであり、イミノオキサジアジンジオン誘導体は、非対称性トリマーである。

なお、イソシアヌレート誘導体の製造時に、副生物としてイミノオキサジアジンジオン誘導体が生じる場合があり、また、イミノオキサジアジンジオン誘導体の製造時に、副生物としてイソシアヌレート誘導体が生じる場合がある。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物の共三量体として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体が挙げられる。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体は、例えば、上記したキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物を、イソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させることにより得られる。

イソシアヌレート化触媒としては、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応における触媒として例示したイソシアヌレート化触媒が挙げられる。

イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられ、より好ましくは、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられる。

イソシアヌレート化触媒の配合割合（固形分）は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部（ｐｈｒ）以上、好ましくは、０．００３質量部（ｐｈｒ）以上であり、例えば、０．０５質量部（ｐｈｒ）以下、好ましくは、０．０３質量部（ｐｈｒ）以下である。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物のイソシアヌレート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度（到達最高温度）が、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、６０分以上であり、例えば、６００分以下、好ましくは、４８０分以下である。

また、上記の反応においては、上記したキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応と同じく、上記した有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。

有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、芳香族有機亜リン酸エステルが挙げられ、より好ましくは、芳香族多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイトが挙げられ、さらに好ましくは、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトが挙げられる。

また、有機亜リン酸エステルの配合割合は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部（ｐｈｒ）以上、好ましくは、０．００５質量部（ｐｈｒ）以上であり、例えば、０．０５質量部（ｐｈｒ）以下、好ましくは、０．０３質量部（ｐｈｒ）以下である。

助触媒として上記の有機亜リン酸エステルを配合することにより、反応速度および反応率の向上を図ることができ、また、ゲル化を抑制することができる。

また、上記の反応では、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応と同じく、上記したヒンダードフェノール系酸化防止剤などの安定剤を添加することもできる。

安定剤の配合割合は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部（ｐｈｒ）以上、好ましくは、０．００２質量部（ｐｈｒ）以上であり、例えば、０．０２質量部（ｐｈｒ）以下、好ましくは、０．０１質量部（ｐｈｒ）以下である。

また、上記の反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよく、さらに、任意のタイミングで公知の触媒失活剤（例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドなど）を添加することもできる。

そして、反応終了後、未反応のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートは、必要に応じて、公知の方法で除去することができる。

具体的には、上記のイソシアヌレート化反応終了後、得られるイソシアヌレート誘導体と、キシリレンジイソシアネートモノマーおよびペンタメチレンジイソシアネートモノマーとの混合反応液から、未反応のキシリレンジイソシアネートモノマーおよびペンタメチレンジイソシアネートモノマーを、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去することができる。

本発明において、イソシアヌレート化反応終了後に薄膜蒸留する場合、その薄膜蒸留により得られるイソシアヌレート誘導体の収率（蒸留収率）は、反応混合液の質量に対する、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体の質量であり、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６４質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。

なお、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体の蒸留収率は、後述する実施例に準拠して、反応混合液の質量に対するキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体の質量の割合を算出することにより求めることができる。

また、上記の反応では、必要により、アルコール類を配合することができる。すなわち、イソシアヌレート誘導体を、アルコール類により変性することができる。

アルコール類としては、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応におけるアルコール類として例示したアルコール類が挙げられる。

アルコール類として、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、１価および２価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、１価の脂肪族アルコールが挙げられる。

また、脂肪族アルコールとして、好ましくは、炭素数が１〜２０の脂肪族アルコール、より好ましくは、炭素数が２〜２０の脂肪族アルコール、さらに好ましくは、炭素数が２〜８の脂肪族アルコールが挙げられる。

また、脂肪族アルコールとして、好ましくは、分岐状の１価および２価の脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、分岐状の１価の脂肪族アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソブタノール（別名：イソブチルアルコール、ＩＢＡ）、が挙げられる。

アルコール類は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体において、その平均官能基数が２以上となるように配合され、その配合割合は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物１００質量部に対して、アルコール類が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８．０質量部以下である。

また、この反応において、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物とアルコール類とは、アルコール類のヒドロキシ基に対する、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基（総量）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、５以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、２０以上、通常、１０００以下、好ましくは、６００以下、より好ましくは、１００以下となる配合割合にて、配合される。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体を、アルコール類により変性する方法としては、上記したキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応と同じく、例えば、まず、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物とアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを除去する方法や、例えば、まず、キシリレンジイソシアネートあるいはペンタメチレンジイソシアネートの一方のみとアルコール類とを反応させ、次いで、他方のイソシアネートを配合した後、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを除去する方法や、例えば、まず、上記した方法でキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物のみをイソシアヌレート化した後、未反応のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを除去し、その後、得られたポリイソシアヌレートとアルコール類とを反応させる方法などが挙げられる。

好ましくは、まず、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物とアルコール類とを反応させ、次いでイソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを除去する。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物と、アルコール類との反応は、ウレタン化反応（アロファネート化反応を含む）であり、その反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．０５時間以上、好ましくは、０．２時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、３時間以下である。

また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの上記したウレタン化触媒を添加してもよい。

そして、この方法では、得られる反応液に、イソシアヌレート化触媒を上記した配合割合で配合し、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物とアルコール類との反応物を、イソシアヌレート化反応させる。なお、イソシアヌレート化における反応条件は、上記と同じである。そして、反応終了後、未反応のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートは、必要により、蒸留などの公知の除去方法により、除去する。

これにより、アルコール類により変性された、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体を得ることができる。

また、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの混合物のみをイソシアヌレート化した後、未反応のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを除去し、得られたポリイソシアネートとアルコール類とを反応させる方法（上記の後者の方法）を採用する場合には、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体と、アルコール類とが反応する。なお、この反応もウレタン化反応であり、上記したウレタン化反応の反応条件で反応させる。

これによっても、アルコール類により変性された、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体を製造することができる。

なお、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性される場合には、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるアロファネート誘導体が、副生成物として得られる場合がある。このような場合、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体は、不可避的に含まれる副成分として、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるアロファネート誘導体を含有する。換言すれば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性される場合には、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体と、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるアロファネート誘導体とを含有するイソシアヌレート組成物が得られる。

アルコール類により変性された、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体において、イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量（イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率）は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、より好ましくは、３．０質量％以上、さらに好ましくは、４．０質量％以上であり、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、６．０質量％以下である。

なお、イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量（アルコール変性率）は、上記したキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体における、アルコール変性率と同様の計算式により求めることができる。

また、上記と同じく、アルコール変性率を、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することもできる。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体としては、本質的にアルコール類により変性されていないキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体、および、アルコール類により変性されたキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体のいずれを用いてもよいが、硬化性および、接着性および耐薬品性の観点から、好ましくは、本質的にアルコール類により変性されていないキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体が挙げられ、また、耐候性の観点から、好ましくは、アルコール類により変性されたキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体が挙げられる。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体に含まれるキシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの割合は、キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの総量（総モル）に対して、キシリレンジイソシアネートが、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１５モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２５モル％以下である。また、ペンタメチレンジイソシアネートが、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上であり、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、８５モル％以下である。

キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの割合が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。本願発明の組成物の構成は、特にキシリレンジイソシアネートが含まれる態様であるにもかかわらず、耐候性や耐光性が予想以上に高い傾向がある。

なお、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体に含まれるキシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの割合は、後述する実施例に準拠して、上記のようにイソシアヌレート誘導体を製造した後、ＧＣＭＳ分析（マス分析）により未反応モノマーの量を測定し、仕込み量から差し引くことにより、求めることができる。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体の、イソシアヌレート化反応液（蒸留前）のイソシアネート基濃度（固形分１００質量％）は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。

なお、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体のイソシアネート基濃度（固形分１００質量％）は、後述する実施例に準拠して求めることができる。

また、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体においては、イソシアネートモノマー濃度（未反応のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、２質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下である。

また、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体において、イソシアネート基の転化率（反応率）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

なお、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体が、本質的にアルコール類により変性されていない場合には、イソシアネート基の転化率（反応率）は、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）と実質的に同一である。

すなわち、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

一方、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性されている場合には、イソシアネート基の転化率（反応率）は、アルコール類によるウレタン転化率と、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）との合計値である。

このような場合、ウレタン転化率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。

また、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

なお、イソシアネート基の転化率、ウレタン転化率およびイソシアヌレート転化率は、キシリレンジイソシアネートと同じく、後述する実施例に準拠して、仕込み時のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基濃度に対する、反応液のイソシアネート基濃度の減少率を算出することにより求めることができる。

また、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体は、キシリレンジイソシアネートおよび／またはペンタメチレンジイソシアネートを合計４分子以上含む多分子体（以下、４分子以上体とする。）を含有することができる。

例えば、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体が、イソシアヌレート誘導体である場合、４分子以上体は、イソシアヌレート一核体（具体的には、合計３分子のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートが１つのイソシアヌレート環を形成している化合物、すなわち、イソシアヌレート環を介するキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートの３分子体）に、さらに、１分子のキシリレンジイソシアネートまたはペンタメチレンジイソシアネートが反応したもの（４分子体）以上の分子量を有する多分子体である。具体的には、例えば、二核体（５分子体）、三核体（７分子体）・・・ｎ核体（（２ｎ＋１）分子体）などが挙げられる。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体において、４分子以上体の含有割合は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、３３質量％以上、とりわけ好ましくは、３５質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下、とりわけ好ましくは、５５質量％以下である。

なお、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体において、４分子以上体の含有割合は、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体の分子量分布を、標準ポリエチレンオキシドの検量線に基づき、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）におけるピーク面積比率（キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体の面積割合に対する、４分子以上体の面積割合）として、算出することができる。

また、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体において、４分子以上体の面積割合は、ポリエチレンオキシド換算分子量６００以上に相当する面積割合として求めることができる。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体において、４分子以上体の含有割合が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。

また、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体は、助触媒として有機亜リン酸エステルなどが用いられる場合、リンを含有する場合がある。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体（組成物）のリン濃度は、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上であり、例えば、５００ｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。

なお、リン濃度は、後述する実施例に準拠して、求めることができる。

そして、このようなポリイソシアネート組成物においても、キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの割合が上記範囲であるため、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。

なお、上記では、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを混合し、得られた混合物を変性させる方法について説明したが、例えば、予め混合することなく、キシリレンジイソシアネートと、ペンタメチレンジイソシアネートと、各種触媒などとを、一括で配合し、反応させることにより、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体を得ることもできる。

（３）キシリレンジイソシアネートの変性体および／またはペンタメチレンジイソシアネートの変性体と、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体とからなるポリイソシアネート組成物について、詳述する。

ポリイソシアネート組成物は、上記のキシリレンジイソシアネートの変性体、および／または、上記のペンタメチレンジイソシアネートの変性体と、上記のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体とを、含有することができる。

このようなポリイソシアネート組成物は、例えば、上記のキシリレンジイソシアネートの変性体、および／または、上記のペンタメチレンジイソシアネートの変性体と、上記のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体とを、公知の方法で配合および混合することにより、得ることができる。

このような場合、各成分の配合割合は、各成分の原料モノマーの割合（具体的には、キシリレンジイソシアネート単量体と、ペンタメチレンジイソシアネート単量体との割合）として、調整される。

より具体的には、キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの総量（総モル）に対して、キシリレンジイソシアネートが、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１５モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２５モル％以下である。また、ペンタメチレンジイソシアネートが、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上であり、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、８５モル％以下である。

キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの割合が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。本願発明の組成物の構成は、特にキシリレンジイソシアネートが含まれる態様であるにもかかわらず、耐候性や耐光性が予想以上に高い傾向がある。

また、上記（３）の態様のポリイソシアネート組成物（キシリレンジイソシアネートの変性体と、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体と、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体とからなるポリイソシアネート組成物）は、例えば、上記キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体の製造時において、キシリレンジイソシアネートまたはペンタメチレンジイソシアネートを、過剰に配合することによって、製造することもできる。

すなわち、上記キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体の製造時において、キシリレンジイソシアネートまたはペンタメチレンジイソシアネートを、過剰に配合すると、まず、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートが一括変性され、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体が得られる。その後、過剰の（すなわち、遊離の）キシリレンジイソシアネートまたはペンタメチレンジイソシアネートが変性され、キシリレンジイソシアネートの変性体、または、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体が得られる。

このような場合、キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの配合割合は、上記の範囲に調整される。

また、ポリイソシアネート組成物において、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体の含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。

キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体の含有割合が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）により優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。

ポリイソシアネート組成物としては、上記（１）〜（３）のいずれのポリイソシアネート組成物を用いてもよいが、好ましくは、上記（１）の形態のポリイソシアネート組成物が挙げられる。

すなわち、ポリイソシアネート組成物は、好ましくは、キシリレンジイソシアネートの変性体と、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体とからなる。

上記（１）のポリイソシアネート組成物を用いれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）により優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。

また、ポリイソシアネート組成物において、キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの割合は、キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの総量（総モル）に対して、キシリレンジイソシアネートが、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１５モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２５モル％以下である。また、ペンタメチレンジイソシアネートが、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上であり、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、８５モル％以下である。

キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの割合が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。

また、ポリイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネートおよび／またはペンタメチレンジイソシアネートを合計４分子以上含む多分子体（以下、４分子以上体とする。）を含有することができる。

ポリイソシアネート組成物において、４分子以上体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、３３質量％以上、とりわけ好ましくは、３５質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下、とりわけ好ましくは、５５質量％以下である。

なお、ポリイソシアネート組成物において、４分子以上体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物の分子量分布を、標準ポリエチレンオキシドの検量線に基づき、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）におけるピーク面積比率（ポリイソシアネート組成物の面積割合に対する、４分子以上体の面積割合）として、算出することができる。

また、ポリイソシアネート組成物において、４分子以上体の面積割合は、ポリエチレンオキシド換算分子量６００以上に相当する面積割合として求めることができる。

なお、ポリイソシアネート組成物の４分子以上体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物を、直接ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定することによって求めることができる。

また、例えば、ポリイソシアネート組成物が、キシリレンジイソシアネートの変性体と、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体とを含有する場合（例えば、上記（１）のポリイソシアネート組成物の場合）、キシリレンジイソシアネートの変性体と、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体とのそれぞれについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定し、得られる４分子以上体の含有割合と、混合比率との割合から、ポリイソシアネート組成物の４分子以上体の含有割合を算出してもよい。

具体的には、キシリレンジイソシアネートの変性体の４分子以上体の含有割合に、キシリレンジイソシアネートの割合（モル比）を乗算し、一方、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体の４分子以上体の含有割合に、ペンタメチレンジイソシアネートの割合（モル比）を乗算して、それらを足し合わせたものを、ポリイソシアネート組成物の４分子以上体の含有割合とすることができる。

ポリイソシアネート組成物において、４分子以上体の含有割合が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。

また、ポリイソシアネート組成物において、４分子以上の多分子体は、好ましくは、４分子以上のキシリレンジイソシアネートの多分子体（すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートを含有せず、４分子以上のキシリレンジイソシアネートを含有する多分子体）を含有する。

４分子以上のキシリレンジイソシアネートの多分子体（以下、キシリレンジイソシアネートの４分子以上体とする。）の含有割合は、４分子以上体の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４３質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下、とりわけ好ましくは、２５質量％以下である。

キシリレンジイソシアネートの４分子以上体の含有割合が上記範囲であれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂（後述）を得ることができる。

なお、キシリレンジイソシアネートの４分子以上体の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ポリイソシアネート組成物を、直接ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定することによって求めることができる。

また、ポリイソシアネート組成物には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、貯蔵安定剤（ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。

なお、添加剤は、例えば、キシリレンジイソシアネートの変性体、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体、および、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体の少なくともいずれかに配合することができ、また、それらの混合物に配合することもできる。

また、ポリイソシアネート組成物は、溶剤を含んでおらず、必要に応じて、有機溶剤で希釈することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。

かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。

ポリイソシアネート組成物は、これら有機溶剤と、任意の割合で混合することができる。

なお、ポリイソシアネート組成物が有機溶剤で希釈される場合には、例えば、キシリレンジイソシアネートの誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体との両方、または、いずれか一方に、予め有機溶剤を配合してもよく、また、キシリレンジイソシアネートの誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体との配合時に、有機溶剤を配合してもよく、さらに、キシリレンジイソシアネートの誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体とを配合した後、得られるポリイソシアネート組成物に、別途、有機溶剤を配合してもよい。

ポリイソシアネート組成物が有機溶剤により希釈される場合、ポリイソシアネート組成物の濃度は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

また、このような場合、２５℃における粘度が、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以下となるように、調整される。

そして、このようなポリイソシアネート組成物によれば、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。

そのため、ポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン樹脂の製造において、好適に用いられる。

ポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物とを反応させることにより、得ることができる。

本発明において、活性水素基含有化合物は、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基などの活性水素基を分子中に１つ以上有する有機化合物である。

活性水素基含有化合物としては、例えば、モノオール成分、ポリオール成分、モノチオール成分、ポリチオール成分、モノアミン成分、ポリアミン成分などが挙げられ、好ましくは、モノオール成分、ポリオール成分が挙げられ、より好ましくは、ポリオール成分が挙げられる。

本発明において、モノオール成分としては、水酸基を１つ有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物が挙げられ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの脂肪族モノアルコール、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和化合物などが挙げられる。

本発明において、ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

高分子量ポリオールとして、好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。

そして、ポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、製造することができる。

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート組成物を撹拌しつつ、これに、活性水素基含有化合物を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。

溶液重合では、ポリイソシアネート組成物の希釈に用いられる有機溶媒として例示した有機溶媒に、ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物とを加えて、反応温度５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。

さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、上記したウレタン化触媒を添加してもよい。

また、バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネート組成物と活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。

また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。

ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート組成物と活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。

また、プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、鎖伸長反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素基含有化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。

イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物の一部とを、活性水素基含有化合物の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。

次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部とを、活性水素基含有化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。

これにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。

なお、ポリウレタン樹脂を製造する場合においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。

そして、このようなポリウレタン樹脂は、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて製造されるため、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れる。

そのため、上記のポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、利用することができる。

具体的には、上記のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料、工業用接着剤、包装用接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、オーバープリントニス（ＯＰニス）、インキ、シーラント、バインダー樹脂などの二液硬化型ポリウレタンおよびその硬化剤として、好適に用いることができる。

より具体的には、上記のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート組成物は、塗料として用いられる場合には、例えば、プラスチック用塗料、自動車外装用塗料、自動車内装用塗料、電気・電子材料用塗料、光学材料（レンズなど）用塗料、建材用塗料、ガラスコート塗料、木工塗料、フィルムコーティング塗料、インキ塗料、人工皮革用塗料（コート剤）、缶用塗料（コート剤）などが挙げられる。

上記プラスチック塗料としては、例えば、筐体（携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットなど）用塗料、自動車部品（自動車内装材やヘッドランプなど）用塗料、家庭用電化製品用塗料、ロボット材料用塗料、家具用塗料、文具用塗料、アイウエア材料（レンズなど）用塗料、スポーツ部材（ゴルフボールなど）用塗料、バンド（時計バンドなど）用塗料、電子機器の光学レンズ用塗料（表面コート剤）などが、挙げられる。

また、上記自動車外装用塗料としては、例えば、新車向け塗料、自動車補修用塗料、外装部品（アルミニウムホイール、バンパーなど）用塗料などが挙げられる。

また、上記フィルムコーティング塗料としては、例えば、光学用部材（光学フィルム、光学シートなど）用塗料、光学用コーティング材料、繊維用塗料、電子電機材料用塗料、食品パッケージ用塗料、医療フィルム用塗料、化粧品パッケージ用塗料、加飾フィルム用塗料、離形フィルム用塗料などが挙げられる。

また、上記のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート組成物は、塗料の他、例えば、接着剤、インキ用樹脂、水性樹脂、熱硬化性樹脂、光学用樹脂（レンズなど）、活性エネルギー硬化性樹脂、フォーム用樹脂（軟質フォーム、硬質フォームなど）などの分野において、好適に用いることができる。

接着剤としては、例えば、食品包装用接着剤、家庭用詰め替え包材用接着剤、電気機器用接着剤、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用接着剤、ＥＬディスプレイ用接着剤、ＥＬ照明用接着剤、表示装置（電子ペーパーやプラズマディスプレイなど）用接着剤、自動車用接着剤、家電用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、各種電池（リチウムイオン電池など）用接着剤、湿気硬化型接着剤などが挙げられる。

また、上記インキ用樹脂としては、各種インキ（版インキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ、ジェットインキなど）のビヒクルが挙げられる。

さらに、このようなポリウレタン樹脂は、例えば、粘着剤、各種マイクロカプセル、プラスチックレンズ、人工および合成皮革、ＲＩＭ成形品、スラッシュパウダー、弾性成形品（スパンデックス）、柔軟ゲル、ロボット材料、モビリティー材料、ヘルスケア材料、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の基材樹脂などの幅広い分野において広範に使用することができる。

また、本発明は、二液硬化型ポリウレタン組成物を含んでいる。

二液硬化型ポリウレタン組成物は、硬化剤として調製されるポリイソシアネート成分と、主剤として調製されるポリオール成分とを含んでいる。

ポリイソシアネート成分（硬化剤）は、上記したポリイソシアネート組成物を含有しており、好ましくは、上記したポリイソシアネート組成物からなる。

また、ポリイソシアネート成分（硬化剤）は、必要により、上記した有機溶剤を含有することができる。

ポリイソシアネート成分（硬化剤）が有機溶剤を含有する場合、その含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ポリオール成分（主剤）としては、上記したポリオール成分が挙げられる。ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。ポリオール成分として、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。

また、ポリオール成分（主剤）は、必要により、上記した有機溶剤を含有することができる。

ポリオール成分（主剤）が有機溶剤を含有する場合、その含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、二液硬化型ポリウレタン組成物において、ポリイソシアネート成分（硬化剤）とポリオール成分（主剤）とは、それぞれ別々に調製され、使用時に配合および混合して使用される。

ポリイソシアネート成分（硬化剤）とポリオール成分（主剤）との配合割合は、ポリイソシアネート成分（硬化剤）中のイソシアネート基に対する、ポリオール成分（主剤）中の水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．７５以上であり、例えば、２以下、好ましくは、１．５以下となるように、調整される。

また、ポリイソシアネート成分（硬化剤）およびポリオール成分（主剤）には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（例えば、酸化チタンなど。）、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

そして、このような二液硬化型ポリウレタン組成物は、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて得られるため、機械物性（硬度など）、意匠性および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れる。

そのため、このような二液硬化型ポリウレタン組成物は、塗料（プラスチック用塗料、自動車用塗料）、コーティング材料、接着材料、粘着材料、インキ、シーラントなどの各種分野において、好適に用いられる。

そして、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて得られるコーティング材料は機械物性（引張強度、伸び率、接着強度、耐衝撃性など）および耐久性（耐薬品性、耐候性など）に優れる。

そのため、上記のコーティング材料は、とりわけ、自動車の外装コートおよび内装コートなどとして、好適に用いられる。

次に、本発明を、製造例、参考例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

また、各種測定方法を下記する。

＜イソシアネートモノマーの濃度（単位：質量％）＞
後述する製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート、または、市販のキシリレンジイソシアネートを標準物質として用い、以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ポリウレタン樹脂原料中の未反応のイソシアネートモノマー（ペンタメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート）の濃度を算出した。

装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
１） ポンプ ＬＣ−２０ＡＴ
２） デガッサ ＤＧＵ−２０Ａ３
３） オートサンプラ ＳＩＬ−２０Ａ
４） カラム恒温槽 ＣＯＴ−２０Ａ
５） 検出器 ＳＰＤ−２０Ａ
カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＳＩＬＩＣＡ ＳＧ−１２０
カラム温度；４０℃
溶離液；ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＵＶ ２２５ｎｍ
＜イソシアネート基の転化率（単位：％）＞
イソシアネート基の転化率は、以下のＧＰＣ測定条件において得られたクロマトグラムにより、全ピーク面積に対する使用したイソシアネートモノマーピークよりも高分子量側にあるピークの面積の割合を、イソシアネート基の転化率とした。

装置；ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム；Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
カラム温度；４０℃
溶離液；テトラヒドロフラン
流量；０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；示差屈折率およびＵＶ（波長２６４ｎｍ）吸収
標準物質；ポリエチレンオキシド（東ソー社製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
＜４分子以上体の割合Ａ（単位：％）、および、４分子以上体中における、キシリレンジイソシアネートの４分子以上体の割合Ｂ（単位：％）＞
ポリイソシアネート組成物８０質量部に対して、２０質量部のイソブチルベンゼンを添加、溶解後、イソシアネート基の転化率の測定と同じくＧＰＣ測定した。

ＲＩ検出により得られたイソブチルベンゼンの面積比率（％）をＩ_ＲＩ、イソブチルベンゼンを除くポリイソシアネートの面積比率（％）をＰ_ＲＩ、４分子以上体の面積比率（％）をＦ_ＲＩとした。なお、ポリエチレンオキシド換算分子量６００以上に相当する面積比率を、ＲＩ検出における４分子以上体の面積比率（％）とした。

また、ＵＶ検出により得られたイソブチルベンゼンの面積比率（％）をＩ_ＵＶ、イソブチルベンゼンを除くポリイソシアネート組成物の面積比率（％）をＰ_ＵＶ、４分子以上体の面積比率（％）をＦ_ＵＶとした。なお、ポリエチレンオキシド換算分子量６００以上に相当する面積比率を、ＵＶ検出における４分子以上体の面積比率（％）とした。

そして、下記式（１）により４分子以上体の割合Ａを算出した。

また、下記式（２）により４分子以上体中における、キシリレンジイソシアネートの４分子以上体の割合Ｂを算出した。

（式１）
４分子以上体の割合Ａ（％）＝Ｆ_ＲＩ／Ｐ_ＲＩ×１００
（式２）
４分子以上体中における、キシリレンジイソシアネートの４分子以上体の割合Ｂ（％）＝（Ｆ_ＵＶ×Ｉ_ＲＩ）／（Ｆ_ＲＩ×Ｉ_ＵＶ）×１００
また、上記式（１）と同様にして、キシリレンジイソシアネートの変性体中の４分子以上体の割合、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体中の４分子以上体の割合、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体中の４分子以上体の割合を、それぞれ求めた。

＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）＞
イソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１６０３−１（２００７年）に準拠したトルエン／ジブチルアミン・塩酸法により、測定した。

＜リン濃度（単位：％）＞
リン濃度は、スペクトリス株式会社製 卓上型エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置Ｅｐｓｉｌｏｎ３ＥＸＬにより測定した。

＜ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度（単位：ｐｐｍ）＞
加水分解性塩素の濃度（ＨＣ）は、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。

＜イソシアヌレート誘導体の蒸留収率＞
イソシアヌレート誘導体の蒸留収率は、反応混合液（蒸留前液）およびイソシアヌレート誘導体（蒸留後液）の質量をそれぞれ測定し、下記式により反応混合液の質量に対するイソシアヌレート誘導体の質量の割合を算出することにより求めた。

イソシアヌレート誘導体の蒸留収率（質量％）＝（イソシアヌレート誘導体の質量（ｇ）／反応混合液の質量（ｇ））×１００
＜イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類による変性量（イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率）＞
反応混合液における、アルコール類の変性量（反応混合液におけるアルコール変性率）は、原料イソシアネートモノマー（キシリレンジイソシアネートおよび／またはペンタメチレンジイソシアネート）の仕込み質量に対するアルコール類の仕込み質量として算出した。

また、イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量（イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率）は、下記式により算出した。

イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率（質量％）＝（反応混合液におけるアルコール変性率（質量％）／蒸留収率（質量％））×１００
＜転化率（反応率）（％）＞
反応液（反応混合液またはイソシアヌレート誘導体）中のイソシアネート基濃度を、ＪＩＳ Ｋ−１６０３−１（２０１０年）に準拠して測定し、その減少率を求めることにより、イソシアネート基の転化率（反応率）を求めた。

なお、イソシアヌレート誘導体が、本質的にアルコール類により変性されていない場合には、イソシアネート基の転化率が、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）である。

また、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体がアルコール類により変性される場合には、アルコール類の添加後かつイソシアヌレート化触媒の添加前におけるイソシアネート基の転化率が、ウレタン転化率である。また、イソシアヌレート化触媒の添加後におけるイソシアネート基の転化率が、イソシアヌレート転化率（三量体転化率）である。

＜キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体中の、ペンタメチレンジイソシアネート濃度の分析＞
反応混合液を薄膜蒸留により蒸留した後、得られる低沸点成分（未反応のイソシアネートモノマー）を、以下の条件でＧＣＭＳ分析を行い、低沸点成分中の未反応モノマー比率を測定した。

そして、得られた比率と、蒸留収率および反応液の仕込み割合から、変性体中のペンタメチレンジイソシアネートの比率を計算した。

装置；ＧＣＭＳ７９８０（Ａｇｉｌｅｎｔ）
カラム；Ａｇｉｌｅｍｔ ＶＦ−５ｍｓ ３０ｍ φ０．２５ｍｍ 膜厚０．２５μｍ
オーブン条件：カラム温度 ４０℃（４ｍｉｎ）− １０℃／ｍｉｎ − ２５０℃（５ｍｉｎ）
インジェクション温度：２５０℃
注入量：１μｌ（１０％ジクロロメタン溶液） スプリット比１／３０
Ｈｅフロー：２．３７４ｍｌ／ｍｉｎ （４０℃）
ＦＩＤ／ＭＳＤスプリット比＝１／２
製造例１（ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）の製造）
国際公開パンフレットＷＯ２０１２／１２１２９１号の明細書における実施例１と同じ操作にて、９９．９質量％の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（以後ＰＤＩと略する場合がある。）を得た。

より具体的には、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、ペンタメチレンジアミン（ａ）４００質量部をｏ−ジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。

次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。

次いで、減圧下でｏ−ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下でペンタメチレンジイソシアネートを留去させ、純度９８．７％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ_０）を５５８質量部得た。

次いで、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ_０）５５８質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学製、商品名：ＪＰ−３３３Ｅ）をペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対し０．０２質量部を、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、２時間加熱処理し、純度９８．２％のペンタメチンジイソシアネート（ａ_１）を５５３質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネートの収率は、９９．４％であった。

次いで、加熱処理後のペンタメチレンジイソシアネート（ａ_１）を、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、留出率２０〜８０％の留分を採取し、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）の加水分解性塩素（ＨＣ）濃度は７０ｐｐｍであった。

製造例２（ペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）の製造）
精留において、留出率１０〜３０％の留分を採取した以外は、製造例１と同じ操作により、ペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）のＨＣ濃度は１００ｐｐｍであった。

製造例３（ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ_０）の熱処理条件を、１９０℃で６時間とし、また、精留において留分率２０〜８０％の留分を採取した以外は、製造例１と同じ操作により、ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）のＨＣ濃度は３０ｐｐｍであった。

製造例４（ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ａ）
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、および、トリデシルホスファイト（脂肪族有機亜リン酸エステル、城北化学工業社製、商品名ＪＰ−３１０）（以下同様）を０．５２質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。加水分解性塩素の塩素換算量に対するトリデシルホスファイトの添加量は１．１当量であった。

次いで、反応液を４５℃に冷却後、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：ＤＡＢＣＯ（ｒ）ＴＭＲ）を０．０５質量部添加した。

さらに、１５分反応させた後、９５℃でｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置に通液して真空度０．０９ＫＰａ、温度１５０℃で蒸留し、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを４０１質量部得た。

さらに、得られた高沸側組成物（未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去した後の残留分）１００質量部に対してｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体（ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体）Ａを１００質量部得た。

このペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ａ中の、未反応ペンタメチレンジイソシアネート濃度は１質量％未満、イソシアネート基濃度は２５％、４分子以上体の含有率は３３％であった。

製造例５（ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｂ）
トリデシルホスファイトを０．２質量部とし、イソシアヌレート化触媒（Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：ＤＡＢＣＯ（ｒ）ＴＭＲ）を０．１質量部に変更した以外は、製造例４と同じ条件で反応および蒸留処理し、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｂを１００質量部得た。

なお、加水分解性塩素の塩素換算量に対するトリデシルホスファイトの添加量は０．４当量、反応時間は５０分であった。

このペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｂ中の未反応ペンタメチレンジイソシアネート濃度は１質量％未満、イソシアネート基濃度は２４．８％、４分子以上体の含有率は３５％であった。

製造例６（ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｃ）
製造例２で調製したペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）を用い、トリデシルホスファイトを１．５５質量部とした以外は、製造例４と同じ条件で反応および蒸留処理し、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｃを１００質量部得た。

なお、加水分解性塩素の塩素換算量に対するトリデシルホスファイトの添加量は２．２当量、反応時間は１０分であった。

このペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｃ中の未反応ペンタメチレンジイソシアネート濃度は１質量％未満、イソシアネート基濃度は２５％、４分子以上体の含有率は３３％であった。

製造例７（ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｄ）
製造例２で調製したペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）を用い、トリデシルホスファイトを１．２７質量部とした以外は、製造例４と同じ条件で反応および蒸留処理し、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｄを１００質量部得た。

なお、加水分解性塩素の塩素換算量に対するトリデシルホスファイトの添加量は１．８当量、反応時間は１２分であった。

このペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｄ中の未反応ペンタメチレンジイソシアネート濃度は１質量％未満、イソシアネート基濃度は２５％、４分子以上体の含有率は３３％であった。

製造例８（ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｅ）
製造例３で調製したペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を用い、トリデシルホスファイトを０．２２質量部とした以外は、製造例４と同じ条件で反応および蒸留処理し、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｅを１００質量部得た。

なお、加水分解性塩素の塩素換算量に対するトリデシルホスファイトの添加量は１．１当量、反応時間は１３分であった。

このペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｅ中の未反応ペンタメチレンジイソシアネート濃度は１質量％未満、イソシアネート基濃度は２５％、４分子以上体の含有率は３３％であった。

製造例９（ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｆ）
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、および、トリデシルホスファイトを０．５２質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。加水分解性塩素の塩素換算量に対するトリデシルホスファイトの添加量は１．１当量であった。

次いで、反応液を７０℃に冷却後、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：ＤＡＢＣＯ（ｒ）ＴＭＲ）を０．０３質量部添加した。

さらに、８０℃で１２０分反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置に通液して真空度０．０９ＫＰａ、温度１５０℃で蒸留し、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを３００質量部得た。

さらに、得られた高沸側組成物２００質量部に対してｏ−トルエンスルホンアミドを０．０４質量部添加し、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｆを得た。

このペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｆ中の未反応ペンタメチレンジイソシアネート濃度は１質量％未満、イソシアネート基濃度は２３．３％、４分子以上体の含有率は６０％であった。

製造例１０（ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｇ）
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、トリメチロールプロパンを２２．３質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、および、トリデシルホスファイトを０．５２質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。加水分解性塩素の塩素換算量に対するトリデシルホスファイトの添加量は１．１当量であった。

次いで、反応液を７０℃に冷却後、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：ＤＡＢＣＯ（ｒ）ＴＭＲ）を０．０３質量部添加した。

さらに８０℃で６０分反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置に通液して真空度０．０９ＫＰａ、温度１５０℃で蒸留し、未反応のペンタメチレンジイソシアネート３００質量部を得た。

さらに、得られた高沸側組成物３００質量部に対してｏ−トルエンスルホンアミドを０．０６質量部添加し、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｇを得た。

このペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ｇ中の未反応ペンタメチレンジイソシアネート濃度は１質量％未満 イソシアネート基濃度は２０．７％、４分子以上体の含有率は７０％であった。

製造例１１（キシリレンジイソシアネートの変性体Ｈ）
温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器に、窒素雰囲気下、１，３−キシリレンジイソシアネート（三井化学社製、ｍ−ＸＤＩ）１００質量部と、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２５ｐｈｒと、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト（ＪＰＰ−１００（商品名、城北化学工業社製）有機亜リン酸エステル、助触媒）０．０５ｐｈｒとを仕込んだ後、この仕込み液に、１，３−ブタンジオール１．９６質量部を加え、仕込み液を７５℃に昇温して、ウレタン化反応させた。１，３−ブタンジオールのヒドロキシ基に対する、１，３−キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２４であった。

次いで、同温度で１２０分間反応後、６０℃に降温した。そして、イソシアヌレート化触媒として、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）の溶液（３７％メタノール溶液）を、０．０６４ｐｈｒ（固形分換算０．０２４ｐｈｒ）配合し、イソシアヌレート化反応させた。反応開始から１９０分でイソシアヌレート化反応を終了させた。反応中の到達最高温度は、６３℃であった。

そして、得られた反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度５０Ｐａ）に通液して、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去し、キシリレンジイソシアネートの変性体（キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体）Ｈを得た。なお、蒸留収率は４４．７質量％であった。

この反応におけるアルコール変性率は、イソシアヌレート誘導体（蒸留後）において４．３８質量％であり、イソシアネート基の転化率は２４．７質量％であり、４分子以上体の含有率は５０％であった。

製造例１２〜１５（キシリレンジイソシアネートの変性体Ｉ〜Ｌ）
表２に示す条件に変更した以外は、製造例１１と同じ操作にて、キシリレンジイソシアネートの変性体Ｉ〜Ｌを得た。各製造例における蒸留収率、アルコール変性率、イソシアネート基の転化率、４分子以上体の含有率を、表２に示す。

製造例１６（キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体Ｍ）
温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器に、窒素雰囲気下、１，３−キシリレンジイソシアネート（三井化学社製、ｍ−ＸＤＩ）６０質量部と、製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート（ａ）４４０質量部と、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２５ｐｈｒと、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト（ＪＰＰ−１００（商品名、城北化学工業社製）有機亜リン酸エステル、助触媒）０．０５ｐｈｒとを仕込み、７５℃に昇温した。

そして、イソシアヌレート化触媒として、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）の溶液（３７％メタノール溶液）を、０．３３８質量部（固形分換算０．１２５質量部）配合し、イソシアヌレート化反応させた。反応開始から４００分でイソシアヌレート化反応を終了させた。反応中の到達最高温度は、７９℃であった。

そして、得られた反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度５０Ｐａ）に通液して、未反応のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを除去し、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体（キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート誘導体）Ｍを得た。なお、蒸留収率は４４．８質量％であった。

この反応におけるイソシアネート基の転化率は２５．２質量％であり、４分子以上体の含有率は４９％であった。

また、得られる変性体Ｍにおいて、キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの総量に対するペンタメチレンジイソシアネートの割合は、７７モル％であった。

製造例１７（キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体Ｎ）
温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器に、窒素雰囲気下、１，３−キシリレンジイソシアネート（三井化学社製、ｍ−ＸＤＩ）３０質量部と、製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート（ａ）４７０質量部と、イソブチルアルコールを６．４質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２５ｐｈｒと、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト（ＪＰＰ−１００（商品名、城北化学工業社製）有機亜リン酸エステル、助触媒）０．０５質量部とを仕込み、７５℃に昇温して、ウレタン化反応させた。イソブチルアルコールのヒドロキシ基に対する、１，３−キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は７５であった。

そして、イソシアヌレート化触媒として、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）の溶液（３７％メタノール溶液）を、０．０１３質量部（固形分換算０．００５質量部）配合し、イソシアヌレート化反応させた。反応開始から３００分でイソシアヌレート化反応を終了させた。反応中の到達最高温度は、７８℃であった。

そして、得られた反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度５０Ｐａ）に通液して、未反応のキシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを除去し、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体Ｎを得た。なお、蒸留収率は２８．２質量％であった。

この反応におけるイソシアネート基の転化率は１７．２質量％であり、４分子以上体の含有率は４２％であった。

また、得られる変性体Ｎにおいて、キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの総量に対するペンタメチレンジイソシアネートの割合は、８３％であった。

実施例１〜２、参考例３、実施例４〜７、参考例８、実施例９〜１６、参考例１７、実施例１８〜１９、参考例２０、実施例２１〜２２、参考例２３、実施例２４〜２６、参考例２７、実施例２８〜２９および比較例１〜４（ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂の調製）
各製造例で得られたペンタメチレンジイソシアネートの変性体または市販のタケネートＤ−１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、三井化学社製）と、各製造例で得られたキシレンジイソシアネートの変性体または市販のタケネートＤ−１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体、三井化学社製）とを、表３〜７に記載の比率で配合し、ポリイソシアネート組成物を調製した。

なお、表中において、上記成分の配合比率は、原料イソシアネートモノマー（キシリレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネート）の比率として示す。

また、キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる変性体は、そのままポリイソシアネート組成物として用いた。

そして、ポリイソシアネート組成物を酢酸エチルで希釈し、固形分７５質量％の溶液を調製した。次いで、得られたポリイソシアネート組成物の溶液と、アクリルポリオール（三井化学社製、オレスターＱ−４１７−５ 水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ 固形分濃度６０％、希釈溶媒酢酸ブチル）とを、アクリルポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で配合した。

次いで、混合液の粘度が３０〜５０ｍＰａ・ｓとなるように酢酸ブチルを添加し、その後、触媒としてＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（和光純薬工業社製））をアクリルポリオールの固形分に対して３００ｐｐｍとなるように配合し、２３℃で９０秒間攪拌した。

次いで、この混合液をＪＩＳ Ｇ ３３１３（２０１０年）に準拠した標準試験板（種類：電気亜鉛めっき鋼板およびガラス板（以下、試験板と略する。））に塗布し、その後、８０℃で３０分間硬化させ、厚みが約３５μｍのポリウレタン樹脂の塗膜を得た。

得られたポリウレタン樹脂を、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。

＜評価＞
＜平滑性（意匠性）＞
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｗａｖｅ−ｓｃａｎ ｄｕａｌにて、Ｌｏｎｇ ｗａｖｅ モードの平滑性を評価した。

＜透明性（外観）＞
ガラス基材上に塗布した塗膜を目視で評価した。

評価の基準を下記する。
５ 透明であった。
４ かすかに白濁していた。
３ わずかに白濁していた（４よりも白濁していた）。
２ 白濁していた（３よりも白濁していた）。
１ かなり白濁していた（２よりも白濁していた）。

＜ケーニッヒ振り子式（ペンドラム）硬度（単位：回数）＞
ＢＹＫ社製 ペンドラム硬度計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６（２０１４年）に準拠して塗装版のケーニッヒ振り子式硬度を測定した。なお、硬化３０分後と硬化２４時間後との２パターン測定した。

＜耐候性試験＞
以下の条件にてＱＵＶ試験を実施した。そして、試験前後における塗膜のＥ値を、分光式色彩計（日本電色社製）で測定した。紫外線照射前後のＥ値の差（ΔＥ）を算出して、塗膜の変色度合を評価した。

また、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体Ａと、キシリレンジイソシアネートの変性体Ｉとを用いた処方（実施例４〜７、参考例８および比較例１〜２）から、ペンタメチレンジイソシアネート変性体のモル割合と、ΔＥとの関係を確認した。その結果を図１に示す。

ＱＵＶ試験条件装置：デューパネル 光コントロールウェザーメーター（型式ＦＤＰ、スガ試験機製）
サイクル条件：照射：放射照度：２８Ｗ／ｍ^２
６０℃×１０％ＲＨ×４時間 → 暗転：５０℃×９５％ＲＨ×４時間
照射時間：２４０時間
＜耐薬品性 単位：回）＞
試験液を充分に含浸させた綿棒を、試験板に密着した塗膜上に置き、一定荷重がかかるようにして約１ｃｍの距離を往復させた。この作業を繰返し、塗膜に損傷が観察されたら時点で試験を終了させた。

往復を１回とし、塗膜に損傷が観察されるまでの回数を、耐薬品性とした。試験液は、メチルエチルケトンとした。

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＰＤＩ：ペンタメチレンジイソシアネート
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート
ＨＣ：加水分解性塩素
ＢＨＴ：２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
ＪＰ−３１０：トリデシルホスファイト（有機亜リン酸エステル、城北化学工業社製、商品名）
ＯＴＳ：ｏ−トルエンスルホンアミド
Ｄ−１１０Ｎ：タケネートＤ−１１０Ｎ、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体、ＮＣＯ基含有率：１１．５質量％、固形分濃度：７５質量％、溶剤：酢酸エチル、粘度（２５℃）：５００ｍＰａ・ｓ、三井化学社製
Ｄ−１７０Ｎ：タケネートＤ−１７０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、ＮＣＯ基含有率：２０．７質量％、固形分濃度：１００質量％、粘度（２５℃）：２０００ｍＰａ・ｓ、三井化学社製
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。

本発明のポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂は、塗料、工業用接着剤、包装用接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、オーバープリントニス（ＯＰニス）、インキ、シーラント、バインダー樹脂などの各種分野において広範に用いられる。

Claims (6)

1. キシリレンジイソシアネートの変性体、および、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体を含有し
   、および／または、
   キシリレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートからなる混合物の変性体
   を含有し、
   キシリレンジイソシアネートとペンタメチレンジイソシアネートとの総量に対するペンタメチレンジイソシアネートの割合が、７０モル％以上９５モル％以下であり、
   前記変性体が、
   下記（ａ）〜（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する
   ことを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
   （ａ）イソシアヌレート基
   （ｂ）アロファネート基
   （ｃ）ビュレット基
   （ｄ）ウレタン基
   （ｅ）ウレア基
   （ｆ）ウレトジオン基
   （ｇ）イミノオキサジアジンジオン基
   （ｈ）ウレトンイミン基
   （ｉ）カルボジイミド基
2. 前記変性体は、キシリレンジイソシアネートおよび／またはペンタメチレンジイソシアネートを２分子以上含む多分子体であり、
   前記ポリイソシアネート組成物における４分子以上の多分子体の含有割合が、３０質量％以上６５質量％以下である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. 前記４分子以上の前記多分子体は、
   ４分子以上のキシリレンジイソシアネートの多分子体を、５質量％以上４５質量％以下の割合で含有していることを特徴とする、請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
4. 請求項１記載のポリイソシアネート組成物と、
   活性水素基含有化合物と
   の反応により得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
5. 請求項１に記載のポリイソシアネート組成物と、
   ポリオール成分と
   を含有することを特徴とする、二液硬化型ポリウレタン組成物。
6. 請求項５に記載の二液硬化型ポリウレタン組成物から得られることを特徴とする、コーティング材料。

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