JPH11171966A - ポリイソシアネート組成物、並びにその製造方法及びそれを用いた塗料用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性と乾燥性を併せ持つポリイソシアネー
ト組成物、並びにその製造方法及びそれを用いた塗料用
硬化剤を提供する。 【解決手段】 少なくともイソシアヌレート基を有する
水素添加キシリレンジイソシアネートの変性ポリイソシ
アネート（Ａ）、及び、少なくともイソシアヌレート基
を有するヘキサメチレンジイソシアネートの変性ポリイ
ソシアネート（Ｂ）の重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：
９９〜６５：３５であり、かつ、粘度が１０〜５０，０
００ｃＳｔ／２５℃であることを特徴とするポリイソシ
アネート組成物を用いることで解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリイソシアネート
組成物、並びにその製造方法及びそれを用いた塗料用硬
化剤に関する。更に詳細には、少なくともイソシアヌレ
ート基を有する水素添加キシリレンジイソシアネートの
変性ポリイソシアネートと少なくともイソシアヌレート
基を有するヘキサメチレンジイソシアネートの変性ポリ
イソシアネートを含有し、柔軟性と乾燥性を併せ持つポ
リイソシアネート組成物、並びにその製造方法及びこれ
を用いた塗料用硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアヌレート変性ポリイソシアネー
トは、イソシアヌレート基による耐候性、耐熱性、イソ
シアネート基による高反応性等の優れた性能を有するた
めに、塗料、接着剤、コーティング剤等の硬化剤として
広く用いられている。特開平５−３２７５９号公報に
は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト変性ポリイソシアネート及びこれを用いた塗料が記載
されている。また、特開平６−１６６６７７号公報に
は、特定触媒を用いたイソシアヌレート変性ポリイソシ
アネートの製造方法が記載されており、これには水素添
加キシリレンジイソシアネートが適用できるとある。こ
の水素添加キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート変性体は、ガラス転移温度が高いため、塗料に用い
たときの乾燥性が良好という特徴がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−３２７５９号公報記載のポリイソシアネートを用い
た塗料は乾燥性が不十分であり、また、特開平６−１６
６６７７号公報には、水素添加キシリレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの特徴
や効果が記載されていなかった。また、水素添加キシリ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体は、粘
度が高いため作業性が悪く、また、他のイソシアネート
との混合も困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、特定構造組成を有するポリイソシアネート組成
物並びにその製造方法及びそれを用いた塗料が、上記の
課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させる
に至った。

【０００５】すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）
である。 （１）少なくともイソシアヌレート基を有する水素添加
キシリレンジイソシアネートの変性ポリイソシアネート
（Ａ）、及び、少なくともイソシアヌレート基を有する
ヘキサメチレンジイソシアネートの変性ポリイソシアネ
ート（Ｂ）の重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜６
５：３５であり、かつ、粘度が１０〜５０，０００ｃＳ
ｔ／２５℃であることを特徴とするポリイソシアネート
組成物。

【０００６】（２）少なくとも以下の工程からなること
を特徴とする前記（１）記載のポリイソシアネート組成
物の製造方法。 （イ）水素添加キシリレンジイソシアネートを用いたポ
リイソシアネートをイソシアヌレート変性して、少なく
ともイソシアヌレート基を有する水素添加キシリレンジ
イソシアネートの変性ポリイソシアネート（Ａ）を含有
するポリイソシアネートを合成する工程。 （ロ）上記（イ）で得られたポリイソシアネートに、少
なくともイソシアヌレート基を有するヘキサメチレンジ
イソシアネートの変性ポリイソシアネート（Ｂ）を含有
するポリイソシアネートを混合する工程。 （ハ）上記（ロ）で得られたポリイソシアネート混合物
から、遊離のイソシアネートモノマーを除去する工程。

【０００７】（３）前記（１）記載のポリイソシアネー
ト組成物を用いることを特徴とする塗料用硬化剤。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。本
発明のポリイソシアネート組成物は、少なくともイソシ
アヌレート基を有する水素添加キシリレンジイソシアネ
ート（以後Ｈ₆ ＸＤＩと略称する）の変性ポリイソシア
ネート（Ａ）と、少なくともイソシアヌレート基を有す
るヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称
する）の変性ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するもの
である。この（Ａ）は、Ｈ₆ ＸＤＩを主成分とする有機
ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシ
アネートであり、（Ｂ）は、ＨＤＩを主成分とする有機
ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシ
アネートである。

【０００９】本発明のポリイソシアネート組成物におけ
る（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９
９〜６５：３５、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５
〜６０：４０である。（Ａ）が上限を超える量の場合
は、塗膜がもろくなりやすい。また、（Ａ）が下限未満
の量の場合は、塗膜の乾燥が遅くなりやすい。

【００１０】本発明のポリイソシアネート組成物は、ポ
リウレタン工業において公知の、イソシアネート基と不
活性な有機溶剤にて任意の固形分に希釈されていてもよ
い。この有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレ
ン、スワゾ−ル（コスモ石油株式会社製）、ソルベッソ
（エクソン化学社製）等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソ
ホロン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコール３−
メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリ
コールエチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコ
ールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエ−テル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は
１種又は２種以上含有していてもよい。

【００１１】本発明のポリイソシアネート組成物のイソ
シアネート含量は、固形分換算で１０〜３０重量％、好
ましくは１５〜２５重量％である。イソシアネート含量
が下限未満の場合は、必然的に粘度が高すぎるため、作
業性に劣る。また、上限を越える場合は、塗膜の架橋密
度が高くなりすぎるために、塗膜がもろくなる。

【００１２】本発明のポリイソシアネート組成物の粘度
は１０〜５０，０００ｃＳｔ／２５℃、好ましくは１０
〜３０，０００ｃＳｔ／２５℃である。粘度が上限を越
える場合は、作業性に劣る。

【００１３】本発明のポリイソシアネート組成物の色数
は４００ＡＰＨＡ以下、好ましくは１００ＡＰＨＡ以下
である。色数が上限を越える場合は、塗料としたときに
外観が悪くなりやすい。

【００１４】本発明のポリイソシアネート組成物におけ
る遊離のイソシアネートモノマーの含有量は１重量％以
下、好ましくは０．９重量％以下である。遊離のイソシ
アネートの含有量が上限を越える場合は、かぶれや臭気
の原因となる。

【００１５】次に本発明のポリイソシアネート組成物の
製造方法に関して述べる。本発明のポリイソシアネート
組成物の製造方法は、少なくとも以下に示す（イ）〜
（ハ）の工程からなる。 （イ）Ｈ₆ ＸＤＩを用いたポリイソシアネートをイソシ
アヌレート変性して、少なくともイソシアヌレート基を
有するＨ₆ ＸＤＩの変性ポリイソシアネート（Ａ）を含
有するポリイソシアネートを合成する工程。 （ロ）上記（イ）で得られたポリイソシアネートに、少
なくともイソシアヌレート基を有するＨＤＩの変性ポリ
イソシアネート（Ｂ）を含有するポリイソシアネートを
混合する工程。 （ハ）上記（ロ）で得られたポリイソシアネート混合物
から、遊離のイソシアネートモノマーを除去する工程。

【００１６】最初に工程（イ）から説明する。工程
（イ）は、以下の（ａ）〜（ｃ）から１種類以上選択さ
れたものをイソシアヌレート変性して、少なくともイソ
シアヌレート基を有するＨ₆ ＸＤＩの変性ポリイソシア
ネート（Ａ）を含有するポリイソシアネート合成する工
程である。 （ａ）Ｈ₆ ＸＤＩ。 （ｂ）Ｈ₆ ＸＤＩとＨ₆ ＸＤＩ以外の有機ポリイソシア
ネートの混合物。 （ｃ）上記（ａ）又は（ｂ）と、後述する活性水素基含
有化合物との反応によって得られるイソシアネート基含
有プレポリマー。 なお、工程（イ）に用いるポリイソシアネートは、Ｈ₆
ＸＤＩを５０重量％以上用いたものである。

【００１７】Ｈ₆ ＸＤＩ以外の有機ポリイソシアネート
としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，
４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ＨＤＩ、デカメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、
テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素
添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレン
ジイソシアネート等のＨ₆ ＸＤＩ以外の脂環族ジイソシ
アネートが挙げられる。また、これらの有機ジイソシア
ネートのウレタン変性ポリイソシアネート、アロファネ
ート変性ポリイソシアネート、ウレア変性ポリイソシア
ネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、イソシア
ヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性
ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネ
ート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート等のいわ
ゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリ
フェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルード
トリレンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメ
リック体といわれるものも使用できる。これらの有機ポ
リイソシアネ−トは単独又は２種以上の混合物で使用す
ることができる。

【００１８】前述の活性水素基含有化合物とは、１分子
中に活性水素基を１個以上有する数平均分子量１８〜１
０，０００の化合物である。この活性水素基含有化合物
しては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−ヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコー
ル、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、デシルア
ルコ−ル、ウンデシルアルコ−ル、ラウリルアルコ−
ル、トリデシルアルコ−ル、ミリスチルアルコ−ル、ペ
ンタデシルアルコ−ル、セチルアルコ−ル、シンナミル
アルコ−ル、水酸基を１個有するポリオレフィン等のモ
ノオール類、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ベンジルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、メ
チルベンジルアミン、カプリルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ト
リデシルアミン、ミリスチルアミン、ペンタデシルアミ
ン、セチルアミン、シンナミルアミン、Ｎ−メチルヘプ
チルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチルベ
ンジルアミン等のモノアミン類、これらのモノオールや
モノアミンを開始剤として、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させ
たポリエーテルモノオール類、α−オキシプロピオン
酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプ
ロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢
酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リ
シノ−ル酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール
酸、サリチル酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸類、
グリシン、アラニン、バリン、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸等の中性又は酸性アミノ酸類、前述のオキシカル
ボン酸類と前述のモノオール類やモノアミン類を反応さ
せて得られる水酸基又はアミノ基を１個有するエステル
類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３
−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の数平均分子
量５００以下である低分子ポリオール類、ヘキサメチレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン
等の数平均分子量５００以下である低分子ポリアミン
類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパ
ノールアミン、トリプロパノールアミン等の数平均分子
量５００以下である低分子ポリアミノアルコール類、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒ
ドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメ
リット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水
物等の１種以上と、前述の低分子ポリオール類、低分子
ポリアミン、低分子アミノアルコールの１種以上との反
応で得られるポリエステルポリオール類やポリエステル
アミドポリオール類、また、低分子ポリオール、低分子
ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、
ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクト
ン系ポリエステルポリオール類、前述の低分子ポリオー
ルと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等
との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られる
ポリカーボネートポリオール類、前述のポリエステルポ
リオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリア
ミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリ
オール類、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテル
ポリオール類、水酸基を２個以上有するポリブタジエ
ン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添
加ポリイソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリ
エチレン等のポリオレフィンポリオール類、ヒマシ油系
ポリオール、絹フィブロイン等の動植物系ポリオール
類、１分子中に活性水素基を平均１個以上有する、ダイ
マー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオール
の他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコ
ール等の活性水素基含有樹脂類、水、等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。

【００１９】工程（イ）に用いられるポリイソシアネー
トとして好ましいものは、Ｈ₆ ＸＤＩ、Ｈ₆ ＸＤＩと炭
素数２〜２０の低分子ジオールとのイソシアネート基含
有プレポリマー、あるいはこれらの混合物である。な
お、イソシアネート基含有プレポリマーの合成時におい
ては、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。

【００２０】イソシアヌレート化反応に用いられるイソ
シアヌレート化触媒としては、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオ
キサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキ
サイド、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラ
エチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム
塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアン
モニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒド
ロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリ
エチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド等のトリアルキルヒドロキシキルアンモニウムハイド
ロオキサイド、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアン
モニウム塩、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウ
ム塩、酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩
等の有機弱酸塩、トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン等の三級アミン、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、
ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等、公知
の物は全て使用可能である。

【００２１】イソシアヌレート化触媒の添加量は、反応
系に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から選択さ
れる。また、イソシアヌレート化反応が進みすぎるとゲ
ル化しやすくなるため、目的とする形状のものが得られ
なくなる。そのため、反応率は、４０％以下、更には３
５％以下が好ましい。しかし、イソシアヌレート化反応
は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初
期で停止することは、非常に難しい。このため、反応温
度、添加量、添加方法等の反応条件を慎重に選択しなけ
ればならない。触媒の添加方法としては、一括仕込みの
他に、分割添加等が挙げられる。分割添加の場合、各触
媒仕込量は、同量でもよいし、異なっていてもよい。な
お、イソシアヌレート化の反応温度は０〜１２０℃、好
ましくは２０〜１００℃である。

【００２２】イソシアヌレート化反応の停止に使用する
触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン
酸、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエ
ステル類、アシルハライド等公知の物が使用できる。

【００２３】このようにして、まず、少なくともイソシ
アヌレート基を有するＨ₆ ＸＤＩの変性ポリイソシアネ
ート（Ａ）を含有するポリイソシアネートが得られる。
なお、このポリイソシアネートには、イソシアヌレート
基の他、場合によっては、ウレタン基、アロファネート
基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレト
ンイミン基、カルボジイミド基等を有してもよい。

【００２４】続いて、工程（ロ）について簡単に説明す
る。工程（ロ）は、上記工程（イ）で得られたポリイソ
シアネートに、少なくともイソシアヌレート基を有する
ＨＤＩの変性ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するポリ
イソシアネートを混合する工程である。

【００２５】この少なくともイソシアヌレート基を有す
るＨＤＩの変性ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するポ
リイソシアネートの製造方法は、基本的には工程（イ）
におけるＨ₆ ＸＤＩをＨＤＩに置き換える他は、同様な
方法である。但し、ＨＤＩは蒸気圧が低いので、イソシ
アヌレート変性した後、遊離のイソシアネートモノマー
を除去したもののほうが好ましい。なお、このポリイソ
シアネートには、イソシアヌレート基の他、場合によっ
ては、ウレタン基、アロファネート基、ウレア基、ビウ
レット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、カルボ
ジイミド基等を有してもよい。

【００２６】この少なくともイソシアヌレート基を有す
るＨＤＩの変性ポリイソシアネートのイソシアネート含
量は、固形分換算で１０〜３０重量％、好ましくは１５
〜２５重量％である。イソシアネート含量が下限未満の
場合は、高粘度であることが多いので、作業性が悪くな
りやすい。また、上限を越える場合は、十分な量のイソ
シアヌレート基が生成していないことが多く、耐熱性、
耐久性等が不十分となりやすい。

【００２７】この少なくともイソシアヌレート基を有す
るＨＤＩの変性ポリイソシアネートの粘度は１０〜２
０，０００ｃＳｔ／２５℃、好ましくは１０〜１５，０
００ｃＳｔ／２５℃である。粘度が上限を越える場合
は、（ハ）遊離イソシアネートモノマー除去工程前の配
合物の粘度が大きくなりすぎて、最終生成物である本発
明のポリイソシアネート組成物における、遊離イソシア
ネートモノマー含有量を１重量％以下にすることが難し
くなる。

【００２８】少なくともイソシアヌレート基を有するＨ
ＤＩの変性ポリイソシアネートの色数は４００ＡＰＨＡ
以下、好ましくは１００ＡＰＨＡ以下である。色数が上
限を越える場合は、塗料としたときに外観が悪くなりや
すい。

【００２９】少なくともイソシアヌレート基を有するＨ
ＤＩの変性ポリイソシアネートの遊離イソシアネートモ
ノマーの含有量は、１重量％以下が好ましく、更には
０．９重量％以下にすることが、かぶれや臭気を防止で
きるので好ましい。

【００３０】なお、少なくともイソシアヌレート基を有
するＨＤＩの変性ポリイソシアネート中には、イソシア
ヌレート基の他、場合によっては、ウレタン基、アロフ
ァネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン
基、ウレトンイミン基、カルボジイミド基等を有しても
よい。

【００３１】工程（イ）によって得られたポリイソシア
ネート（Ｐ１）と、少なくともイソシアヌレート基を有
するＨＤＩの変性ポリイソシアネートを含有するポリイ
ソシアネート（Ｐ２）の混合比は、Ｐ１：Ｐ２＝２０〜
９０：８０〜１０（重量比）、好ましくは２５〜８５：
７５〜１５（重量比）である。この比よりＰ１が多い場
合では、最終的に得られるポリイソシアネート組成物の
粘度が高くなり、作業性が悪くなる。また、Ｐ２が多い
場合では、乾燥性が悪くなる。

【００３２】次に、工程（ハ）に関して説明する。工程
（ハ）は、前述まで説明したポリイソシアネート混合物
から、遊離のイソシアネートモノマーを除去する工程で
ある。遊離のイソシアネートモノマーの除去方法は特に
制限はなく、薄膜蒸留、溶剤抽出等の方法が挙げられ
る。本発明で好ましい除去方法は薄膜減圧蒸留法で、こ
のときの条件は、減圧度：１０Ｔｏｒｒ以下、温度：１
２０〜２２０℃、好ましくは、減圧度：５Ｔｏｒｒ以
下、温度：１３０〜２２０℃である。

【００３３】このようにして得られたポリイソシアネー
ト組成物を、更に前述のイソシアネート基に不活性な有
機溶剤で希釈したり、活性水素基含有化合物と反応させ
てもよい。

【００３４】その後、必要に応じて、各種添加剤を配合
してもよい。添加剤としては例えば、顔料、染料、揺変
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散
剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充
填剤等が挙げられる。配合方法は特に制限はなく、公知
の方法が用いられる。

【００３５】本発明の塗料用硬化剤は、前述のポリイソ
シアネート組成物を用いたものである。なお、塗料の主
剤に用いられる樹脂は、活性水素基を有しているものが
好ましく、具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、飽和脂肪酸又
は不飽和脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アクリル樹
脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等が挙
げられる。更には、光沢、肉持感、硬度、耐久性、柔軟
性、乾燥性等の塗膜性能やコストを考慮すると、飽和又
は不飽和ポリエステル樹脂、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪
酸で変したアルキッド樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

【００３６】主剤と硬化剤の配合比は、系中の活性水素
基とイソシアネート基のモル比換算で活性水素基／イソ
シアネート基＝９：１〜１：９、好ましくは６：４〜
４：６の範囲である。塗装機器としては、エアレススプ
レー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗
装機、刷毛等公知のものが挙げられる。

【００３７】塗装後の塗膜の硬化条件は、特に制限はな
いが、加熱するほうが硬化反応が促進されるので、作業
時間短縮に有利である。加熱する場合は、４０〜１５０
℃が好ましい。

【００３８】

【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「部」
は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を
意味する。

【００３９】［Ｈ₆ ＸＤＩのイソシアヌレート変性ポリ
イソシアネートの合成］ 合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器のついた反
応器に、Ｈ₆ ＸＤＩを１０００部仕込み、反応器内を窒
素置換して５０℃で撹拌した。次いで、温度を５０℃に
保ったまま、触媒（Ａ）を２．０部、１．０部、０．５
部ずつ３回に分けて添加し、イソシアヌレート化反応さ
せた。なお、触媒（Ａ）の添加の間隔は３時間毎に行っ
た。３回目の触媒（Ａ）を添加してから１時間毎にイソ
シアネート含量を測定し、３７．８％になった時点で触
媒毒（Ａ）を０．６４３部を添加し、その後５０℃で２
時間撹拌を続け、常温に冷却した。ＦＴ−ＩＲ測定及び
¹³Ｃ−ＮＭＲ測定からイソシアネート基及びイソシアヌ
レート基の存在を確認した。この原液をＨ₆ ＸＤＩ−Ａ
とする。Ｈ₆ ＸＤＩ−Ａのイソシアネート含量を測定し
たところ、３７．７％であった。

【００４０】合成例２ 合成例１と同様の反応器に、Ｈ₆ ＸＤＩを１０００部仕
込み、反応器内を窒素置換して５０℃で撹拌した。次い
で、温度を５０℃に保ったまま、触媒（Ｂ）を２０部添
加してイソシアヌレート化反応させた。触媒（Ｂ）を添
加してから１時間毎にイソシアネート含量を測定し、３
７．８％になった時点で、触媒毒（Ｂ）１２．８部と、
触媒毒（Ｃ）２．１部を添加して、５０℃で２時間撹拌
し、停止反応を完結させた。その後、常温に冷却した。
ＦＴ−ＩＲ測定及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定からイソシアネー
ト基及びイソシアヌレート基の存在を確認した。この原
液をＨ₆ ＸＤＩ−Ｂとする。Ｈ₆ ＸＤＩ−Ｂのイソシア
ネート含量を測定したところ、３７．３％であった。

【００４１】合成例３ 合成例１と同様な装置に、Ｈ₆ ＸＤＩを１０００部仕込
み、１，３−ＢＤを１４部加え、反応器内を窒素置換し
て７０℃にて４時間反応させた。その後、５０℃に冷却
して触媒（Ｃ）を５部を添加し、窒素雰囲気下で５０℃
にてイソシアヌレート化反応させた。触媒（Ｃ）を添加
してからイソシアネート含量を１時間毎に測定し、３
７．０％になった時点で、触媒毒（Ｄ）を３部添加し
て、５０℃で２時間撹拌し、停止反応を完結させた。そ
の後、常温に冷却した。ＦＴ−ＩＲ測定及び¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定からイソシアネート基及びイソシアヌレート基の
存在を確認した。この原液をＨ₆ ＸＤＩ−Ｃとする。Ｈ
₆ ＸＤＩ−Ｃのイソシアネート含量を測定したところ、
３６．９％であった。表１に合成例１〜３に用いた原料
を示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】合成例１〜３及び表１において、用いた試
薬の詳細を以下に示す。 １，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール 触媒（Ａ） ：カプリン酸のテトラブチルアンモニウム
塩の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 触媒（Ｂ） ：イソ吉草酸カリウムの１０％ＴＨＦ溶液 触媒（Ｃ） ：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール 触媒毒（Ａ）：ジフェニルジクロロシラン 触媒毒（Ｂ）：シクロヘキシルスルファミックアシッド
の１０％ＴＨＦ溶液 触媒毒（Ｃ）：２−エチルヘキシルアシッドホスフェー
ト 触媒毒（Ｄ）：リン酸

【００４４】［ポリイソシアネート組成物の合成］ 実施例１ 合成例１と同様の反応器に、合成例１で得られたＨ₆ Ｘ
ＤＩ−Ａを２９４部、コロネートＨＸを７０６部を仕込
み、反応器内を窒素置換して常温で１時間撹拌した。こ
の混合液を流下式薄膜蒸留装置を用いて、１８０℃、
０．２Ｔｏｒｒで蒸留し、遊離のイソシアネートモノマ
ーを除去した。得られた液は、淡黄色透明液体で、イソ
シアネート含量は２１．１％、粘度は３，５００ｃＳｔ
／２５℃、色数は３０ＡＰＨＡ、収率は７８．５％であ
った。これをＣ−１とする。

【００４５】実施例２〜１０、比較例１〜５ 表２〜表４に示す原料を用い、実施例１と同様の操作を
行って、Ｃ−２〜１０、Ｄ−１〜５を得た。なお、Ｄ−
５はコロネートＨＸそのものである。表２〜４に、実施
例１〜９及び比較例１〜５に用いた原液の仕込量、及
び、蒸留液の収率、イソシアネート含量、粘度、色数を
示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】実施例１〜１０、比較例１〜５、表２〜４
において、用いた試薬の詳細を以下に示す。 コロネートＨＸ：ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイ
ソシアネート（日本ポリウレタン工業製） イソシアネート含量＝２１．３％ 粘度＝２，３００ｃＰ／２５℃ 遊離イソシアネート含有量＝０．３％

【００５０】［ポリイソシアネート組成物の乾燥性の評
価］ 実施例１１ Ｃ−１を混合溶剤で固形分５０％に調製したものに、塗
料用アクリル樹脂（商品名：アクリディックＡ−８０１
大日本インキ化学工業製 固形分５０％、水酸基価５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、イソシアネート基と水酸基の
モル比が１：１になる比で混合し、その後５０μｍアプ
リケーターを用いて、ガラス板上に塗膜を形成させた。
次いで、５０℃の乾燥機に入れ、塗膜を指で触り粘着性
を感じなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測
定した。また、塗布後、５０℃の乾燥機に入れ、塗膜に
直径１．１ｃｍの金属製円筒を０．５３ｋｇｆ／ｃｍ²
の力で１０秒間押しつけ、円筒の跡が残らなくなるまで
の時間（ドライスルータイム）を測定した。評価結果を
表５に示す。

【００５１】実施例１２〜２０、応用比較例６〜１０ 実施例１１のＣ−１をそれぞれＣ−２〜１０及びＤ−１
〜５に置き換えること以外は、実施例１１と同様にして
塗料を調製し、評価した。評価結果を表５、６に示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】実施例１１〜２０、比較例６〜１０におい
て、用いた混合溶剤の詳細を以下に示す。 混合溶剤： 酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＧＭＡ＝１／１
／１／１（重量比） ＰＧＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート

【００５５】実施例１１〜２０から、Ｈ₆ ＸＤＩのイソ
シアヌレート変性ポリイソシアネートとＨＤＩのイソシ
アヌレート変性ポリイソシアネートを配合したものは、
タック及びドライに到達する時間が、ＨＤＩのイソシア
ヌレート変性ポリイソシアネートの単独のものより大幅
に短縮化され、乾燥性が向上していることがわかる。

【００５６】［塗膜物性の評価］ 実施例２１ 塗料用アクリル樹脂（アクリディックＡ−８０１）と酸
化チタンと混合溶剤を表７に示す分量で配合し、これと
同量のガラスビーズを加えてペイントシェーカーにて１
時間振り混ぜ、塗料の主剤を調製した。次にＣ−１と混
合溶剤を表７に示す分量で配合し、先ほど調製した主剤
と混合して塗料を調製した。これを乾燥塗膜厚で５０μ
ｍになるように鋼板に塗布し、２０℃、湿度６５％で１
週間養生した後、各種塗膜物性評価を行った。塗膜物性
評価方法は、全てＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定し
た。結果を表７に示す。

【００５７】実施例２２〜３０、比較例１１〜１５ 実施例２１のＣ−１の代わりにＣ−２〜１０及びＤ−１
〜５を用いて、表７〜９に示す分量で配合し、実施例２
１と同様にして塗料を調製した。これを実施例２１と同
様にして、各種塗膜物性評価を行った。結果を表７〜９
に示す。

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】

【表９】

【００６１】実施例２１〜３０、比較例１１〜１５、表
７〜９において、 混合溶剤： 酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＧＭＡ＝１／１
／１／１（重量比） ＰＧＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート Ａ−８０１：塗料用アクリル樹脂（商品名：アクリディ
ックＡ−８０１） 大日本インキ化学工業製 固形分５０％ 水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００６２】実施例２１〜３０、比較例１１〜１５、及
び表７〜９に示す塗膜物性測定方法を以下に示す。 鏡面光沢度 ：得られた塗膜の表面を光沢計を用いて、入射角６０度、反 射角６０度における反射率を測定した。 鉛筆硬度試験 ：ＪＩＳ Ｓ−６００６で規定した鉛筆の先端を４５度の角 度で押し出すようにして塗膜が破れない最高の硬さの鉛筆 の硬度を塗膜の硬度とした。 付着性試験 ：塗膜にカッターガイドをそえたカッターナイフを用いて１ （碁盤目テープ法）ｍｍ四方の１００個のマス目状の切れ込みを入れ、その上 からセロハンテープを圧着し、その後瞬間的に剥がし、塗 膜の剥がれ状態を見た。 ○：１０％未満が剥離 △：１０％以上〜５０％未満が剥離 ×：５０％以上が剥離 耐衝撃性 ：塗膜板の上に置いた球を、直径０．５インチ、５００ｇの （デュポン式） 分銅の落下の衝撃で打ちつけ、塗膜に割れ、剥がれが生じ なかった最高の高さを測定した。 エリクセン値 ：塗装面の裏から鋼球をゆっくり押しつけ、塗膜に割れ、剥 （破断距離法） がれが生じたときの鋼球の押し出し距離を測定した。 耐屈曲性 ：塗装面を表にして塗膜板を直径２ｍｍの棒に当てて１８０ 度折り曲げ、塗膜の割れ、剥がれを調べた。 ○：変化なし ×：割れ、剥がれがある

【００６３】比較例１３及び１４のように、Ｈ₆ ＸＤＩ
のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート単独では、
堅くてもろい性質のため、エリクセン値、耐屈曲性に劣
る塗膜になった。一方、本発明における実施例２１〜３
０のように、Ｈ₆ ＸＤＩのイソシアヌレート変性ポリイ
ソシアネートとＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソ
シアネートを配合したもののエリクセン値、耐屈曲性
は、ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート
単独のものとほぼ変わらない良好な物性を示している。

【００６４】

【発明の効果】以上説明してきた通り、本発明のポリイ
ソシアネート組成物を塗料の硬化剤に用いることによ
り、乾燥性と柔軟性を併せ持つ塗膜の作成が可能となっ
た。本発明のポリイソシアネート組成物は、金属、プラ
スチック、コンクリート、木材等、広範囲の塗料に用い
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともイソシアヌレート基を有する
   水素添加キシリレンジイソシアネートの変性ポリイソシ
   アネート（Ａ）、及び、少なくともイソシアヌレート基
   を有するヘキサメチレンジイソシアネートの変性ポリイ
   ソシアネート（Ｂ）の重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：
   ９９〜６５：３５であり、かつ、粘度が１０〜５０，０
   ００ｃＳｔ／２５℃であることを特徴とするポリイソシ
   アネート組成物。
2. 【請求項２】 少なくとも以下の工程からなることを特
   徴とする請求項１記載のポリイソシアネート組成物の製
   造方法。 （イ）水素添加キシリレンジイソシアネートを用いたポ
   リイソシアネートをイソシアヌレート変性して、少なく
   ともイソシアヌレート基を有する水素添加キシリレンジ
   イソシアネートの変性ポリイソシアネート（Ａ）を含有
   するポリイソシアネートを合成する工程。 （ロ）上記（イ）で得られたポリイソシアネートに、少
   なくともイソシアヌレート基を有するヘキサメチレンジ
   イソシアネートの変性ポリイソシアネート（Ｂ）を含有
   するポリイソシアネートを混合する工程。 （ハ）上記（ロ）で得られたポリイソシアネート混合物
   から、遊離のイソシアネートモノマーを除去する工程。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリイソシアネート組成
   物を用いることを特徴とする塗料用硬化剤。